CN103131018B

CN103131018B - 一种木质纤维素生物质的综合利用工艺

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Publication number: CN103131018B
Application number: CN201110374411.3A
Authority: CN
Inventors: 唐一林; 江成真; 高绍丰; 刘洁; 马军强; 栗昭争; 赵兴国; 郭雨霖
Original assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Current assignee: Jinan Shengquan Group Share Holding Co Ltd
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2031-11-22
Also published as: CN103131018A

Abstract

本发明涉及一种综合利用木质纤维素生物质的方法，具体地说是一种综合利用木质纤维素生物质中纤维素、半纤维素和木质素的方法。本发明所述的方法通过甲酸和乙酸的混合有机酸酸解木质纤维素生物质，可以将纤维素、木质素和半纤维素分别提取，且三种物质的综合提取率均较高，纤维度提取率为75％～100％，木质素提取率为55％～90％，戊糖提取率为85％～95％，不仅有利于三条路线的综合稳定进行，且最大限度的保证三种产物的提取率。

Description

一种木质纤维素生物质的综合利用工艺

技术领域

本发明涉及一种综合利用木质纤维素生物质的方法，具体地说是一种综合利用木质纤维素生物质中纤维素、半纤维素和木质素的方法。

背景技术

随着化石燃料资源的日趋枯竭和环境污染的日益严重，利用再生能源为石化产品的替代品变得愈加重要。而燃料乙醇是生物质液体能源的物质的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前，世界乙醇生产主要以淀粉类(玉米、木薯等)和糖类(甘蔗、甜菜等)作为发酵的原料。采用微生物法发酵生产乙醇技术成熟，但是高昂的原料成本使粮食发酵生产乙醇的工业应用受到限制，同时存在与人争粮与粮争地等弊端，并且导致粮食价格持续走高，因此寻找新的原料势在必行。现在科学家把目光投向成本更为低廉、来源更广泛的木质纤维素生物质。

木质纤维素生物质以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40％左右，半纤维素占25％左右，木质素占20％左右，地球上每年由光合作用生成的木质纤维素生物质总量超过2000亿吨，因此木质纤维素生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。在木质纤维原料生物转化生产可发酵糖过程中，由于纤维素被半纤维素和木素组成的空间网络包裹，降低了其对纤维素酶的可及性，因此要得到较高的酶解糖得率，原料往往需要经过预处理以提高其酶解性能。预处理的作用主要是改变天然纤维的结构、降低纤维素的结晶度、脱去木质素和/或半纤维素，增加酶与纤维素的接触面积。

目前人们已开发了多种可提高纤维素酶解效率的物理、化学预处理方法，如辐射处理、粉碎、高压热水、有机溶剂、稀酸、低温浓酸、酸催化的蒸气水解、蒸汽爆碎、液氨爆碎、碱水解及使用非离子表面活性剂等。但目前所开发的预处理工艺往往只单纯地强调提高纤维素酶解效率，较少考虑到木素和半纤维素的有效利用，因此选用合适的工艺在不破坏纤维素、半纤维素和木质素活力的前提下，最大限度的将三者分离且提取已经成为了该工艺研究的最大热点。

目前，对木质纤维素生物质中三种主要成分的提取主要是使用酸解提出半纤维素、通过碱解提出木质素、所剩的纤维素再通过纤维素酶生成所需的乙醇等目标产物。但整个工艺步骤繁琐，期间要经过酸解和碱解的分解作用，也会一定程度的损失所需产物。

中国专利CN101864683A公开了一种木质纤维原料的预处理方法，该专利将木质素原料与有机酸溶液和催化剂的混合液混合后，进行第一步处理，得到液固混合物并进行固液分离，得到预处理液和纤维素固体；采用有机酸溶液洗涤得到纤维素固体；得到的预处理黑液与得到的洗涤黑液混合后循环用于第一步处理过程；然后将循环使用至少3次的混合黑液进行有机酸、木素产品和糖浆溶液回收。将收集的黑液进行闪蒸或蒸发，得到有机酸和浓缩黑液，向黑液中添加2-10倍体积的水得到木素产品和糖浆溶液，而回收的有机酸则回流用于第一步处理，从而实现木质纤维原料的高值化利用。但该专利也存在以下缺点：1、从说明书中的描述可以看出，该工艺是采用有机酸与以硫酸为代表的催化剂混合进行第一步催化，反应过程中需要添加催化剂进行催化；2、该工艺采用有机酸和以硫酸为代表的催化剂共同酸解生物质，在蒸馏有机酸步骤中，若有机酸蒸馏不完全，则木质素无法完全析出，若将有机酸完全蒸馏出后，则加入其中的硫酸浓度上升，会使得其中的木质素炭化，影响木质素的提取率；3、虽然整个工艺中提取和洗涤纤维素均使用相同的有机酸，且将收集的预处理液和洗涤液直接用于循环至第一步的反应釜中，但整个混合液内也大量积聚了溶解其中的木质素和戊糖溶液，鉴于有机酸萃取的饱和度限制，其混合黑液提取木质素的有效程度会大幅降低，因此，该步骤虽然是循环反应，但对于整体的提取效率作用并不大；4、收集的预处理液和洗涤液中由于溶解有大量半纤维素酸解生成的戊糖，而戊糖随着混合液多次循环过程中会不断的与有机酸相接触，发生酯化反应生成酯类，该专利是以木质纤维素生物质的综合利用为目的，因此对于整条工艺是否可以单独得到戊糖并不在意，但对于以分离得到戊糖为目的的工艺而言，该工艺并不适用；5、混合得到的黑液需要循环3次以上再进行蒸发处理以分离出有机酸，并稀释得到的浓缩液使得木质素析出，会使得一次性处理的黑液和浓缩液的数量极大，不仅影响处理效率而且也难以实现工艺的连续性；6、从说明书中可以看出，该工艺中纤维素的提取率仅为38-55％、木质素提取率为6-16％，整个工艺的提取率相对比较低。

中国专利CN1170031C公开了一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法。该专利在以甲酸蒸煮草本植物和阔叶树生产纸浆时，添加乙酸作为附加的蒸煮化学剂，即可得到含有半纤维素和纤维素的纸浆，并且使用过的蒸煮液蒸馏出甲酸和乙酸的混合酸液进行循环利用。该方法虽然解决了酸解生物质的过程中需要添加催化剂的问题，但由于该方法主要用于制备纸浆，其目的是最大限度的保留纤维素以及部分的半纤维素，其整个工艺设计均是以此为目的，而对于其中木质素及戊糖的损失与否并未予以考虑，因此该工艺虽然将纤维素从木质纤维素生物质中分离利用，但却并不能实现纤维素、木质素和半纤维素的分离，更不用说是最大限度的提取上述三种物质了，显然该专利的整个工艺的路线中并未考虑这一点。

中国专利CN101514349A公开了一种由竹材纤维制备燃料乙醇的方法。该专利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纤维素，并直接向脱出的滤液中加水析出木质素沉淀以此分离出木质素加以利用。由于其采用甲酸和乙酸的混合有机酸液作为蒸煮液，因此无需添加催化剂，该专利虽然在一条工艺线路中将纤维素、半纤维素和木质素相分离，该工艺的设计也是以提取纤维素作为最终目的的，整条工艺的设计并没有考虑木质素和戊糖的损失，其在分离木质素一步中加水提取沉淀的步骤中，会因为溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木质素难以全部脱出，即便大量加水也会因为甲酸和乙酸溶解其中而无法保证木质素完全析出，造成木质素损失，显然，该工艺仅重点考虑了最大限度提取纤维素的工艺，对于综合提取三种物质尤其是最大限度的提取所述三种物质并无指导作用。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中木质纤维素生物质的综合提取工艺路线复杂、影响各组分提取效率的问题，进而提供一种提取路线简洁、各组分分离及提取率较好的综合利用工艺；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一条通过设计合理的工艺参数，使得木质纤维素生物质中，纤维素、木质素和半纤维素的提取效率最大化的工艺。

为解决上述技术问题，本发明所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，包括如下步骤：

(1)将生物质原料粉碎预处理后，使用由甲酸和乙酸组成的有机酸液对木质纤维素生物质进行酸解，控制反应温度110-165℃，反应10min-180min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

所述有机酸液中，所述甲酸的浓度为40-90％，乙酸的浓度为5-50％，余量为水；

(2)向步骤(1)中分离得到的固体中加入甲酸和乙酸进行酸洗涤，并将反应液进行第二次固液分离，分离得到的固体即为所需的纤维素；

(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，进行蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸汽以及浓缩液；

(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入助剂稀释，60-70℃搅拌，并进行第三次固液分离，所得到的固体即为所需的木质素，液体即为所需的戊糖溶液。

所述步骤(3)中还包括将蒸馏得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的酸解的步骤。

所述步骤(1)的有机酸液中，所述甲酸的浓度为60-80％，所述乙酸的浓度为10-40％。

所述步骤(1)中，反应温度为120-155℃。

所述步骤(1)中，所述有机酸液与所述生物质原料的固液质量比为1∶5-20。

所述固液质量比为1∶6-10。

所述步骤(1)中，反应时间为30-90min。

所述步骤(2)中，所述酸洗涤步骤采用的甲酸和乙酸的浓度及固液比与步骤(1)中所述有机酸液中的甲酸和乙酸的浓度以及固液比相同。

所述步骤(2)中，还包括将分离得到的纤维素进行水洗去酯化的步骤。

所述步骤(3)中，所述蒸馏步骤为减压蒸馏，温度为60-100℃、压力为真空度0.06-0.1atm。

所述步骤(3)中，所述减压蒸馏浓缩步骤将液体浓缩至4-10倍。

所述步骤(4)中，所述助剂为水。

所述步骤(4)中，所述助剂与所述浓缩液的重量比为2-4∶1。

所述步骤(4)中，所述搅拌时间为0.5-1小时。

所述步骤(4)中，还包括将固液分离得到木质素进行水洗去酯化的步骤。

所述水洗去酯化步骤，加水量与所述木质素固体的液固质量于为3-5∶1，并于75-85℃搅拌2-3h。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、本发明所述的工艺将收集的第一次和第二次固液分离得到的液体直接进行蒸馏浓缩，蒸发得到的甲酸、乙酸冷凝后直接回流至第一步的反应釜中用于循环使用，整个工艺路线简洁，而且由于甲酸和乙酸作为原料重新利用，对生物质的酸解效率较高，相对于利用酸解后的酸解液循环的工艺而言，虽然省去了这一循环的步骤，但却实现了在相同的工艺时间内，对各个组分的提取效率更高；

2、本发明所述工艺第一步酸解后以及酸洗涤后收集到的戊糖溶液直接进行减压蒸馏，蒸馏出甲酸和乙酸，一方面可用于原料的循环，同时也尽量减少戊糖溶液中的酸含量，避免发生酯化反应，最大限度保留酸解得到戊糖溶液；

3、本发明所述的工艺选用甲酸和乙酸共同酸解木质纤维素生物质，利用甲酸和乙酸的有机萃取性能萃取其中的木质素，并利用其酸性酸解其中的半纤维素，并以此将纤维素分离，选用甲酸的浓度为40％～90％，乙酸的浓度为5～50％，使得生物质中的纤维素、木质素和半纤维素均能得到最大限度的提取(纤维度提取率为75％～100％，木质素提取率为55％～90％，戊糖提取率为85％～95％)，不仅有利于三条路线的综合稳定进行，且最大限度的保证三种产物的活性和得率；

4、所述工艺优选甲酸浓度为60-80％、乙酸浓度10-40％，使得纤维素的提取率达到90％～100％，木质素的提取率达到75％～90％，半纤维素的提取率达到90％～95％；

5、第一次酸解得到纤维素后，采用与酸解步骤相同浓度的甲酸和乙酸对纤维素进行酸洗，一方面将纤维素内部残余的半纤维素和木质素分解及溶出，同时保证纤维素的纯度，而且由于甲酸和乙酸的浓度与酸解步骤相同，使得再生的甲酸和乙酸无需任何预处理调节比例即可直接用于工艺的循环；

6、在加入助剂析出木质素之前进行减压蒸馏出甲酸和乙酸，一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于酸解步骤的循环反应以节约原料，同时除去甲酸、乙酸浓度后，保证以最小剂量的助剂使得木质素全部析出，节约能耗；

7、采用减压蒸馏的方式，将甲酸和乙酸蒸出，保证在较低的温度下即可实现将甲酸、乙酸分离出来，反应条件温和；

8、所述助剂与所述浓缩液的重量比为2-4∶1，保证以最小的助剂量实现木质素的析出。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1为本发明所述工艺的流程图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示重量百分含量，即“％”表示“重量％”。

为了便于说明，一下实施例中所用的木质纤维素生物质原料为玉米芯，事实上，本发明所述的工艺适用于多种木质纤维素生物质原料，如甘蔗渣、玉米秸秆、稻草、棉籽壳以及稻壳等。

实施例1

在本实施例中，首先将玉米芯(质量成分组成：水分18.73％、纤维素39.33％、半纤维素30.73％、木质素29.94％)打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm，优选0.5-5cm。

本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺，包括如下步骤：

(1)将生物质原料粉碎预处理后，使用浓度为90％的甲酸和浓度为5％的乙酸以及5％的水的有机酸液对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度165℃，反应10min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶20，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为90％的甲酸和浓度为5％的乙酸以及5％的水的有机酸液进行酸洗涤，温度为60～80℃，洗涤时间0.5～1h，并将反应液进行第二次固液分离，将分离得到的固体经水洗处理后得到所需的纤维素；

通过上述方法对2kg新的玉米芯原料进行二次酸水解处理后，使用62kg水对所述酸水解残渣进行水洗，水洗残渣的重量为3.95kg(含水率为82.36％左右，纤维素的绝干含量为72.21％)；纤维素的提取率为78.21％。

纤维素的提取率％＝(纤维素残渣质量×(1-纤维素残渣水分)×渣纤维素含量)/(玉米芯质量×(1-玉米芯水分)×玉米芯中纤维素的含量)×100％。

(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体浓度4-5倍的浓缩液；

(4)将步骤(3)中蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的酸解；

(5)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释，所述助剂与所述浓缩液的质量比为2∶1，控制60-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离，所得到的固体加水(水与所述固体的质量比为3∶1)，并于75-80℃搅拌2-3h进行水洗去酯化后，得到所需的木质素；

最终得到521g木质素(含水率为40％左右)，木质素的得率为64.17％，木质素的去除率为67.57％。

木质素得率的公式如下：

(木质素质量×(1-木质素水分))/(玉米芯质量×(1-玉米芯水分)玉米芯中木质素的含量)×100％

木质素去除率的公式如下：

木质素提取率％＝1-(洗后渣干重×渣木质素含量)/(玉米芯质量×(1-玉米芯水分)×玉米芯中木质素的含量)×100％

收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液7.8kg，戊糖浓度为5.89％；半纤维素的提取率为92％。

半纤维素的提取率％＝1-(洗后渣干重×渣半纤维素含量)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量)×100％。

实施例2

(1)将生物质原料粉碎预处理后，使用含有浓度为40％的甲酸和浓度为50％的乙酸和10％的水的有机酸液对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度110℃，反应180min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶15，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入含有浓度为40％的甲酸和浓度为50％的乙酸和10％的水的有机酸液进行酸解，温度为60～80℃，时间0.5～1h，并将反应液进行第二次固液分离，将分离得到的固体经水洗处理后得到所需的纤维素；

通过上述方法对3kg新的玉米芯原料进行二次酸水解处理后，使用80kg水对所述酸水解残渣进行水洗，水洗残渣的重量为5kg(含水率为78.1％左右，纤维素的绝干含量为67.02％)；纤维素的提取率为76.53％。

(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于60-80℃、真空度为0.06-1atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的9-10倍的浓缩液；

(5)将步骤(3)中所得的浓缩液加含水稀释，所述水溶液与所述浓缩液的质量比为4∶1，控制60-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离，所得到的固体加水(水与所述固体的质量比为5∶1)，并于80-85℃搅拌2-3h进行水洗去酯化后，得到所需的木质素；

最终得到640.4g木质素(含水率为35％左右)，木质素的得率为56.37％。木质素提取率为62.63％。

木质素得率的公式如下：

木质素去除率的公式如下：

收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液6.52kg，戊糖浓度为10.1％；半纤维素的提取率为88％。

实施例3

在本实施例中，首先将玉米芯(质量成分组成：水分16.25％、纤维素31.45％、半纤维素34.77％、木质素33.78％)打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm，优选0.5-5cm。

(1)将生物质原料粉碎预处理后，使用含有浓度为50％的甲酸和浓度为40％的乙酸以及10％的水的有机酸液对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度135℃，反应30min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶5，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为55％的甲酸和浓度为35％的乙酸和10％的水的有机酸液进行酸解，温度为60～80℃，时间0.5～1h，并将反应液进行第二次固液分离，将分离得到的固体经水洗处理后得到所需的纤维素；

通过上述方法对600g新的玉米芯原料进行二次酸水解处理后，使用25kg水对所述酸水解残渣进行水洗，水洗残渣的重量为803kg(含水率为77.45％左右，纤维素的绝干含量为75.97％)；纤维素的提取率为87％。

(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于80-100℃、真空度为0.06-0.1atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的7-8倍的浓缩液；

(5)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释，所述助剂与所述浓缩液的质量比为4∶1，控制60-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离，所得到的固体加水(水与所述固体的质量比为4∶1)，并于75-85℃搅拌2-3h进行水洗去酯化后，得到所需的木质素；

最终得到192g木质素(含水率为36％左右)，木质素的得率为72.4％。木质素的提取率为80％。

木质素得率的公式如下：

木质素去除率的公式如下：

收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液1.5kg，戊糖浓度为10.9％；半纤维素的提取率为94％。

实施例4

(1)将生物质原料粉碎预处理后，使用浓度为70％的甲酸和浓度为25％的乙酸和5％的水的混合有机酸酸液对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度140℃，反应60min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶8，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为70％的甲酸和浓度为25％的乙酸进行酸洗涤，温度为60～80℃，时间0.5～1h，并将反应液进行第二次固液分离，将分离得到的固体经水洗处理后得到所需的纤维素；

通过上述方法对600g新的玉米芯原料进行二次酸水解处理后，使用28kg水对所述酸水解残渣进行水洗，水洗残渣的重量为1.023kg(含水率为80.5％左右，纤维素的绝干含量为87.23％)；纤维素的提取率为100％。

(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于60-100℃、真空度为0.06-1atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的8～10倍的浓缩液；

(5)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释，所述助剂与所述浓缩液的质量比为3∶1，控制65-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离，所得到的固体加水(水与所述固体的质量比为4∶1)，并于75-80℃搅拌2-3h进行水洗去酯化后，得到所需的木质素；

最终得到243g木质素(含水率为38％左右)，木质素的得率为88.76％，木质素的提取率为93％。

木质素得率的公式如下：

木质素去除率的公式如下：

收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液1.8kg，戊糖浓度为8.93％；半纤维素的提取率为92％。

实施例5

(1)将生物质原料粉碎预处理后，使用含有浓度为60％的甲酸和浓度为30％的乙酸以及10的水的有机酸液对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度155℃，反应90min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为60％的甲酸和浓度为30％的乙酸进行酸洗涤(60℃～80℃洗涤30min～1h)，并将反应液进行第二次固液分离，将分离得到的固体经水洗处理后得到所需的纤维素；

通过上述方法对1200g新的玉米芯原料进行二次酸水解处理后，使用48kg水对所述酸水解残渣进行水洗，水洗残渣的重量为1.744kg(含水率为77.85％左右，纤维素的绝干含量为79.65％)；纤维素的提取率为97.35％。

(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于80-100℃、真空度为0.08-0.09atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的6-7倍的浓缩液；

(5)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释，所述助剂与所述浓缩液的质量比为3∶1，控制60-70℃搅拌0.5-1h，并进行第三次固液分离，所得到的固体加水(水与所述固体的质量比为4∶1)，并于75-85℃搅拌2-3h进行水洗去酯化后，得到所需的木质素；

最终得到452g木质素，(含水率为41％左右)，木质素的得率为78.55％，木质素的提取率为83.8％。

木质素得率的公式如下：

木质素去除率的公式如下：

收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液3.8kg，戊糖浓度为8.55％；半纤维素的提取率为93％。

实施例6

在本实施例中，首先将玉米芯(质量成分组成：水分15.86％、纤维素31.72％、半纤维素37.56％、木质素30.72％)打碎，用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm，优选0.5-5cm。

(1)将生物质原料粉碎预处理后，使用含有浓度为80％的甲酸和浓度为10％的乙酸以及10％的水的有机酸液对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解，控制反应温度120℃，反应120min，所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶6，并将得到的反应液进行第一次固液分离；

(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为80％的甲酸和浓度为10％的乙酸进行酸洗涤，60℃～80℃洗涤30min～1h，并将反应液进行第二次固液分离，将分离得到的固体经水洗处理后得到所需的纤维素；

通过上述方法对600g新的玉米芯原料进行二次酸水解处理后，使用24kg水对所述酸水解残渣进行水洗，水洗残渣的重量为1.1376kg(含水率为80.9％左右，纤维素的绝干含量为68.67％)；纤维素的提取率为93％。

(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于60-100℃、真空度为0.06-1atm的压力下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸气，以及浓度为原来液体的8-10倍的浓缩液；

最终得到180g木质素，(含水率为47％左右)，木质素的得率为61.5％，木质素的提取率为71.77％。

木质素得率的公式如下：

木质素去除率的公式如下：

收集步骤(4)固液分离后的液体，最终得到戊糖溶液1.3kg，戊糖浓度为12.69％；半纤维素的提取率为87％。

对比例1

本实施例所述的工艺路线及各步骤的参数与实施例5相同，其区别仅在于步骤(3)中，将收集步骤(1)中固液分离得到的液体，并将该液体循环输入至步骤(1)的反应釜中反应，并重复步骤(1)的过程，重复3次上述循环后，将步骤(3)收集到的液体进行蒸馏浓缩，得到的甲酸和乙酸蒸汽机浓缩液再依照步骤(4)和步骤(5)的处理工艺及条件进行后续处理。

通过上述方法对600g新的玉米芯原料进行二次酸水解处理后，使用26kg水对所述酸水解残渣进行水洗，水洗残渣的重量为0.925kg(含水率为83％％左右，纤维素的绝干含量为63％)；纤维素的提取率为62.68％。

最终得到185g木质素(含水率为39％左右)，木质素的得率为66.5％，木质素的提取率为79.3％。

最终得到戊糖溶液1.05kg，戊糖浓度为14％；半纤维素的提取率为85％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将木质纤维素生物质原料粉碎预处理后，使用由甲酸和乙酸组成的有机酸液对木质纤维素生物质进行酸解，控制反应温度110-165℃，反应10min-180min，并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液与所述生物质原料的固液质量比为1:5-20；

(2)向步骤(1)中分离得到的固体中加入甲酸和乙酸进行酸洗涤，并将反应液进行第二次固液分离，分离得到的固体即为所需的纤维素，并将分离得到的纤维素进行水洗去酯化；

(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体，于60-100℃、真空度0.06-0.1atm压力条件下进行减压蒸馏浓缩，得到甲酸和乙酸蒸汽以及浓缩液；并将得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝，并回流至步骤(1)的反应釜中，用于步骤(1)的酸解的步骤；

2.根据权利要求1所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

3.根据权利要求1或2任一所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤(1)中，反应温度为120-155℃。

4.根据权利要求3所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

所述固液质量比为1:6-10。

5.根据权利要求4所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤(1)中，反应时间为30-90min。

6.根据权利要求1、2或4所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

7.根据权利要求1、2或4所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤(3)中，所述减压蒸馏浓缩步骤将液体浓缩至4-10倍。

8.根据权利要求1、2或4所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤(4)中，所述助剂为水。

9.根据权利要求8所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤(4)中，所述助剂与所述浓缩液的重量比为2-4:1。

10.根据权利要求9所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤(4)中，所述搅拌时间为0.5-1小时。

11.根据权利要求10所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

12.根据权利要求11所述的木质纤维素生物质的综合利用工艺，其特征在于：

所述步骤(4)中的水洗去酯化步骤，加水量与所述木质素固体的液固质量比为3-5:1，并于75-85℃搅拌2-3h。