JP6853249B2 - グラフェンを含む変性ラテックス及びその調製方法と使用 - Google Patents
グラフェンを含む変性ラテックス及びその調製方法と使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6853249B2 JP6853249B2 JP2018526217A JP2018526217A JP6853249B2 JP 6853249 B2 JP6853249 B2 JP 6853249B2 JP 2018526217 A JP2018526217 A JP 2018526217A JP 2018526217 A JP2018526217 A JP 2018526217A JP 6853249 B2 JP6853249 B2 JP 6853249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- latex
- oxygen
- graphene
- modified latex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 227
- 239000004816 latex Substances 0.000 title claims description 108
- 229920000126 latex Polymers 0.000 title claims description 108
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 16
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 claims description 111
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 107
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 77
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 65
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 52
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 49
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 43
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 6
- 210000001015 abdomen Anatomy 0.000 claims description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 50
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 27
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 26
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 26
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 25
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 25
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 25
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 24
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 23
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 23
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 21
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 20
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- -1 iron halogen compound Chemical class 0.000 description 17
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 16
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 10
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical group Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 206010025421 Macule Diseases 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 9
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 8
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 7
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 7
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 7
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 7
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 6
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CRJJYTRIBJBMLI-UHFFFAOYSA-H hexapotassium oxalate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O CRJJYTRIBJBMLI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 5
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 5
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000238711 Pyroglyphidae Species 0.000 description 4
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 4
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 4
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 229940046533 house dust mites Drugs 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 4
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000273256 Phragmites communis Species 0.000 description 3
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 3
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 description 2
- NAVJNPDLSKEXSP-UHFFFAOYSA-N Fe(CN)2 Chemical class N#C[Fe]C#N NAVJNPDLSKEXSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000252254 Catostomidae Species 0.000 description 1
- 229910021581 Cobalt(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000000172 allergic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 208000006673 asthma Diseases 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L magnesium;sulfite Chemical group [Mg+2].[O-]S([O-])=O JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
- C08L7/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K2003/023—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/0812—Aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/0856—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Description
本願は、２０１５年１１月２７日に中国国家知識産権局に出願した出願番号が２０１５１０８４７９５５．５で発明名称が「グラフェンを含むラテックス及びその調製方法と使用」の中国特許出願と、２０１５年１１月２０日に中国国家知識産権局に出願した出願番号が２０１５１０８１９３１２．Ｘで発明名称が「複合体とその調製方法、及び高分子材料とその調製方法」の中国特許出願に基づく優先権を主張するものであり、これらの全内容を本願に援用する。
本発明は変性ラテックスに関し、特にグラフェンを含む変性ラテックス及びその調製プロセスと使用に関する。
ラテックスは天然、合成及び人造の３種類に分けることができる。
ラテックス製品は、超高弾性で、触感が強く、着用性が良く、整形機能が良く、生物性能が良い等の利点を有しているため、工業農業生産、医療衛生、軍需分野、文化とスポーツ、日常生活においても広く応用されている。よく見かけるラテックス製品として、主にラテックス手袋、ラテックスコンドーム、ラテックス風船、ラテックスホース、ラテックス指サック、ラテックスフィラメント等があり、複数の特別な機能と用途を備えているラテックス製品を更に含む。人々の生活水準の向上や社会文明の日々の進歩、医療衛生事業の大きな発展に伴い、ラテックス製品への需要量も増加しており、同時に、科学技術の発展に伴い、人々の生活品質の向上と健康への安全意識も強まり、ラテックス製品の品質、衛生性能と健康安全との関連性がますます重視され、特に人の皮膚と直接接触するラテックス製品、例えばラテックス医療用手袋、ラテックスコンドームは、その使用の安全性が更に注目されている。それゆえに、市場はラテックス製品の内在の品質に対して更に高く、更に新しい技術的要求を求めている。ラテックス製品の内在の品質を向上させ、市場のニーズを更に満たすために、国外の科学研究、生産と検出工程の技術者は素材、生産技術、機器の改良と検出技術等の面から、大量の科学研究開発業務を行い、ラテックス製品の品質を改善し続け、多くの新製品を開発し、ラテックス工業全体の技術の進歩と発展を推進した。
医学レポートによると、マクラ、掛け布団、敷き布団は細菌とイエダニが繁殖する温床であり、マクラは三年以上使用すると、１０％のカビ、ダニの糞便、及び満遍なく分布しているダニの死骸を含むことが示されている。医学的な資料によると、１２％〜１６％の人がアレルギーを持ち、これらの患者のうち、２５％は家中のイエダニによるアレルギーであり、また、喘息患者の９０％以上は家内のイエダニに起因するものであり、これによりイエダニの人に対する危害の程度が分かる。
従って、多機能性を有するラテックス及びその製品をどのように開発するかも、現在本分野内で広く注目されている焦点であり解決すべき問題となっている。
この観点に鑑み、本発明が解決しようとする技術的問題は、グラフェン構造を含む変性ラテックス及びその調製プロセスと使用を提供することであり、本発明に係る変性ラテックス及びその製品は、良好な遠赤外線性能を有するだけでなく、更に高い抗菌抑菌性能を生じることができる。
本発明はグラフェン構造を含む変性ラテックスを提供し、グラフェン構造及び非炭素非酸素非水素元素を含み、
前記非炭素非酸素非水素元素はＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、
前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は全体として前記変性ラテックスの０．００１８ｗｔ％〜０．４ｗｔ％を占めている。
好ましくは、グラフェン構造及び非炭素非酸素非水素元素を含む物質は、カーボンナノ構造を含む複合体の形態で導入される。
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含む複合体はグラフェン、無定形炭素と非炭素非酸素元素を含み、前記カーボンナノ構造を含む複合体において、前記非炭素非酸素元素はＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、前記非炭素非酸素元素の含有量はカーボンナノ構造を含む複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％である。
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含む複合体における炭素元素の含有量は≧８０ｗｔ％である。
好ましくは、前記非炭素非酸素元素はカーボンナノ構造を含む複合体の０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％を占めており、１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましい。
好ましくは、前記非炭素非酸素元素は単体、酸化物又は炭化物のいずれか１種又は複数種の形態でカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着されている。
選択可能な第１の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、
（１）触媒の作用で、バイオマス炭素源を触媒処理し、前駆体を取得するステップと、
（２）保護ガスの条件で、前記前駆体を１４０℃〜１８０℃で１．５ｈ〜２．５ｈ保温し、第１の中間体を取得するステップと、
（３）保護ガスの条件で、前記第１の中間体を３５０℃〜４５０℃に昇温して３ｈ〜４ｈ保温し、第２の中間体を取得するステップと、
（４）保護ガスの条件で、前記第２の中間体を１１００℃〜１３００℃に昇温して２ｈ〜４ｈ保温し、第３の中間体を取得するステップと、
（５）前記第３の中間体がアルカリ洗浄、酸洗、水洗を順に経て、複合体を取得するステップとを含み、
前記ステップ（３）、（４）における昇温速度は１４℃／ｍｉｎ〜１８℃／ｍｉｎである。
選択可能な第２の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、
（１）バイオマス炭素源と触媒を混合し、撹拌して触媒処理を行った後、乾燥して前駆体を取得するステップと、
（２）保護雰囲気で、前駆体を２８０〜３５０℃で１．５〜２．５ｈ保温し、その後、９５０〜１２００℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、３〜４ｈ保温し、粗製品を取得し、前記昇温プログラミングの昇温速度は１５〜２０℃／ｍｉｎであるステップと、
（３）粗製品を洗浄した後、カーボンナノ構造の複合体を取得するステップと、を含む。
選択可能な第２の態様において、前記バイオマス炭素源と触媒の質量比は１：０．１〜１０であり、１：０．５〜５が好ましく、１：１〜３が更に好ましく、
好ましくは、前記触媒はマンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記鉄含有化合物は鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記コバルト含有化合物はコバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記ニッケル含有化合物はニッケルの塩化物塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記触媒は塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄（III）酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
前記撹拌して触媒処理を行う温度は１５０〜２００℃であり、時間≧４ｈで、４〜１４ｈが好ましく、好ましくは、前記前駆体における水分含有量は１０ｗｔ％以下であり、好ましくは、前記前駆体を２８０〜３５０℃に昇温する昇温速度は３〜５℃／ｍｉｎであり、好ましくは、前記保護雰囲気は窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、窒素ガスが好ましく、好ましくは、前記粗製品の洗浄は順に行われる酸洗と水洗であり、前記酸洗は、濃度が３〜６ｗｔ％の塩酸を使用することが好ましく、濃度が５ｗｔ％の塩酸が更に好ましく、前記水洗は、脱イオン水及び／又は蒸留水を使用することが好ましく、好ましくは、前記洗浄の温度は５５〜６５℃であり、６０℃が好ましい。
前記バイオマス炭素源はセルロース及び／又はリグニンであり、セルロースが好ましく、多孔質セルロースが更に好ましく、
好ましくは、前記多孔質セルロースは以下の方法により取得される。
バイオマス資源を酸加水分解してリグノセルロースを取得した後、多孔質化後処理を経て多孔質セルロースを取得し、オプションとして、多孔質セルロースを漂白した後に使用し、
好ましくは、前記バイオマス資源は植物及び／又は農林廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、農林廃棄物のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが好ましく、好ましくは、前記農林廃棄物はトウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜スラリー、サトウキビの滓、フルフラールの滓、キシロースの滓、木屑、綿の茎及びアシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、トウモロコシの穂軸が好ましい。
選択可能な第３の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、
（１’）トウモロコシの穂軸を酸加水分解してリグノセルロースを取得した後、多孔質化後処理を経て多孔質セルロースを取得し、多孔質セルロースを漂白した後にスタンバイするステップと、
（１）質量比１：０．５〜１．５でステップ（１’）の多孔質セルロースと触媒を混合し、１５０〜２００℃で撹拌して触媒処理を４ｈ以上行った後、前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％よりも低くなるまでに乾燥し、前駆体を取得するステップと、
（２）保護雰囲気で、３〜５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を２８０〜３５０℃に昇温し、２ｈ保温した後、９５０〜１０５０℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、３〜４ｈ保温し、粗製品を取得し、前記昇温プログラミングの昇温速度は１５〜２０℃／ｍｉｎであるステップと、
（３）５５〜６５℃で、粗製品を濃度が５ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造の複合体を取得するステップと、を含む。
上記方法で調製されたカーボンナノ構造を含む複合体もバイオマスグラフェンを含む場合の一つに属している。
前記カーボンナノ構造を含む複合体について、典型的であるが限定的ではないものは、表ａにおける性能を有する物質（１）、物質（２）、物質（３）又は物質（４）のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであってもよい。
表ａにおいて、ＩＧ／ＩＤはラマンスペクトルにおけるＧピークとＤピークとのピーク高さの比である。
本発明に記載のカーボンナノ構造を含む複合体におけるＧピークとＤピークとのピーク高さの比は≧２．０であることが好ましく、≧３．０が更に好ましく、≧５．０が特に好ましい。選択可能なものとして、本発明に記載のカーボンナノ構造を含む複合体におけるＧピークとＤピークとのピーク高さの比は≦３０であり、例えば２７、２５、２０、１８、１５、１２、１０、８、７等である。
当業者であれば、表ａに挙げられたカーボンナノ構造を含む複合体の性能指標について、全てカーボンナノ構造を含む複合体の粉体の指標を指しており、前記カーボンナノ構造を含む複合体がスラリーであれば、上記指標はスラリー前粉体を調製する指標であることが分かっている。
前記カーボンナノ構造を含む複合体が粉体である場合、表ａにおける性能指標を有することができる以外、前記カーボンナノ構造を含む複合体の粉体は、
黒色の粉末であり、細かさが均一で、明らかな大粒子がなく、含水量≦３．０％で、粒度Ｄ９０≦１０．０μｍで、ｐＨが５．０〜８．０で、見掛け密度が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3である、という性能を更に有している。
前記カーボンナノ構造を含む複合体がスラリーである場合、カーボンナノ構造を含む複合体を溶剤に分散させる製品であり、表ａにおける性能指標を有することができる以外、前記カーボンナノ構造を含む複合体スラリーは、
固形分が１．０〜１０．０％で、粒度Ｄ５０≦０．７ｕｍで、ｐＨが８．０〜１０．０で、ゼータ電位≦−１０ｍＶで、粘度が５．０〜８．０ｍｐａ・ｓである、という性能を更に有している。
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含む複合体の質量は前記変性ラテックスの質量の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占めている。
好ましくは、前記グラフェン構造の厚みは１００ｎｍ以下である。
好ましくは、前記グラフェン構造は、層数が１〜１０層の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造の一種又は複数種の組み合わせである。
好ましくは、前記非炭素非酸素非水素元素はＰ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏの一種又は複数種を更に含み、好ましくは、これらの元素の合計含有量はラテックスの０．５ｗｔ％以下を占めている。
好ましくは、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を除いた非炭素非酸素非水素元素の合計含有量はラテックスの０．５ｗｔ％以下を占めている。
好ましくは、前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は全体として前記ラテックスの０．０１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％を占めている。
好ましくは、前記グラフェン構造と非炭素非酸素非水素元素を含む物質は、カーボンナノ構造を含む複合体の形態で導入される。
好ましくは、前記グラフェン構造はバイオマスグラフェンの形態で導入される。
好ましくは、前記バイオマスグラフェンはバイオマスを原料として調製される。
前記バイオマスは、樹木、藁及びその農林廃棄物で調製されたリグニン、セルロース及びその混合物の一種又は複数種である。
ラテックス製品であって、本発明の変性ラテックスで調製され、前記製品はマクラ、マットレス、クッション、バックパッド、ソファー、腹巻き、靴の中敷、ブラジャー、車両用シート、便座シート、コンドーム、手袋、風船、おしゃぶり、哺乳瓶又はハンドウォーマーを含む。
従来の技術と比べ、本発明に係るグラフェン構造を含む変性ラテックスは、従来のラテックスにグラフェン構造と非炭素非酸素非水素元素を含む物質（例えば、カーボンナノ構造を含む複合体）を導入し、グラフェン構造、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素の組み合わせにより、本発明に係る変性ラテックスが遠赤外線性能と抗菌抑菌という複数種の性能を有し、且つ、特定の添加比率を制御することにより、高い遠赤外線効果と抑菌効果を有することができる。実験の結果から、本発明に係る変性ラテックスの遠赤外線性能は最大で０．９３に達することができ、抑菌性能は最大で９９％に達することができることが示されている。
本発明を更に理解するために、以下に実施例と結び付けて本発明の好ましい実施態様を説明するが、これらの説明は本発明の特徴と利点を更に説明するためのものに過ぎず、発明の特許請求の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
本発明の原料の全てにおいて、その調達元に対する特別な制限はなく、市場で購買されたもの又は当業者に熟知されている従来方法により調製すればよい。
本発明の原料の全てにおいて、その純度に対する特別な制限はないが、本発明は分析用試薬（ＡＲ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅａｇｅｎｔ）を採用することが好ましい。
本発明はグラフェン構造を含む変性ラテックスを提供し、グラフェン構造及び非炭素非酸素非水素元素を含み、前記非炭素非酸素非水素元素はＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は全体として前記変性ラテックスの０．００１８ｗｔ％〜０．４ｗｔ％を占めている。本発明に記載のＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は全体として前記変性ラテックスの０．０１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％を占めていることが好ましく、０．０２ｗｔ％〜０．４ｗｔ％がより好ましく、０．１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％が最も好ましく、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１２ｗｔ％、０．１３ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．２３ｗｔ％、０．２８ｗｔ％、０．３８ｗｔ％等であってもよい。本発明に記載のＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素が全体として前記変性ラテックスを占めている質量分率は、前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素が前記変性ラテックスにおける含有量、即ち元素が混合物における含有量を指している。
本発明において前記グラフェン構造に対する特別な制限はなく、当業者に熟知されている定義であれば良く、本発明に記載のグラフェン構造は、単層のグラフェン構造又は多層のグラフェン構造を含む種々の構造の組み合わせを指しており、単層のグラフェンと異なる層数のグラフェンとの組み合わせがより好ましく、本発明に記載のグラフェン構造は、層数が１〜１０層の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造のいずれか一種又は複数種の組み合わせがより好ましく、単層、２層又は３〜１０層の構造のいずれか一種又は複数種の組み合わせが更に好ましい。一般的に、層数が１０層よりも多くて厚みが１００ｎｍ以内の炭素の六員環ハニカム状のシート層構造は、グラフェンナノシート層と呼ばれており、バイオマスを炭素源として調製された層数が１０層よりも多くて厚みが１００ｎｍ以内の炭素の六員環ハニカム状のシート層構造は、バイオマスグラフェンナノシート層と呼ばれており、層数が１〜１０層の炭素の六員環ハニカム状のシート層構造は、グラフェンと呼ばれており、バイオマスを炭素源として調製された層数が１〜１０層の炭素の六員環ハニカム状のシート層構造は、バイオマスグラフェンと呼ばれている。
本発明に記載のグラフェン構造は、微視的な見掛けで、前記炭素の六員環ハニカム状のシート層構造が微視的に反り、捲縮、折り畳み立体構造のいずれか一種又は複数種の組み合わせをなしていることが好ましい。複合体におけるシート層構造の微視的な形態について、典型的なものは電子顕微鏡、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡の観察により取得可能である。本発明に記載のグラフェン構造の厚みは１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下が最も好ましい。
本発明に記載の変性ラテックスにおいて、前記非炭素非酸素非水素元素はＰ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏの一種又は複数種を更に含むことが好ましく、Ｐ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏの複数種がより好ましく、前記非炭素非酸素非水素元素は単体と化合物のいずれか一種又は複数種の組み合わせの形態で存在している。上記好ましい態様において、前記上記元素が前記変性ラテックスにおける含有量は０．５ｗｔ％未満であることが好ましく、０．４ｗｔ％未満であることがより好ましく、０．３ｗｔ％未満であることが更に好ましく、０．２ｗｔ％未満であることが最も好ましい。
例示的には、本発明に記載の変性ラテックスにおいて、前記非炭素非酸素非水素元素は、ＰとＣａとＮａとの組み合わせ、ＮｉとＭｎとＫとＣｏとの組み合わせ、ＭｇとＣｒとＳとＭｎとの組み合わせ、ＰとＣａとＮａとＮｉとＭｎとＫとＣｒとの組み合わせ、ＰとＣａとＮａとＮｉとＭｎとＫとＭｇとＣｒとＳとＣｏとの組み合わせ等を含む。前記非炭素非酸素非水素元素が前記変性ラテックスにおける含有量は、例示的には０．２１ｗｔ％、０．２４ｗｔ％、０．２７ｗｔ％、０．２９ｗｔ％、０．３３ｗｔ％、０．３６ｗｔ％、０．３８ｗｔ％、０．４５ｗｔ％、０．４８ｗｔ％等であってもよい。
本発明において、前記グラフェン構造と非炭素非酸素非水素元素を含む物質がラテックスをどのように導入するかについては特に限定はなく、当業者に熟知されている導入方法であればよく、本発明はラテックスの性能を向上させるために、前記グラフェン構造と非炭素非酸素非水素元素を含む物質はカーボンナノ構造を含む複合体の形態で導入されることが好ましい。本発明に記載の非炭素非酸素非水素元素を含む物質は、上記元素のナノスケール材料が好ましく、ナノスケール単体、ナノスケール酸化物及びナノスケール無機化合物の一種又は複数種がより好ましい。
本発明に記載のカーボンナノ構造を含む複合体の質量が前記変性ラテックス質量を占めている比率は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましく、１ｗｔ％〜８ｗｔ％がより好ましく、３ｗｔ％〜５ｗｔ％が最も好ましく、前記カーボンナノ構造を含む複合体において、炭素元素の含有量は８０ｗｔ％以上であることが好ましく、８５ｗｔ％〜９７ｗｔ％がより好ましく、９０ｗｔ％〜９５ｗｔ％が最も好ましく、前記カーボンナノ構造を含む複合体において、前記非炭素非酸素非水素元素の含有量は０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましく、０．３ｗｔ％〜４ｗｔ％がより好ましく、１ｗｔ％〜３ｗｔ％が最も好ましく、前記カーボンナノ構造を含む複合体はラマンスペクトルで、炭素元素のＧピークとＤピークとのピーク高さの比は１〜２０であることが好ましく、３〜２０がより好ましい。
本発明に記載のカーボンナノ構造を含む複合体において、グラフェン構造は、厚みが１００ｎｍ以下の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造であることが好ましく、厚みが２０ナノ以下の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造がより好ましく、層数が１〜１０層の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが更に好ましく、単層、２層又は３〜１０層構造のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが好ましく、好ましくは、前記複合体における炭素の六員環ハニカム状のシート層構造は微視的に反り、捲縮、折り畳み立体構造のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせをなしている。
本発明に記載のカーボンナノ構造を含む複合体において、グラフェン構造と無定形炭素を含むことが好ましく、前記非炭素非酸素非水素元素は、単体、酸化物及び炭化物のいずれか一種又は複数種の組み合わせの形態でカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着されることが好ましい。無定形炭素には二次元グラファイト層面又は三次元グラファイト結晶子が更に含まれ、結晶子の縁には大量の不規則的な結合が存在しており、大量のｓｐ２炭素を含む以外に、多くのｓｐ３炭素も更に含む。実際には、それら（無定形炭素）の内部構造は真のアモルファスではなく、グラファイトと同じ構造を有する結晶であり、炭素原子の六角形の環状平面のみで形成された層状構造はバラバラで且つ不規則的で結晶に欠陥が形成されており、大部分の無定形炭素は、グラファイトの層形構造の分子フラグメントがほぼ互いに平行するように不規則的に積み重ねられ、乱層構造と略称することができる。層間又はフラグメントの間はダイヤモンド構造の四面体結合の形態の炭素原子で結合されている。
好ましくは、変性ラテックスを調製する過程において、グラフェン構造を導入する過程においてグラフェン構造を導入した物質に活性化又は変性を行わない。
本発明において前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法については特に限定されていない。
好ましくは、前記カーボンナノ構造を含む複合体はグラフェン、無定形炭素と非炭素非酸素元素を含み、前記カーボンナノ構造を含む複合体において、前記非炭素非酸素元素はＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、前記非炭素非酸素元素の含有量はカーボンナノ構造を含む複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％である。
前記カーボンナノ構造を含む複合体において、炭素元素の含有量は、≧８０ｗｔ％であることが好ましく、例えば８２ｗｔ％、８６ｗｔ％、８９ｗｔ％、９１ｗｔ％、９４ｗｔ％、９７ｗｔ％、９９ｗｔ％等であり、８５〜９７ｗｔ％が好ましく、９０〜９５ｗｔ％が更に好ましい。
好ましくは、前記非炭素非酸素元素はカーボンナノ構造を含む複合体の０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％を占めており、０．５〜５ｗｔ％が好ましく、１．５ｗｔ％〜５ｗｔ％が更に好ましい。本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記非炭素非酸素元素はカーボンナノ構造を含む複合体の０．７ｗｔ％、１．１ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．６ｗｔ％、２ｗｔ％、２．８ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４．２ｗｔ％、５．３ｗｔ％又は５．８ｗｔ％を占めている。
好ましくは、前記非炭素非酸素元素は単体、酸化物又は炭化物のいずれか１種又は複数種の形態でカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着されている。
選択可能な第１の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法（方法１と記している）は、
（１）触媒の作用で、バイオマス炭素源を触媒処理し、前駆体を取得するステップと、
（２）保護ガスの条件で、前記前駆体を１４０℃〜１８０℃で１．５ｈ〜２．５ｈ保温し、第１の中間体を取得するステップと、
（３）保護ガスの条件で、前記第１の中間体を３５０℃〜４５０℃に昇温して３ｈ〜４ｈ保温し、第２の中間体を取得するステップと、
（４）保護ガスの条件で、前記第２の中間体を１１００℃〜１３００℃に昇温して２ｈ〜４ｈ保温し、第３の中間体を取得するステップと、
（５）前記第３の中間体がアルカリ洗浄、酸洗、水洗を順に経て、複合体を取得するステップと、
を含む。
を含む。
前記ステップ（３）と（４）における昇温速度は１４℃／ｍｉｎ〜１８℃／ｍｉｎである。
前記炭素源はバイオマス炭素源であることが好ましく、バイオマス資源は植物及び／又は農林廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、針葉樹、広葉樹、林業用樹、農林廃棄物のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが好ましく、前記農林廃棄物はトウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜スラリー、サトウキビの滓、フルフラールの滓、キシロースの滓、木屑、綿の茎、シェル、及びアシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであることが好ましく、トウモロコシの穂軸が好ましい。バイオマス炭素源はリグノセルロース、セルロース及び／又はリグニンから選ばれ、セルロース及び／又はリグニンがより好ましく、セルロースがより好ましく、多孔質セルロースが更に好ましい。
前記バイオマス炭素源と触媒の質量比は１：０．１〜１０であり、例えば１：０．２、１：０．５、１：０．８、１：１．１、１：１．５、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９等であり、１：０．５〜５が好ましく、１：１〜３が更に好ましい。
好ましくは、前記触媒はマンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記鉄含有化合物は鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記コバルト含有化合物はコバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記ニッケル含有化合物はニッケルの塩化物塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、更に好ましくは、前記触媒は塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。例示的には、前記触媒は塩化第二鉄と硝酸第二鉄との組み合わせ、硝酸第一鉄と硫酸第二鉄と塩化コバルトとの組み合わせ、酢酸コバルトと塩化ニッケルと硫酸ニッケルとの組み合わせ、フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムとトリオキサラト鉄酸カリウムと硝酸第一鉄との組み合わせ、塩化コバルトと硝酸コバルトと硫酸コバルトと酢酸コバルトとの組み合わせ等から選ばれる。
好ましくは、ステップ（１）における撹拌して触媒処理を行う温度は１５０〜２００℃であり、時間≧４ｈであり、４〜１４ｈが好ましく、前記前駆体における水分含有量は１０ｗｔ％以下であることが好ましく、ステップ（２）における前駆体を２８０〜３５０℃に昇温する昇温速度は３〜５℃／ｍｉｎであることが好ましく、前記保護雰囲気は窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、窒素ガスが好ましく、ステップ（３）における粗製品の洗浄は順に行われる酸洗と水洗であり、前記酸洗は、濃度が３〜６ｗｔ％の塩酸を使用することが好ましく、濃度が５ｗｔ％の塩酸が更に好ましく、前記水洗は、脱イオン水及び／又は蒸留水を使用することが好ましく、前記洗浄の温度は５５〜６５℃であり、６０℃が好ましい。
本発明に記載の調製ステップは、具体的に以下のとおりであることが更に好ましい。
まず、バイオマス炭素源と触媒を混合し、撹拌して触媒処理を行った後、乾燥して前駆体を取得し、
次に、保護雰囲気で、前駆体を１４０〜１８０℃で１．５〜２．５ｈ保温し、第１の中間体を取得する。本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記温度は１４２℃、１４８℃、１５５℃、１６０℃、１７２℃又は１７８℃であり、前記保温時間は１．６ｈ、１．８ｈ、２ｈ、２．２ｈ又は２．４ｈである。
その後、３５０〜４５０℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、３〜４ｈ保温し、第２の中間体を取得する。本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記温度は３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃又は４４０℃であり、前記保温時間は３．１ｈ、３．３ｈ、３．５ｈ、３．８ｈ又は３．９ｈである。
続いて、１１００〜１３００℃に再び昇温し、２〜４ｈ保温し、第３の中間体（即ち、生成物の粗製品）を取得する。本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記温度は１１３０℃、１１７０℃、１２１０℃又は１２８０℃であり、前記時間は２．２ｈ、２．４ｈ、２．６ｈ、２．８ｈ、３．０ｈ、３．２ｈ、３．４ｈ、３．６ｈ又は３．８ｈである。
前記昇温プログラミングの昇温速度は１４℃／ｍｉｎ〜１８℃／ｍｉｎであり、本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記昇温速度は１５℃／ｍｉｎ、１６℃／ｍｉｎ又は１７℃／ｍｉｎである。
最後に、第３の中間体（即ち、生成物の粗製品）をアルカリ洗浄、酸洗、水洗した後、複合体を取得する。
本発明において、前記バイオマス炭素源はリグノセルロース、セルロース及びリグニンの一種又は複数種であることが好ましく、リグノセルロース、セルロース又はリグニンがより好ましい。
本発明において、前記バイオマス炭素源と触媒の質量比は１：（０．５〜５）であり、１：（１〜３）が好ましく、本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記比率は１：０．５、１：１又は１：３である。
本発明において、前記触媒はマンガンのハロゲン化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記鉄含有化合物は鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記鉄含有酸塩は鉄元素を含む有機酸の塩又は鉄元素を含む無機酸の塩である。前記鉄のハロゲン化合物は塩化第二鉄及び／又は臭化鉄であってもよい。
好ましくは、前記コバルト含有化合物はコバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記コバルト含有酸塩はコバルト元素を含む有機酸の塩又はコバルト元素を含む無機酸の塩である。前記コバルトのハロゲン化合物は塩化コバルト及び／又は臭化コバルトであってもよい。
好ましくは、前記ニッケル含有化合物はニッケルの塩化物塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記ニッケル含有酸塩はニッケル元素を含む有機酸の塩又はニッケル元素を含む無機酸の塩である。前記ニッケルのハロゲン化合物は塩化ニッケル及び／又は臭化ニッケルであってもよい。
好ましくは、前記触媒は塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
本発明に記載の触媒の組み合わせについて、典型的であるが限定的ではない実例は、塩化第一鉄と硫酸第二鉄との組み合わせ、フェリシアン化カリウムとトリオキサラト鉄酸カリウムとの組み合わせ、塩化コバルトと硝酸コバルトと塩化第二鉄との組み合わせ、硫酸コバルトと酢酸コバルトと硝酸ニッケルとの組み合わせ、塩化第二鉄と塩化コバルトと酢酸ニッケルとの組み合わせを有している。
前記撹拌して触媒処理を行う温度は１５０℃〜２００℃であり、例えば１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃等で、時間≧４ｈで、４ｈ〜１４ｈが好ましく、本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記時間は４．２ｈ、７ｈ、９ｈ、１２ｈ、１６ｈ、１９ｈ、２３ｈである。
好ましくは、前記前駆体における水分含有量は１０ｗｔ％以下であり、本発明のいくつかの具体的な実施例において、前記水分含有量は１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％等である。
好ましくは、前記保護雰囲気は窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、窒素ガスが好ましい。
好ましくは、前記酸洗は濃度が３ｗｔ％〜６ｗｔ％の塩酸水溶液を使用し、濃度が５ｗｔ％の塩酸水溶液が更に好ましく、前記水洗は脱イオン水及び／又は蒸留水を使用することが好ましく、前記アルカリ洗浄は濃度が５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、濃度が１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液が更に好ましい。
好ましくは、前記洗浄の温度は５５〜６５℃であり、例えば５６℃、５７℃、５８℃、６０℃、６３℃等で、６０℃が好ましい。
前記バイオマス炭素源はセルロース及び／又はリグニンであり、セルロースが好ましく、多孔質セルロースが更に好ましい。
本発明に記載の多孔質セルロースは従来の技術により取得可能で、典型的であるが限定的ではない多孔質セルロースを取得する従来の技術である。例えば、特許公開番号ＣＮ１０４０１６３４１Ａに開示されている方法で多孔質セルロースを調製し、ＣＮ１０３８９８７８２Ａに開示されている方法を採用してセルロースを調製する方法である。
好ましくは、前記多孔質セルロースは以下の方法により取得される。
バイオマス資源を酸加水分解してリグノセルロースを取得した後、多孔質化後処理を経て多孔質セルロースを取得し、オプションとして、多孔質セルロースを漂白した後に使用する。
前記バイオマス資源は植物及び／又は農林廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、農林廃棄物のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが好ましい。
好ましくは、前記農林廃棄物はトウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜スラリー、サトウキビの滓、フルフラールの滓、キシロースの滓、木屑、綿の茎及びアシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、トウモロコシの穂軸が好ましい。
本発明に記載のバイオマス資源の典型的であるが限定的ではない組み合わせの実例は、トウモロコシの茎とトウモロコシの穂軸との組み合わせ、サトウキビの滓とモロコシの茎と木屑との組み合わせ、甜菜スラリーとサトウキビの滓とトウモロコシの穂軸との組み合わせ、モロコシの茎と甜菜スラリーとキシロースの滓との組み合わせ等を含む。
選択可能な第２の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、
（１）バイオマス炭素源と触媒を混合し、撹拌して触媒処理を行った後、乾燥して前駆体を取得するステップと、
（２）保護雰囲気で、前駆体を２８０〜３５０℃で１．５〜２．５ｈ保温し、その後、９５０〜１２００℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、３〜４ｈ保温し、粗製品を取得し、前記昇温プログラミングの昇温速度は１５〜２０℃／ｍｉｎであるステップと、
（３）粗製品を洗浄した後、カーボンナノ構造の複合体を取得するステップと、を含む（方法２と記している）。
選択可能な第２の態様において、前記バイオマス炭素源と触媒の質量比は１：０．１〜１０であり、１：０．５〜５が好ましく、１：１〜３が更に好ましく、
好ましくは、前記触媒はマンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記鉄含有化合物は鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記コバルト含有化合物はコバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記ニッケル含有化合物はニッケルの塩化物塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、前記触媒は塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。
前記撹拌して触媒処理を行う温度は１５０〜２００℃であり、時間≧４ｈで、４〜１４ｈが好ましく、好ましくは、前記前駆体における水分含有量は１０ｗｔ％以下であり、好ましくは、前記前駆体を２８０〜３５０℃に昇温する昇温速度は３〜５℃／ｍｉｎであり、好ましくは、前記保護雰囲気は窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、窒素ガスが好ましく、好ましくは、前記粗製品の洗浄は順に行われる酸洗と水洗であり、前記酸洗は、濃度が３〜６ｗｔ％の塩酸を使用することが好ましく、濃度が５ｗｔ％の塩酸が更に好ましく、前記水洗は、脱イオン水及び／又は蒸留水を使用することが好ましく、好ましくは、前記洗浄の温度は５５〜６５℃であり、６０℃が好ましい。
前記バイオマス炭素源はセルロース及び／又はリグニンであり、セルロースが好ましく、多孔質セルロースが更に好ましく、
好ましくは、前記多孔質セルロースは以下の方法により取得される。
バイオマス資源を酸加水分解してリグノセルロースを取得した後、多孔質化後処理を経て多孔質セルロースを取得し、オプションとして、多孔質セルロースを漂白した後に使用し、
好ましくは、前記バイオマス資源は植物及び／又は農林廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、農林廃棄物のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせが好ましく、好ましくは、前記農林廃棄物はトウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜スラリー、サトウキビの滓、フルフラールの滓、キシロースの滓、木屑、綿の茎及びアシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、トウモロコシの穂軸が好ましい。
選択可能な第３の態様として、前記カーボンナノ構造を含む複合体の調製方法は、
（１’）トウモロコシの穂軸を酸加水分解してリグノセルロースを取得した後、多孔質化後処理を経て多孔質セルロースを取得し、多孔質セルロースを漂白した後にスタンバイするステップと、
（１）質量比１：０．５〜１．５でステップ（１’）の多孔質セルロースと触媒を混合し、１５０〜２００℃で撹拌して触媒処理を４ｈ以上行った後、前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％よりも低くなるまでに乾燥し、前駆体を取得するステップと、
（２）保護雰囲気で、３〜５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を２８０〜３５０℃に昇温し、２ｈ保温した後、９５０〜１０５０℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、３〜４ｈ保温し、粗製品を取得し、前記昇温プログラミングの昇温速度は１５〜２０℃／ｍｉｎであるステップと、
（３）５５〜６５℃で、粗製品を濃度が５ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造の複合体を取得するステップと、を含む（方法３と記している）。
上記方法（方法１、２、３）で調製されたカーボンナノ構造を含む複合体もバイオマスグラフェンを含む場合の一つに属している。
以上の調製方法で調製されたカーボンナノ構造を含む複合体もバイオマスグラフェンを含む場合の一つに属している。
本発明に記載のカーボンナノ構造を含む複合体は更に以下の複数種の方法により調製されることができる。
方法４：バイオマス資源を利用して従来のプロセスにより調製して活性炭を取得する。異なる植物体内の微量元素の種類と含有量は大きく異なるため、後期の酸洗、水洗等のステップによって非炭素非酸素非水素元素の含有量を制御し、これに基づいてグラフェンを導入し、非炭素非酸素非水素元素が複合体の０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％を占めているようにする。
方法５：市場でリグニンを購入し、不活性ガスで高温炭化或いはそれに対して不十分なグラファイト化反応を行い、また、グラフェンを添加し、後期でナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのいずれか３種（少なくともＦｅ、Ｓｉ、Ａｌを含む）及びそれ以上の元素の組み合わせを導入するとともに、その含有量を０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％に制御する。
方法６：複数の有機廃材、例えばフェノール樹脂フォームシートを炭化した後、グラフェンを導入し、後期でナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのいずれか３種（少なくともＦｅ、Ｓｉ、Ａｌを含む）及びそれ以上の元素の組み合わせを導入し、その含有量を０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％に制御する。
方法７：ナノグラファイトに活性炭とグラフェンを添加し、後期でナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのいずれか３種（少なくともＦｅ、Ｓｉ、Ａｌを含む）及びそれ以上の元素の組み合わせを導入し、その含有量を０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％に制御する。
本発明が導入しようとするカーボンナノ構造を含む複合体は上記調製方法に限定されない。上記方法により調製されたカーボンナノ構造を含む複合体にラテックスを導入した後、得られた変性ラテックスの遠赤外線性能及び抗菌性能は、方法１〜３で得られたものが方法４〜７よりも優れているが、いずれも変性ラテックスを調製する際に前記カーボンナノ構造を含む複合体に活性化又は変性処理を行う必要がなく、即ち、ラテックスにおいてカーボンナノ構造を含む複合体を均一に分散させ、特に方法１〜３については、一定の効果を果たす。
本発明はカーボンナノ構造を含む複合体の形態でグラフェン構造とＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含む物質を導入し、且つ、導入過程において、導入物質に前処理、例えば活性化、変性等を行う必要がなく、ラテックスと効果的な結合を行うことができ、付加的に向上された遠赤外線効果と抑菌効果をもたらす。
非炭素非酸素非水素元素の含有量の第１の測定方法：
カーボンナノ構造を含む複合体は硝酸（ρ＝１．４２ｇ／ｍＬ）、過塩素酸（ρ＝１．６７ｇ／ｍＬ）、フッ化水素酸（ρ＝１．１６ｇ／ｍＬ）により分解され、硝酸媒体で保温、定容した後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置で、検量線方法を用いてカーボンナノ構造を含む複合体におけるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ等の元素の含有量を定量分析する。
非炭素非酸素非水素元素の含有量の第２の測定方法：
国家規格ＧＢ／Ｔ１７３５９−１９９８、「ＥＰＭＡとＳＥＭのＸ線ＥＤＳ定量分析の一般的な仕様」を採用する。
本発明は前記非炭素非酸素非水素元素の測定方法に対する限定がなく、本分野にて周知されている或いは新しい測定方法も全て本発明に用いることができる。本発明は２種の非炭素非酸素非水素元素の含有量の測定方法を提供しているが、「第１種の非炭素非酸素非水素元素の含有量の測定方法」で測定することが好ましく、本発明の実施例では「第１種の非炭素非酸素非水素元素の含有量の測定方法」を選択して測定を行う。
前記カーボンナノ構造を含む複合体に対する赤外線検出データは、ＧＢＴ７２８６．１−１９８７『金属と非金属材料のトータルノーマルエミッタンスの試験方法（Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｏｔａｌ ｎｏｒｍａｌ ｅｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）』に基づき、
前記カーボンナノ構造を含む複合体に対する抑菌検出データは、ＧＢ／Ｔ２０９４４．３−２００８の検査方法に従って黄色ブドウ球菌を例とするものに基づく。
本発明はグラフェン構造を含むラテックスの調製方法を提供し、天然ラテックス、加硫剤、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤等の原料を混合した後に均一に撹拌し、グラフェン構造及び非炭素非酸素非水素元素を含む物質を導入し、同時に混合してもよいステップを含む。
本発明に記載のグラフェン構造は一種の混合物の形態により導入されることが好ましく、非グラフェン構造成分、例えば無定形炭素成分を含むことが好ましい。
前記カーボンナノ構造を含む複合体について、典型的であるが限定的ではないものは、表ａにおける性能を有する物質（１）、物質（２）、物質（３）又は物質（４）のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであってもよい。
表ａにおいて、ＩＧ／ＩＤはラマンスペクトルにおけるＧピークとＤピークとのピーク高さの比である。
当業者であれば、表ａに挙げられたカーボンナノ構造を含む複合体の性能指標について、全てカーボンナノ構造を含む複合体の粉体の指標を指しており、前記カーボンナノ構造を含む複合体がスラリーであれば、上記指標はスラリー前粉体を調製する指標であることが分かっている。
前記カーボンナノ構造を含む複合体が粉体である場合、表ａにおける性能指標を有することができる以外に、前記カーボンナノ構造を含む複合体の粉体は、
黒色の粉末であり、細かさが均一で、明らかな大粒子がなく、含水量≦３．０％で、粒度Ｄ９０≦１０．０μｍで、ｐＨが５．０〜８．０で、見掛け密度が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3である、という性能を更に有する。
前記カーボンナノ構造を含む複合体がスラリーである場合、カーボンナノ構造を含む複合体を溶剤に分散させる製品であり、表ａにおける性能指標を有することができる以外に、前記カーボンナノ構造を含む複合体スラリーは、
固形分が１．０〜１０．０％で、粒度Ｄ５０≦０．７ｕｍで、ｐＨが８．０〜１０．０で、ゼータ電位≦−１０ｍＶで、粘度が５．０〜８．０ｍｐａ・ｓである、という性能を更に有している。
本発明は製品を提供し、上記技術内容のいずれか一項に記載の変性ラテックス、又は上記技術内容のいずれか一項に記載の調製方法で調製された変性ラテックスを含み、前記製品はマクラ、マットレス、クッション、バックパッド、ソファー、腹巻き、靴の中敷、ブラジャー、車両用シート、便座シート、コンドーム、手袋、風船、おしゃぶり、哺乳瓶又はハンドウォーマーを含むことが好ましい。
本発明に係る変性ラテックス及びその調製プロセスと使用製品は、従来のラテックスにグラフェン構造と非炭素非酸素非水素元素を導入し、グラフェン構造、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素の組み合わせにより、本発明に係る変性ラテックスは遠赤外線性能と抗菌抑菌という複数種の性能を有し、且つ、特定の添加比率を制御することにより、高い遠赤外線効果と抑菌効果を有することができる。なお、本発明はカーボンナノ構造を含む複合体の形態でグラフェン構造と非炭素非酸素非水素元素を含む物質を導入し、且つ、導入過程において、導入物質に前処理、例えば活性化、変性等を行う必要がなくても、ラテックスと効果的な結合を行うことができ、付加的に向上された遠赤外線効果と抑菌効果をもたらす。
本発明は、前記変性ラテックスの遠赤外線性能と抗菌性能に対して検出を行い、検出規格は以下のとおりである。
赤外線検出データは、ＧＢＴ７２８６．１−１９８７『金属と非金属材料のトータルノーマルエミッタンスの試験方法』に基づき、
抑菌検出データは、ＧＢ／Ｔ３１４０２−２０１５『プラスチック、プラスチックの表面の抗菌性能の試験方法』において黄色ブドウ球菌を例とするものに基づく。
実験の結果から、本発明に係る変性ラテックスの遠赤外線性能は最大で０．９３に達することができ、抑菌性能は最大で９９％に達することができることが示されている。
本発明を更に説明するために、以下で実施例と結び付けて本発明に係る変性ラテックス及びその調製プロセスと使用を詳細に説明するが、本発明の保護範囲は以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
カーボンナノ構造を含む複合体は、以下の方法により取得される。
（１）質量比１：１でトウモロコシの穂軸セルロースと塩化第一鉄を混合し、１５０℃で撹拌して触媒処理を４ｈ行い、前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％になるまでに乾燥し、前駆体を取得し、
（２）保護雰囲気で、３℃／ｍｉｎの速度で前駆体を１７０℃に昇温し、２ｈ保温した後、４００℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、３ｈ保温した後、１２００℃に昇温し、３ｈ保温した後に粗製品を取得し、前記昇温プログラミングの昇温速度は１５℃／ｍｉｎであり、
（３）５５〜６５℃で、粗製品を濃度が１０％の水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、４ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造を含む複合体を取得した。
実施例１で調製されたカーボンナノ構造を含む複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が３であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素非水素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造を含む複合体において主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含むことを検出した。
実施例２
実施例１中のトウモロコシの穂軸セルロースをアシセルロースに置き換える。
実施例２で調製されたカーボンナノ構造を含む複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が４．８であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素非水素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造を含む複合体において主にＳｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ元素を含むことを検出した。
実施例３
実施例１中のトウモロコシの穂軸セルロースをハコヤナギセルロースに置き換える。
実施例３で調製されたカーボンナノ構造を含む複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が４．６であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素非水素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造を含む複合体において主にＰ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ元素を含むことを検出した。
実施例４
実施例１中のトウモロコシの穂軸セルロースをトウモロコシの穂軸リグニンに置き換える。
実施例４で調製されたカーボンナノ構造を含む複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が２．８であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素非水素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造を含む複合体において主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含むことを検出した。
実施例５
トウモロコシの穂軸の予備品を３倍量の４４％の塩化亜鉛液（塩酸でｐＨ＝１に調整する）に投入し、十分に撹拌して含浸させ、静置して５時間吸収し、再び十分に撹拌して、また静置して５時間吸収し、塩化亜鉛液が全て吸収されるまでになると、開口の平底炭化炉に移して密閉炭化を行い、４００℃で３時間炭化し、３０分間程度ごとに一回の撹拌を徹底的に行い、撹拌する前に炉温を１００℃以下に降温し、撹拌した後に再び昇温して密閉炭化を行い、黒いコークスになるまでにすると、吐出して冷却し、２倍量の４４％の塩化亜鉛液（ｐＨ＝１）を用いて含浸させ、塩化亜鉛液が全て吸収されるように十分に撹拌し、賦活炉に移し、６５０℃で７０分間活性化させ、吐出して冷却し、樽内に移し、等量の４０％のアンモニウムクロライド液を投入し、十分に撹拌して洗浄し、静置して清澄化させ、上澄み液をサイフォンし、３０％、１２％及び３％のアンモニウムクロライド液を順に用いて撹拌して洗浄し、また、等量の３０％の塩酸で撹拌して洗浄し、炭素粒子を濾過して取得し、鍋に投入し、同じ体積の清水を投入し、洗浄してアンモニウムクロライドがなくなるまでに煮沸して洗浄し、加熱して蒸発させ、撹拌して炒め、水分を廃棄し、乾燥、粉砕し、１２０メッシュのふるいに掛け、活性炭を取得した。これに基づき、グラフェンを導入し、且つ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含むナノ材料を投入し、具体的には、添加材料がナノ五酸化二リン、ナノケイ素粉末、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミナ、ナノ鉄、ナノマグネシウム粉末であり、カーボンナノ構造を含む複合体を取得した。
実施例６
リグニンを炭化炉内で密閉炭化を行い、４００℃で３時間炭化し、３０分間程度ごとに一回の撹拌を徹底的に行い、撹拌する前に炉温を１００℃以下に降温し、撹拌した後にアルゴンガスの条件で再び２２００℃に昇温して密閉してグラファイト化を２ｈ行い、吐出して冷却し、３０％、１２％及び３％のアンモニウムクロライド液を順に用いて撹拌して洗浄し、また、等量の３０％塩酸で撹拌して洗浄し、乾燥、粉砕し、１２０メッシュのふるいに掛け、グラファイトと活性炭の混合炭素材料を取得した。これに基づき、グラフェンを導入し、且つ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含むナノ材料を投入し、具体的には、ナノ五酸化二リン、ナノ二酸化ケ素、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミニウム粉末、ナノ鉄、ナノ炭酸マグネシウムであり、カーボンナノ構造を含む複合体を取得した。
実施例７
フェノール樹脂フォームシートを利用し、３３０℃で一回の炭化を行い、水素元素と酸素元素を除去し、そして７００℃で高温炭化を行い、これに基づいてグラフェンを導入し、且つ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含むナノ材料を添加し、カーボンナノ構造を含む複合体を取得した。
実施例８
ナノグラファイトに活性炭とグラフェンを添加し、且つ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含むナノ材料を添加し、具体的には、ナノ五酸化二リン、ナノケイ素粉、ナノアルミニウム粉末、ナノ鉄、ナノマグネシウム粉であり、カーボンナノ構造を含む複合体を取得した。
実施例９
（１）多孔質セルロースの調製：
９０℃で、硫酸でトウモロコシの穂軸の水溶液をｐＨ＝３に調整し、１０ｍｉｎ浸漬して加水分解を行い、リグノセルロースを取得した。前記硫酸の質量は前記トウモロコシの穂軸の質量の３％である。続いて、７０℃で得られたリグノセルロースを酸性の亜硫酸塩に１ｈ浸漬し、多孔質セルロースを取得した。ただし、酸は硫酸で、亜硫酸塩は亜硫酸マグネシウムであり、前記硫酸の質量は前記リグノセルロースの質量の４％で、液固比が２：１であり、調製された後にスタンバイする（このステップは公開号がＣＮ１０４０１６３４１Ａの特許文献を参考にすることができる）。
（２）質量比１：１でステップ（１）で得られた多孔質セルロースと塩化第二鉄を混合し、２００℃で撹拌して触媒処理を８ｈ行い、前駆体の水分含有量が４ｗｔ％になるまでに乾燥し、前駆体を取得し、保護雰囲気で、５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３５０℃に昇温し、２ｈ保温した後、１０００℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記昇温プログラミングの昇温速度は２０℃／ｍｉｎであり、５５〜６５℃で、粗製品を濃度が４ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造の複合体を取得した。
実施例９で調製されたカーボンナノ構造の複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が６．８であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造の複合体において主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含むことを検出した。
実施例１０
実施例９との区別は、ステップ（２）において、
質量比１：５で実施例９のステップ（１）で得られた多孔質セルロースと塩化マンガンを混合し、１８０℃で撹拌して触媒処理を５ｈ行い、前駆体の水分含有量が６ｗｔ％になるまで乾燥し、前駆体を取得し、保護雰囲気で、４℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３００℃に昇温し、３ｈ保温した後、１０００℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記昇温プログラミングの昇温速度は１７℃／ｍｉｎであり、６０℃で、粗製品を濃度が５ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造の複合体を取得した。
実施例１０で調製されたカーボンナノ構造の複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が１５であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造の複合体において主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓ元素を含むことを検出した。
実施例１１
（１）小麦の藁を粉砕して前処理した後、酸全体の濃度が８０ｗｔ％のギ酸と酢酸の有機酸液を使用して処理後の小麦の藁を蒸解した。本実施例の有機酸液において、酢酸とギ酸の質量比は１：１２であり、且つ原料を入れる前に小麦の藁の原料の１ｗｔ％を占めている過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を触媒として投入し、反応温度を１２０℃に制御し、３０ｍｉｎ反応させ、固体と液体の質量比は１：１０であり、且つ、得られた反応液に一回目の固液分離を行った。一回目の固液分離で得られた固体を酸全体の濃度が７５ｗｔ％のギ酸と酢酸の有機酸液に投入して酸洗浄を行い、そのうち、上記酸全体の濃度が７５ｗｔ％の有機酸液に小麦の藁の原料の８ｗｔ％を占めている過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を触媒として投入し、且つ、酢酸とギ酸の質量比は１：１２であり、温度を９０℃に制御し、洗浄時間は１ｈで、固体と液体の質量比は１：９であり、併せて反応液に二回目の固液分離を行った。一回目と二回目の固液分離で得られた液体を収集し、１２０℃、３０１ｋＰａで高温高圧の蒸発を行い、乾燥するまで蒸発し、得られたギ酸と酢酸の蒸気を凝縮してステップ（１）の反応釜に還流させて蒸解液とし、ステップ（１）の蒸解に用いた。二回目の固液分離で得られた固体を収集し、併せて水洗する。水洗温度を８０℃に制御し、水洗スラリーの濃度は６ｗｔ％であり、併せて得られた水洗スラリーに三回目の固液分離を行った。三回目の固液分離で得られた液体を収集し、水、酸精留を行い、得られた混合酸液をステップ（１）の反応釜においてステップ（１）の蒸解に用いられる蒸解液として再利用し、得られた水をステップ（５）の水洗用の水として再利用する。三回目の固液分離で得られた固体を収集して且つ選別して必要な細かいスラリーセルロースを得る（このステップは公開号がＣＮ１０３８９８７８２Ａの特許文献を参考にすることができる）。
（２）質量比１：０．１でステップ（１）で得られた細かいスラリーセルロースと塩化第一鉄を混合し、１５０℃で撹拌して触媒処理を４ｈ行い、前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％になるまでに乾燥し、前駆体を取得し、保護雰囲気で、３℃／ｍｉｎの速度で前駆体を２８０℃に昇温し、２ｈ保温した後、９５０℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、３ｈ保温して粗製品を取得した。前記昇温プログラミングの昇温速度は１５℃／ｍｉｎであり、５５〜６５℃で、粗製品を濃度が４ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造の複合体を取得した。
実施例１１で調製されたカーボンナノ構造の複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が３であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造の複合体において主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含むことを検出した。
実施例１２
実施例１１との区別は、ステップ（２）において、
質量比１：１で実施例１１のステップ（１）で得られたセルロースと塩化第二鉄を混合し、２００℃で撹拌して触媒処理を８ｈ行い、前駆体の水分含有量が８ｗｔ％になるまでに乾燥し、前駆体を取得し、保護雰囲気で、５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３５０℃に昇温し、２ｈ保温した後、１０５０℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記昇温プログラミングの昇温速度は２０℃／ｍｉｎであり、５５〜６５℃で、粗製品を濃度が６ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造の複合体を取得した。
実施例１２で調製されたカーボンナノ構造の複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が４．８であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造の複合体において主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含むことを検出した。
実施例１３
（１）ハコヤナギ又はユーカリの枝葉を粉砕して前処理した後、濃度が９０％のギ酸と濃度が５％の酢酸及び５％の水の有機酸液を用いて処理後のリグノセルロースバイオマスに酸加水分解を行い、反応温度を１６５℃に制御し、１０ｍｉｎ反応させた。前記ギ酸と酢酸の混合酸液と、バイオマス原料との液体と固体の質量比は１：２０であり、且つ、得られた反応液に一回目の固液分離を行った。（２）ステップ（１）で分離された固体を濃度が９０％のギ酸と濃度が５％の酢酸及び５％の水の有機酸液に投入して酸洗浄を行った。温度は６０〜８０℃で、洗浄時間は０．５〜１ｈであり、且つ、反応液に二回目の固液分離を行い、分離された固体を水洗処理した後に必要なセルロースを取得した。（３）ステップ（１）とステップ（２）で固液分離された液体を収集して減圧蒸留濃縮を行い、ギ酸と酢酸の蒸気、及び濃度が元の液体の濃度の４〜５倍の濃縮液を取得した。（４）ステップ（３）で蒸留されたギ酸と酢酸の蒸気を凝縮してステップ（１）の反応釜に還流させ、ステップ（１）の酸分解に用いた。（５）ステップ（３）で得られた濃縮液に水を添加して希釈した。前記助剤と前記濃縮液との質量比は２：１で、６０〜７０℃に制御して０．５〜１ｈ撹拌し、併せて三回目の固液分離を行い、得られた固体に水（水と前記固体との質量比は３：１）を添加し、且つ、７５〜８０℃で２〜３ｈ撹拌して水洗でエステル化を除去した後、必要なリグニンを取得した（このステップは公開号がＣＮ１０３１３１０１８Ａの「リグノセルロースバイオマスの統合利用プロセス」を参考することができる）。
得られたリグニンと塩化第二鉄を質量比１：１で混合し、２００℃で撹拌して触媒処理を８ｈ行い、前駆体の水分含有量が８ｗｔ％になるまでに乾燥し、前駆体を取得し、保護雰囲気で、５℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３５０℃に昇温し、２ｈ保温した後、１０５０℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記昇温プログラミングの昇温速度は２０℃／ｍｉｎであり、５５〜６５℃で、粗製品を濃度が６ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造の複合体を取得した。
実施例１３で調製されたカーボンナノ構造の複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が４．６であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造の複合体において主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｋ元素を含むことを検出した。
実施例１４
実施例１３との区別は、ステップ（２）において、
質量比１：０．５で実施例１３のステップ（１）で得られたユーカリセルロースと塩化ニッケルを混合し、１７０℃で撹拌して触媒処理を５ｈ行い、前駆体の水分含有量が６ｗｔ％になるまでに乾燥し、前駆体を取得し、保護雰囲気で、４℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３００℃に昇温し、３ｈ保温した後、１０００℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記昇温プログラミングの昇温速度は１７℃／ｍｉｎであり、６０℃で、粗製品を濃度が５ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造の複合体を取得した。
実施例１４で調製されたカーボンナノ構造の複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が２．１であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造の複合体において主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｋ元素を含むことを検出した。
実施例１５
実施例１３との区別は、ステップ（２）において、
質量比１：３でステップ（１）で得られたリグニンと塩化第一鉄を混合し、１８０℃で撹拌して触媒処理を５ｈ行い、前駆体の水分含有量が６ｗｔ％になるまでに乾燥し、前駆体を取得し、保護雰囲気で、４℃／ｍｉｎの速度で前駆体を３００℃に昇温し、３ｈ保温した後、１０００℃に昇温する昇温プログラミングを実施し、４ｈ保温して粗製品を取得した。前記昇温プログラミングの昇温速度は１７℃／ｍｉｎであり、６０℃で、粗製品を濃度が５ｗｔ％の塩酸で酸洗した後、水洗してカーボンナノ構造の複合体を取得した。
実施例１５で調製されたカーボンナノ構造の複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が２．１であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素元素の含有量の測定方法を用いて、カーボンナノ構造の複合体において主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｋ元素を含むことを検出した。
比較例１
ＣＮ１０４０１６３４１Ａで名称が「多孔質グラフェンの調製方法」に開示されている実施例７で得られたグラフェンを比較例１とする。比較例で調製されたグラフェンにラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が１３であることが示されている。
比較例２
ＣＮ１０３５０８４４４Ａに開示されている方法を用いて、リンをドープしたグラフェンを調製する。その調製方法は、具体的に以下のとおりである。
１ｇの純度が９５％のグラファイトを２４ｍｌの質量分率が６５％の濃硝酸と９０ｍｌの質量分率が９８％の濃硫酸に投入して混合し、混合物を氷水混合浴の環境で置き、２０分間撹拌し、更に混合物に過マンガン酸カリウムを徐々に投入しる。過マンガン酸カリウムとグラファイトの質量比は５：１であり、１時間撹拌し、続いて混合物を８５℃に加熱して３０ｍｉｎ保持し、その後、脱イオン水を添加して８５℃で３０ｍｉｎ保持し続ける。脱イオン水とグラファイトとの液固比は９０ｍＬ：１ｇである。最後に、質量分率が３０％の過酸化水素溶液を添加する。過酸化水素溶液とグラファイトとの液固比は１０ｍＬ：１ｇであり、１０ｍｉｎ撹拌し、混合物を吸引濾過し、更に、希塩酸と脱イオン水を順にそれぞれ用いて固形物を洗浄する。希塩酸、脱イオン水とグラファイトの固液比は１００ｍＬ：１５０ｍＬ：１ｇであり、共に３回の洗浄を行い、最後に、固形物を６０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥して酸化グラファイトを取得する。質量比が１：２の比率で酸化グラファイトと五酸化二リンを取って均一に混合し、流量が３００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンガス雰囲気内に配置し、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃に昇温し、２ｈ保持し、その後、流量が３００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンガス雰囲気内で室温に降温し、リンをドープしたグラフェンを作製した。
比較例２で調製されたリンをドープしたグラフェンにラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が５であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素非水素元素の含有量の測定方法を用いて、得られたリンをドープしたグラフェンにおいて主にＰ元素を含むことを検出した。
比較例３
平行比較実験例
ＣＮ１０４１１８８７４Ａに開示される活性炭／グラフェンの複合体及びその調製方法における実施例１を利用し、活性炭とグラフェンの複合体を調製した。
比較例３で調製された活性炭／グラフェンの複合体にラマンスペクトル検出を行い、結果として、ＧピークとＤピークの高さの比が０．５であることを示しており、
第１種の非炭素非酸素非水素元素の含有量の測定方法を用いて、得られた活性炭／グラフェンの複合体においてＳ、Ｎ、Ｃｌ元素を含むことを検出した。
実施例１〜１５及び比較例１〜３で調製された生成物を利用してラテックスを調製した。
ラテックスマクラの調製を例として、天然ラテックス８５〜１００部、加硫剤３〜５部、天然エッセンシャルオイル０．１〜０．２部、ゲル化剤５〜８部、酸化防止剤２〜３部とステアリン酸ナトリウム１〜２部、実施例１〜１５及び比較例１〜３で調製された生成物０．５〜１０部を、均一に混合し、液体原料にヘリウムガスを導入し、撹拌しつつ泡を形成し、続いて配管によって泡をマクラ金型のキャビティに導入し、マクラ金型のキャビティが泡により満たされた時に型締シールを行う。ヘリウムガスは密度が小さく泡内に封止され、ラテックスマクラの弾性と支持性を向上させ、睡眠の快適度を向上させる。マクラ金型を加熱室内に移し、加熱室内に高温蒸気を充填することによってマクラ金型内の泡を硬化させ、その後、加熱室から移し出し、冷却した後に金型を開き、成形したラテックスマクラを取得した。
具体的には、天然ラテックス１００部、加硫剤３部、天然エッセンシャルオイル０．１部、ゲル化剤５部、酸化防止剤２部とステアリン酸ナトリウム１部、実施例１〜１５及び比較例１〜３で調製された生成物がそれぞれ天然ラテックスの０．１ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％であるものを例として、ラテックスマクラを調製した。
ラテックスマクラの遠赤外線性能と抗菌性能に検出を行い、検出規格は以下のとおりである。
赤外線検出データは、ＧＢＴ７２８６．１−１９８７『金属と非金属材料の全ノーマルエミッタンスの試験方法』に基づき、
抑菌検出データは、ＧＢ／Ｔ３１４０２−２０１５『プラスチック、プラスチックの表面の抗菌性能の試験方法』において黄色ブドウ球菌を例とするものに基づく。
検出の結果：
実施例１〜１５及び比較例１〜３の生成物の添加量が０．１ｗｔ％である場合、調製されたラテックスマクラは以下のとおりである。
添加量が１ｗｔ％である場合、調製されたラテックスマクラは以下のとおりである。
添加量が３ｗｔ％である場合、調製されたラテックスマクラは以下のとおりである。
添加量が５ｗｔ％である場合、調製されたラテックスマクラは以下のとおりである。
添加量が１０ｗｔ％である場合、調製されたラテックスマクラは以下のとおりである。
添加量が１２ｗｔ％である場合、調製されたラテックスマクラは以下のとおりである。
ラテックスを調製する過程においてグラフェン構造及びＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素等の非炭素非酸素非水素元素を導入した後、一連の後続動作ステップを更に経る必要があるため、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素等の非炭素非酸素非水素元素の含有量と当該物質を導入したベクター或いは混合物又は複合体は対応する同じ正比例の関係ではない。例えば、カーボンナノ構造を含む複合体の形態によってグラフェン構造と非炭素非酸素非水素元素を導入し、カーボンナノ構造を含む複合体の添加量がラテックスの１ｗｔ％である場合、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素の含有量はラテックスマクラの０．２ｗｔ％を占めており、添加量がラテックスの３ｗｔ％である場合、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素の含有量はラテックスの０．５ｗｔ％を占めている。従って、ラテックスに含まれているグラフェン構造及び非炭素非酸素非水素元素のタイプと含有量はラテックスの遠赤外線性能と抗菌性能に重要な作用を果す。添加量が１０ｗｔ％を超えた場合、調製されたマクラには分散のムラが明らかに現れ、性能に影響を及ぼす。
以上の実施例と比較例から、植物自体には多くの微量元素が存在し、植物自体を利用してグラフェン構造と微量元素を含む物質を直接調製することは、生成物における各成分、例えば微量元素の分散を更に均一にさせ、その後の高分子材料等の物質と結合すると、達成可能な効果が更に優れている。後期で微量元素を導入すると、混合が均一になればなるほど効果が著しくなり、効果は天然混合の効果よりも若干悪くなることが分かっている。
比較例４〜６
ナノカーボンブラック（鄭州市泰瑞化工有限責任公司、型番ＴＲ１８００）、ナノ鱗状グラファイト（青島天越黒鉛有限公司、１０００メッシュ）と購買したグラフェン（常州第六元素材料科技株式会社、型番ＳＥ１３３１）をそれぞれ取って変性ラテックスマクラを生産し、そのうち、ナノカーボンブラック、ナノ鱗状グラファイトと購買したグラフェンはそれぞれ変性ラテックスマクラの１ｗｔ％を占めている。
実施例１で調製された変性ラテックスマクラと比較例４〜６で調製されたマクラに温度上昇測定を行い、結果は以下のとおりである。
基本的な実験条件：
室温：１７℃、
湿度：８５％、
赤外線ランプからテーブル表面までの高さ：５１ｃｍ
赤外線ランプの型番：ＰＨＬＩＰＳ
室温：１７℃、
湿度：８５％、
赤外線ランプからテーブル表面までの高さ：５１ｃｍ
赤外線ランプの型番：ＰＨＬＩＰＳ
本発明の実施例１で調製された物質を用いて調製された変性ラテックスは、比較例４〜６と比べ、昇温効果が最も優れており、遠赤外線性能が優れていることを間接的に証明していることが分かる。
本願における抑菌検出方法に基づき比較例４〜６を検出する。抑菌率はそれぞれ３０％、２０％、３０％である。
以上、本発明に係るグラフェン構造を含む変性ラテックス及びその調製プロセスと使用物品について詳細に説明した。本文では具体的な例を用いて本発明の原理及び実施形態を説明したが、上記実施例の説明は本発明の方法及びその要旨を理解するためのものに過ぎない。なお、当業者であれば、本発明の原理から逸脱しない前提で、本発明に対する種々の改良と修飾を更に行うことができ、これらの改良と修飾も本発明の特許請求の保護範囲内に含まれているといえる。
Claims (11)
- グラフェン構造を含む変性ラテックスであって、グラフェン構造及び非炭素非酸素非水素元素を含み、
前記非炭素非酸素非水素元素はＰ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、
前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は全体として前記変性ラテックスの０．００１８ｗｔ％〜０．４ｗｔ％を占め、
前記グラフェン構造及び非炭素非酸素非水素元素を含む物質は、カーボンナノ構造を含む複合体の形態で導入され、
前記カーボンナノ構造を含む複合体はグラフェン、無定形炭素と非炭素非酸素非水素元素を含み、
前記カーボンナノ構造を含む複合体において、前記非炭素非酸素非水素元素はＰ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、
前記非炭素非酸素非水素元素の含有量はカーボンナノ構造を含む複合体の０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％であり、
前記カーボンナノ構造を含む複合体の質量は前記変性ラテックスの質量の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占めている、ことを特徴とするグラフェン構造を含む変性ラテックス。 - 前記カーボンナノ構造を含む複合体における炭素元素の含有量は≧８０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の変性ラテックス。
- 前記非炭素非酸素非水素元素は単体、酸化物又は炭化物のいずれか１種又は複数種の形態でカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着されている、ことを特徴とする請求項１に記載の変性ラテックス。
- 前記グラフェン構造の厚みは１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ラテックス。
- 前記グラフェン構造は、層数が１〜１０層の炭素を有する六員環ハニカム状のシート層構造の一種又は複数種の組み合わせである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ラテックス。
- 前記非炭素非酸素非水素元素はＮａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏの一種又は複数種を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ラテックス。
- Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を除いた非炭素非酸素非水素元素の合計含有量はラテックスの０．５ｗｔ％以下を占めている、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ラテックス。
- 前記グラフェン構造はバイオマスグラフェンの形態で導入されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ラテックス。
- 前記バイオマスグラフェンはバイオマスを原料として調製されることを特徴とする請求項８に記載の変性ラテックス。
- 前記バイオマスは、樹木、藁及びその農林廃棄物で調製されたリグニン、セルロース及びその混合物の一種又は複数種である、ことを特徴とする請求項９に記載の変性ラテックス。
- ラテックス製品であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のラテックスを含み、
前記製品はマクラ、マットレス、クッション、バックパッド、ソファー、腹巻き、靴の中敷、ブラジャー、車両用シート、便座シート、コンドーム、手袋、風船、おしゃぶり、哺乳瓶又はハンドウォーマーを含む、ことを特徴とするラテックス製品。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510819312.X | 2015-11-20 | ||
| CN201510819312.XA CN105504341B (zh) | 2015-11-20 | 2015-11-20 | 一种复合物及其制备方法以及一种高分子材料及其制备方法 |
| CN201510847955.5 | 2015-11-27 | ||
| CN201510847955 | 2015-11-27 | ||
| PCT/CN2016/104933 WO2017084507A1 (zh) | 2015-11-20 | 2016-11-07 | 含有石墨烯的改性胶乳及其制备方法和应用 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018537388A JP2018537388A (ja) | 2018-12-20 |
| JP2018537388A5 JP2018537388A5 (ja) | 2019-10-10 |
| JP6853249B2 true JP6853249B2 (ja) | 2021-03-31 |
Family
ID=58717311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018526217A Active JP6853249B2 (ja) | 2015-11-20 | 2016-11-07 | グラフェンを含む変性ラテックス及びその調製方法と使用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10941273B2 (ja) |
| JP (1) | JP6853249B2 (ja) |
| WO (1) | WO2017084507A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017063434A1 (zh) | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含碳纳米结构的复合物、使用其的高分子材料及制备方法 |
| CN105525377B (zh) | 2015-11-26 | 2018-08-17 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用 |
| CN107354566A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-11-17 | 江苏工程职业技术学院 | 一种环境友好型石墨烯抗静电抗菌防割手套的制备方法 |
| CN110014527B (zh) * | 2019-03-21 | 2021-01-01 | 青岛科技大学 | 一种GR-SiO2/IIR材料制备方法及喷胶装置 |
| CN111944211B (zh) * | 2020-08-17 | 2022-10-04 | 濮阳中蕾华益实业有限公司 | 防滑耐磨鞋 |
| CN111925565B (zh) * | 2020-08-17 | 2022-05-20 | 东莞市宏奕新材料科技有限公司 | 一种耐磨橡胶鞋底材料及其制备方法 |
| CN115304830A (zh) * | 2021-05-06 | 2022-11-08 | 江苏爱德福乳胶制品有限公司 | 一种石墨烯/天然乳胶复合材料制备方法 |
| CN113150404A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-07-23 | 福建五持恒科技发展有限公司 | 一种石墨烯抗菌床垫发泡材料 |
| CN113248744B (zh) * | 2021-06-22 | 2021-10-22 | 中国热带农业科学院南亚热带作物研究所 | 一种石墨微片/天然胶乳复合材料的制备方法及产品 |
Family Cites Families (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1840264A1 (de) | 2006-03-31 | 2007-10-03 | PTS (Papiertechnische Stiftung) München | Mit Kohlenstoff angereichertes Papier |
| EP2176163B1 (en) | 2007-08-01 | 2017-10-25 | Dow Global Technologies LLC | Highly efficient process for manufacture of exfoliated graphene |
| US20110284805A1 (en) * | 2008-05-22 | 2011-11-24 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Production of mechanically exfoliated graphene and nanoparticle composites comprising same |
| CN101381511A (zh) | 2008-10-24 | 2009-03-11 | 南开大学 | 单层石墨与聚合物复合材料及其制备方法 |
| KR101948691B1 (ko) | 2009-03-16 | 2019-05-21 | 보르벡크 머터리얼스 코포레이션 | 중합체 섬유 및 이로부터 제조된 물품 |
| KR101118473B1 (ko) | 2009-03-27 | 2012-03-12 | (주)바이오니아 | 나노다공막 및 이의 제조방법 |
| CN101618870B (zh) | 2009-07-02 | 2011-07-27 | 黑龙江大学 | 配位组装合成石墨烯的方法 |
| KR101279017B1 (ko) | 2010-12-08 | 2013-07-02 | 금오공과대학교 산학협력단 | 셀룰로스 유도체-그래핀 나노복합체 및 그 제조방법 |
| CN102530928A (zh) | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种负载非晶态碳的石墨烯复合材料的制备方法 |
| KR101264001B1 (ko) | 2011-01-13 | 2013-05-13 | 경북대학교 산학협력단 | 라이오셀/그래핀 나노복합체를 포함하는 전구체 섬유와 이를 이용한 탄소섬유 및 그 제조방법 |
| CN102142558B (zh) | 2011-02-25 | 2014-04-09 | 浙江大学 | 一种石墨烯和MoS2类石墨烯与无定形碳复合材料及制备方法 |
| CN102732037B (zh) | 2011-04-08 | 2014-09-10 | 中国科学院金属研究所 | 石墨烯泡沫∕聚合物高导电复合材料及其制备方法和应用 |
| CN102306757B (zh) | 2011-08-26 | 2014-07-02 | 上海交通大学 | 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法 |
| CN103131018B (zh) | 2011-11-22 | 2015-12-16 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种木质纤维素生物质的综合利用工艺 |
| CN103508444B (zh) | 2012-06-21 | 2017-02-08 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种磷掺杂石墨烯及其制备方法 |
| CN103046151B (zh) | 2012-12-18 | 2015-04-01 | 青岛大学 | 一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法 |
| CN103898782B (zh) | 2012-12-25 | 2016-08-03 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种从生物质原料中提取纤维素的工艺 |
| CN103466613A (zh) | 2013-10-11 | 2013-12-25 | 中南林业科技大学 | 一种以木质素为原料制备石墨烯的方法 |
| CN104610557B (zh) | 2013-11-01 | 2018-03-02 | 中国科学院化学研究所 | 一种再生纤维素膜、功能膜及其制备方法 |
| CN103579596B (zh) | 2013-11-08 | 2016-09-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN103691446B (zh) | 2013-12-02 | 2017-02-22 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 以石墨烯为载体的催化剂及由此制得的碳纳米材料 |
| CN103647043A (zh) | 2013-12-27 | 2014-03-19 | 吉林大学 | 一种锂离子二次电池负极材料的制备方法 |
| CN104787750A (zh) | 2014-01-16 | 2015-07-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种石墨烯及其制备方法 |
| TWI597311B (zh) | 2014-02-05 | 2017-09-01 | Graphene composite fiber and its preparation method | |
| CN104009235B (zh) * | 2014-05-13 | 2016-06-08 | 昆明理工大学 | 一种多孔硅/石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN104016341B (zh) | 2014-07-01 | 2016-11-16 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种多孔石墨烯的制备方法 |
| CN104118874B (zh) | 2014-07-11 | 2016-04-13 | 武汉工程大学 | 一种活性炭/石墨烯复合物的制备方法 |
| CN104164707B (zh) | 2014-07-24 | 2016-07-06 | 桐乡市中辰化纤有限公司 | 石墨烯导电聚酯纤维及其制备方法 |
| CN104292745B (zh) | 2014-08-13 | 2016-10-19 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法 |
| CN104177766B (zh) | 2014-08-13 | 2016-08-17 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯呋喃树脂复合材料及其制备方法 |
| CN104231539B (zh) | 2014-08-13 | 2017-03-29 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯在酚醛树脂中的分散方法以及石墨烯改性酚醛树脂 |
| CN104118873B (zh) | 2014-08-13 | 2018-03-09 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种活性多孔石墨烯的制备方法 |
| CN104194252B (zh) | 2014-08-14 | 2017-05-10 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种石墨烯改性热塑性酚醛树脂及其制备方法以及一种摩擦材料 |
| CN104211058A (zh) | 2014-09-22 | 2014-12-17 | 安徽理工大学 | 一种由导电聚合物聚苯胺制备石墨烯的方法 |
| CN104357941B (zh) | 2014-11-04 | 2016-04-06 | 天津工业大学 | 石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维及其制备方法 |
| CN104328523B (zh) | 2014-11-20 | 2016-01-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 包含石墨烯的粘胶纤维及其制备方法 |
| CN104562276A (zh) | 2014-12-05 | 2015-04-29 | 淮安锦纶化纤有限公司 | 一种改性锦纶6纤维的方法及改性后产品 |
| CN104630928B (zh) | 2015-02-13 | 2016-07-06 | 南京航空航天大学 | 一种基于石墨烯增强阻燃再生聚酯短纤维的制备方法 |
| CN104724699B (zh) * | 2015-03-04 | 2017-04-26 | 黑龙江大学 | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 |
| CN105037835A (zh) | 2015-05-13 | 2015-11-11 | 范志明 | 一种基于石墨烯改性技术的新型安全套及制造方法 |
| CN104831389B (zh) | 2015-05-22 | 2017-04-19 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种多功能粘胶纤维及其制备方法 |
| CN104891479B (zh) | 2015-05-26 | 2017-02-01 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 植物基类石墨烯及其制备方法 |
| CN105001601A (zh) | 2015-06-19 | 2015-10-28 | 周焕民 | 一种含石墨烯纺丝用导电母粒及其制备方法 |
| CN105502330A (zh) | 2015-10-15 | 2016-04-20 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种碳纳米结构的复合物及其制备方法 |
| CN105504341B (zh) | 2015-11-20 | 2017-06-16 | 营口圣泉高科材料有限公司 | 一种复合物及其制备方法以及一种高分子材料及其制备方法 |
| WO2017063434A1 (zh) | 2015-10-15 | 2017-04-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含碳纳米结构的复合物、使用其的高分子材料及制备方法 |
| TWI588089B (zh) | 2015-10-20 | 2017-06-21 | Acelon Chem & Fiber Corp | 製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法 |
| CN105504199B (zh) | 2015-11-27 | 2019-01-08 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途 |
| CN105586658B (zh) | 2016-03-04 | 2019-03-08 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种改性锦纶纤维、制备方法及用途 |
| CN105525384B (zh) | 2016-01-22 | 2019-05-10 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种改性中空棉的用途 |
| CN105603568B (zh) | 2016-01-21 | 2018-05-01 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种改性中空棉及其制备方法 |
| CN105525377B (zh) | 2015-11-26 | 2018-08-17 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用 |
| CN105506765B (zh) | 2015-11-20 | 2018-08-03 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种功能性再生纤维素纤维及其制备方法和应用 |
| CN105295090A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-03 | 辽宁兰晶科技有限公司 | 改性石墨烯/胶乳复合材料制备高强度、高隔绝性医用手套的方法 |
| CN105623002B (zh) * | 2015-11-27 | 2018-03-27 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-11-07 WO PCT/CN2016/104933 patent/WO2017084507A1/zh active Application Filing
- 2016-11-07 JP JP2018526217A patent/JP6853249B2/ja active Active
- 2016-11-07 US US15/777,474 patent/US10941273B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20180327567A1 (en) | 2018-11-15 |
| JP2018537388A (ja) | 2018-12-20 |
| US10941273B2 (en) | 2021-03-09 |
| WO2017084507A1 (zh) | 2017-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6853249B2 (ja) | グラフェンを含む変性ラテックス及びその調製方法と使用 | |
| JP2018537388A5 (ja) | ||
| CN105623002B (zh) | 一种含有石墨烯的乳胶及其制备方法和应用 | |
| KR101935697B1 (ko) | 탄소 나노 구조를 가지는 복합물, 그를 사용하는 고분자 재료 및 제조방법 | |
| AU2016345039B2 (en) | Composite polyurethane foam containing graphene, and preparation method and use | |
| CN100593511C (zh) | 以酚醛树脂做碳源制备碳纳米管及碳纳米纤维的方法 | |
| US11306416B2 (en) | Functional regenerated viscose fiber | |
| JP6663991B2 (ja) | 機能性再生セルロース繊維及びその調製方法と使用 | |
| CN106270479B (zh) | 一种凹凸棒土-纳米银复合无机粉末及制备方法 | |
| CN107149810A (zh) | 一种具有杀菌作用的活性炭空气过滤材料及其制备方法 | |
| CN104445188B (zh) | 一种利用溶液浸洗脱灰制备稻壳基活性炭的方法 | |
| CN112279244B (zh) | 一种活性炭的制备方法及应用 | |
| CN108946727B (zh) | 利用微藻-藻酸盐复合物制备活性炭的方法 | |
| CN105274656B (zh) | 一种木质中孔活性炭原丝及纤维的制备方法 | |
| CN106185918A (zh) | 一种多级孔结构的活性炭的制备方法 | |
| CN108793157A (zh) | 湿地生果实壳和水解羽毛粉混合基炭前体制备活性炭的方法 | |
| Li et al. | When graphene meets circular agriculture: Insights into agricultural sustainable development | |
| Pandit et al. | Fabrications from Renewable Sources and Agricultural Wastes and Characterization Strategies of Green Nanomaterials | |
| CN115124036A (zh) | 用于废水中苯酚吸附的火龙果皮活性炭的制备方法 | |
| Wang et al. | Microwave-assisted synthesis of porous graphitized biochar as a super sorbent for tetracycline separation | |
| CN114588872A (zh) | 一种高吸附能力的铁银共掺杂生物炭及其制备方法 | |
| CN116747403A (zh) | 一种可提高睡眠时质量的记忆枕头 | |
| CN106732405A (zh) | 一种制备生物质基石墨烯片段的方法及用其修饰无机材料制备吸附剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180518 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190528 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20190828 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200507 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201027 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210224 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210311 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6853249 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |