CN104787750A - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐；b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。本发明中的浓硫酸和氯酸盐对石墨氧化的程度较弱；而且本发明中的浓硫酸与过氧化氢反应放出大量的热量和气体，使石墨插层化合物膨胀、剥离；另外上述浓硫酸与过氧化氢反应产生大量的OH自由基和HSO₄自由基，这些自由基能够脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团；因此本发明得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小。

Description

一种石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨材料制备领域，尤其涉及一种石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构、只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯具有很多优异的性能，比如石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，其透光性非常好；石墨烯的导热系数高达5000W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；石墨烯常温下的电子迁移率超过15000cm²/V·s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨烯的电阻率只有10^-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料。人们利用石墨烯的电阻率低、电子迁移速度快的特性，用石墨烯来制备更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管；人们利用石墨烯较好的透光性、导热性及导电性，将石墨烯用于制造透明触控屏幕、光板和太阳能电池。由于石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能，因此石墨烯具有广阔的应用前景。

目前，可采用多种方法制备得到石墨烯，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，氧化-还原法制备石墨烯的成本低廉且容易实现，是制备石墨烯的最佳方法。氧化-还原法制备石墨烯的具体过程为，将天然石墨与强酸和强氧化性物质进行反应，得到氧化石墨；再将得到的氧化石墨经超声分散，制备得到氧化石墨烯；然后将还原剂加入到所述氧化石墨烯中，使所述氧化石墨烯表面的含氧基团脱除，即可得到石墨烯。但是现有技术公开的这种氧化-还原法制备得到的石墨烯的片层结构被严重破坏，使石墨烯的片层结构不完整、缺陷较多。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐；

b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；

c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。

优选的，所述过氧化氢为过氧化氢水溶液；

所述过氧化氢水溶液的质量浓度为20wt%～60wt%。

优选的，所述过氧化物还包括过氧乙酸和过氧化苯甲酰中的一种或两种。

优选的，所述酸还包括磷酸和浓硝酸中的一种或几种。

优选的，所述氧化剂还包括高锰酸钾。

优选的，所述氯酸盐包括氯酸钠和氯酸钾中的一种或两种。

优选的，所述石墨、酸和氧化剂的质量比为1:（10～40）:（4～10）；

所述石墨与过氧化物的摩尔比为1:（0.5～5）。

优选的，所述步骤a)中第一反应的反应温度为15℃～60℃。

优选的，所述步骤b)中第二反应的反应温度为30℃～180℃。

本发明提供了一种石墨烯，所述石墨烯的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.26～0.40。

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐；b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。本发明采用浓硫酸和氯酸盐对石墨进行氧化，浓硫酸和氯酸盐氧化体系对石墨的氧化作用较弱，使制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小；本发明在制备石墨烯的过程中，过氧化氢会与上述氧化体系中的浓硫酸进行反应生成卡罗酸，在过氧化氢与浓硫酸反应的过程中会释放出大量的热量，释放出的热量使石墨插层化合物层间打开、发生膨胀，剥离；而且上述浓硫酸与过氧化氢反应后生成的卡罗酸继续与过氧化氢反应，生成大量的OH自由基和HSO₄自由基，这些自由基能够与上述石墨插层化合物中的含氧碳高分子链反应，生成CO₂，脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团，更进一步减小本发明制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度。因此本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。

此外，本发明提供的石墨烯的制备方法无需进行高温还原处理或采用有毒试剂进行还原处理，因此本发明提供的石墨烯的制备方法耗能低、无污染，可用于规模化生产石墨烯。

实验结果表明，本发明提供的石墨烯的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.26～0.40，石墨烯的片层缺陷浓度较低。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的拉曼光谱；

图2为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的扫描电镜图片；

图3为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的透射电镜图片；

图4为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的高分辨透射电镜图片；

图5为本发明比较例1得到的石墨烯粉体的拉曼光谱。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐；

b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；

c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。

本发明采用浓硫酸和氯酸盐对石墨进行氧化，浓硫酸和氯酸盐氧化体系对石墨的氧化作用较弱，使制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小；本发明在制备石墨烯的过程中，过氧化氢会与上述氧化体系中的浓硫酸进行反应生成卡罗酸，在过氧化氢与浓硫酸反应的过程中会释放出大量的热量，释放出的热量使石墨插层化合物层间打开、发生膨胀；而且上述浓硫酸与过氧化氢反应后生成的卡罗酸继续与过氧化氢反应，生成大量的OH自由基和HSO₄自由基，这些自由基能够与上述石墨插层化合物中的含氧碳高分子链反应，生成CO₂，脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团，更进一步减小本发明制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度。因此本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。此外，本发明提供的石墨烯的制备方法无需进行高温还原处理或采用有毒试剂进行还原处理，因此本发明提供的石墨烯的制备方法耗能低、无污染，可用于规模化生产石墨烯。

本发明将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物；优选将石墨和酸先混合，再向得到的混合物中加入氧化剂继续混合，进行第一反应，得到石墨插层化合物。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案将所述石墨、酸和氧化剂混合均匀即可；在本发明中，所述混合的方法优选为搅拌。在本发明中，所述第一反应的反应时间优选为12小时～30小时，更优选为16小时～24小时，最优选为18小时～22小时。在本发明中，所述第一反应的反应温度优选为15℃～60℃，更优选为18℃～45℃，最优选为25℃～35℃。

本发明对所述石墨的种类没有特殊的限制，所述石墨既可以为天然石墨，也可以为膨胀石墨，还可以为人造石墨。在本发明中，所述石墨的粒度优选为2μm～500μm，更优选为5μm～300μm，最优选为50μm～290μm，最最优选为100μm～200μm。本发明对所述石墨的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的石墨即可，如可由市场购买获得。

在本发明中，所述酸包括浓硫酸。在本发明中，所述浓硫酸与氯酸盐组成的氧化体系对上述技术方案所述的石墨的氧化作用较弱，使制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小；而且所述浓硫酸能够与后续步骤中的过氧化氢进行反应，所述过氧化氢与浓硫酸反应的过程中会释放出大量的热量和气体，释放的热量及气体使上述石墨插层化合物膨胀、剥离；而且所述浓硫酸与过氧化氢反应后生成大量的OH自由基和HSO₄自由基，这些自由基能够脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团，更进一步减小本发明制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度，使本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。

在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为85%～98%，更优选为90%～98%，最优选为95%～98%。本发明对所述浓硫酸的来源没有特殊的限制，可以由市场购买获得，也可以采用本领域技术人员熟知的浓硫酸的配制方法配制得到。

在本发明中，所述酸优选还包括磷酸和浓硝酸中的一种或几种，更优选包括磷酸和浓硝酸中的一种。在本发明中，当所述酸为浓硫酸和磷酸的混合酸时，所述浓硫酸与磷酸的质量比优选为（3～9）:1，更优选为（4～8）:1，最优选为（5～7）:1；当所述酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸时，所述浓硫酸与浓硝酸的质量比优选为（2～4）:1，更优选为（2.5～3.5）:1，最优选为3:1。

在本发明中，所述磷酸的质量浓度优选为80%～90%，更优选为82%～88%，最优选为84%～86%。本发明对所述磷酸的来源没有特殊的限制，可以由市场购买获得，也可以采用本领域技术人员熟知的配制磷酸的方法配制得到。在本发明中，所述浓硝酸的质量浓度优选为60%～70%，更优选为62%～68%，最优选为64%～66%。本发明对所述浓硝酸的来源没有特殊的限制，可以由市场购买获得，也可以采用本领域技术人员熟知的配制浓硝酸的方法配制得到。

在本发明中，所述氧化剂包括氯酸盐。在本发明中，所述氯酸盐与上述技术方案所述的浓硫酸组成的氧化体系对上述技术方案所述石墨的氧化作用较弱，使本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。在本发明中，所述氯酸盐优选为氯酸钠和氯酸钾中的一种或两种，更优选为氯酸钠和氯酸钾中的一种。本发明对所述氯酸盐的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的氯酸盐即可，如可由市场购买获得。

在本发明中，所述氧化剂优选还包括高锰酸钾。在本发明中，所述氯酸盐与高锰酸钾的质量比优选为（4～9）:1，更优选为（5～8）:1，最优选为（6～7）:1。本发明对所述高锰酸钾的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。

在本发明中，所述石墨、酸和氧化剂的质量比优选为1:（10～40）:（4～10），更优选为1:（15～35）:（5～9），最优选为1:（20～30）:（6～8）。

得到石墨插层化合物后，本发明将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；优选将过氧化物加入到所述石墨插层化合物中进行第二反应，得到中间产物。

在本发明中，所述过氧化氢能够与上述技术方案所述的浓硫酸进行反应，生成卡罗酸，在所述过氧化氢与浓硫酸反应的过程中会释放出大量的热量，释放出的热量使上述石墨插层化合物层间打开、发生膨胀、剥离；而且所述浓硫酸与过氧化氢反应后生成的卡罗酸继续与过氧化氢反应，生成大量的OH自由基和HSO₄自由基，这些自由基能够与上述石墨插层化合物中的含氧碳高分子链反应，生成CO₂，脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团，更进一步减小本发明制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度，使本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。

在本发明中，所述过氧化物包括过氧化氢。在本发明中，所述过氧化氢优选为过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液的质量浓度优选为20%～60%，更优选为30%～55%，最优选为40%～50%。

在本发明中，所述过氧化物优选还包括过氧乙酸和过氧化苯甲酰中的一种或两种。在本发明中，当所述过氧化物还包括过氧乙酸和过氧化苯甲酰中的一种时，所述过氧乙酸和过氧化苯甲酰中的一种与过氧化氢的质量比优选为1:（3～30），更优选为1:（5～25），最优选为1:（5～25）。在本发明中，当所述过氧化物还包括过氧乙酸和过氧化苯甲酰中的两种时，所述过氧乙酸和过氧化苯甲酰的总质量与过氧化氢的质量比优选为1:（3～30），更优选为1:（5～25），最优选为1:（5～25）。

在本发明中，所述石墨与过氧化物的摩尔比优选为1:（0.5～5），更优选为1:（1～4），最优选为1:（2～3），最最优选为1：2.5。在本发明中，所述第二反应的反应温度优选为30℃～180℃，更优选为55℃～120℃，最优选为60℃～100℃。本发明将所述石墨插层化合物与过氧化氢在较高的温度下反应，能够加快上述技术方案所述的浓硫酸与过氧化氢反应生成OH自由基和HSO₄自由基的速率，同时还能提高OH自由基和HSO₄自由基脱除上述石墨插层化合物中含氧官能团的速率，提高本发明提供的石墨烯的制备方法的生产效率。本发明对所述第二反应的反应时间没有特殊的限制，所述第二反应进行过程中得到灰黑色蠕虫状中间产物时即可停止反应。

所述石墨插层化合物与过氧化物反应结束后，本发明优选将得到的反应产物过滤、洗涤至中性，得到中间产物。本发明对所述过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可，具体的，本发明可以采用滤纸进行过滤，也可以采用滤袋进行过滤。本发明对所述洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为水、乙醇或丙酮，更优选为水。

得到中间产物后，本发明将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯；优选将所述中间产物分散在水中，进行超声剥离，得到石墨烯。本发明对所述超声剥离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声剥离的技术方案即可。在本发明中，所述超声剥离的超声功率优选为600w～1200w，更优选为800w～1100w，最优选为900w～1000w；所述超声剥离的时间优选为5min～20min，更优选为10min～18min，最优选为12min～15min。本发明对制备得到的石墨烯的状态没有特殊的限制，既可以是石墨烯溶液，也可是石墨烯溶液经过干燥处理，得到的石墨烯粉体。本发明对所述干燥处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥处理的技术方案即可，如可以为喷雾干燥处理或冷冻干燥处理。

本发明提供了一种石墨烯，所述石墨烯的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.26～0.40，优选为0.28～0.38，更优选为0.3～0.35。本发明提供的石墨烯的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。在本发明中，所述石墨烯由上述技术方案所述的方法制备得到，在此对所述石墨烯的制备方法不再赘述。

本发明通过高分辨透射电镜分析测试了本发明提供的石墨烯的片层数，测试结果表明，本发明提供的石墨烯的片层数为1层～8层，而且本发明提供的石墨烯的片层结构完整。本发明通过拉曼光谱分析测试了本发明提供的石墨烯的缺陷浓度，测试结果表明，本发明提供的石墨烯的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.26～0.40，并且拉曼光谱中有较尖锐的2D峰，本发明提供的石墨烯的缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐；b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。本发明采用浓硫酸和氯酸盐对石墨进行氧化，浓硫酸和氯酸盐氧化体系对石墨的氧化作用较弱，使制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小；本发明在制备石墨烯的过程中，过氧化氢会与上述氧化体系中的浓硫酸进行反应生成卡罗酸，在过氧化氢与浓硫酸反应的过程中会释放出大量的热量，释放出的热量使石墨插层化合物层间打开、发生膨胀、剥离；而且上述浓硫酸与过氧化氢反应后生成的卡罗酸继续与过氧化氢反应，生成大量的OH自由基和HSO₄自由基，这些自由基能够与上述石墨插层化合物中的含氧碳高分子链反应，生成CO₂，脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团，更进一步减小本发明制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度。因此本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。

此外，本发明提供的石墨烯的制备方法无需进行高温还原处理或采用有毒试剂进行还原处理，因此本发明提供的石墨烯的制备方法耗能低、无污染，可用于规模化生产石墨烯。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯及其制备方法进行详细描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

在下述实施例中，所用到的天然石墨、膨胀石墨、浓硫酸、磷酸、浓硝酸、氯酸钠、氯酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、过氧乙酸和过氧化苯甲酰均为市售商品。

实施例1

将10g粒度为150μm的天然石墨与200g质量浓度为98%的浓硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入40g的NaClO₃在15℃下进行12小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向所述石墨插层化合物中加入60g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液在30℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、水洗至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在1000w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液进行冷冻干燥，得到石墨烯粉体。

本发明将实施例1得到的石墨烯粉体进行拉曼光谱分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的拉曼光谱。通过图1可以看出，图1中D峰强度与G峰强度的比值为0.26，图1中的2D峰比较尖锐，由此可知，本发明实施例1得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

本发明将实施例1得到的石墨烯粉体进行扫描电镜分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的扫描电镜图片，由图2可以看出，本发明实施例1得到的石墨烯粉体的片层结构比较完整。

本发明将实施例1得到的石墨烯粉体进行透射电镜分析，结果如图3所示，图3为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的透射电镜图片；本发明将实施例1得到的石墨烯粉体进行高分辨透射电镜分析，结果如图4所示，图4为本发明将实施例1得到的石墨烯粉体的高分辨透射电镜图片；通过对图3和图4进行综合分析可知，本发明实施例1得到的石墨烯粉体的片层数为1层～2层。

实施例2

将10g粒度为500μm膨胀石墨与400g质量浓度为90%的浓硫酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入100g的NaClO₃后在60℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向所述石墨插层化合物中加入50g质量浓度为60%的过氧化氢水溶液，在180℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤袋过滤、丙酮洗涤至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在1000w下进行20min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液在喷雾机中进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例2得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例2得到的石墨烯粉体的层数为1层～4层，石墨烯粉体的片层结构完整；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.30，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例2得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

实施例3

将10g的粒度为500μm天然石墨与100g质量浓度为98%的浓硫酸和100g质量浓度为80%的磷酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入60g的KClO₃与10g的KMnO₄后在35℃下进行30小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向上述得到的石墨插层化合物中加入100g质量浓度为40%的过氧化氢水溶液，在60℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、乙醇洗涤至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在600w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液冷冻干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例3得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例3得到的石墨烯粉体的片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为1层～6层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.32，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例3得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

实施例4

将10g粒度为2μm的天然石墨与120g质量浓度为98%的浓硫酸和60g质量浓度为70%的浓硝酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入54g的KClO₃与6g的KMnO₄后在30℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向所述石墨插层化合物中加入200g质量浓度为50%的过氧化氢水溶液，在120℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、水洗至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在600w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液在喷雾机中进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例4得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例4得到的石墨烯粉体片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为3层～8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例4得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

实施例5

将10g粒度为10μm的膨胀石墨与90g质量浓度为95%的浓硫酸和30g质量浓度为90%的磷酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入100g的KClO₃后在30℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向所述石墨插层化合物中加入150g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液，在100℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、水洗至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在600w下进行15min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液进行冷冻干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例5得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例5得到的石墨烯粉体的片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为5层～8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.32，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例5得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

实施例6

将15g的粒度为200μm天然石墨与180g质量浓度为85%的浓硫酸和质20g量浓度为80%的磷酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入40g的KClO₃与10g的KMnO₄后在35℃下进行30小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向上述得到的石墨插层化合物中加入300g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液，在60℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、乙醇洗涤至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在600w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液冷冻干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例6得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例6得到的石墨烯粉体的片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为5层～8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例6得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

实施例7

将15g粒度为100μm的天然石墨与200g质量浓度为85%的浓硫酸和50g质量浓度为60%的浓硝酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入54g的KClO₃与6g的KMnO₄后在30℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向所述石墨插层化合物中加入500g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液，在120℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、水洗至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在800w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液在喷雾机中进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例7得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例7得到的石墨烯粉体片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为5层～8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.3～0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例7得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

实施例8

将10g粒度为300μm的天然石墨与300g质量浓度为85%的浓硫酸和100g质量浓度为68%的浓硝酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入48g的KClO₃与6g的KMnO₄后在30℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向所述石墨插层化合物中加入200g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液，在120℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、水洗至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在1000w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液在喷雾机中进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例8得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例8得到的石墨烯粉体片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为5层～8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.32～0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例8得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

实施例9

将10g粒度为300μm的天然石墨与300g质量浓度为85%的浓硫酸和100g质量浓度为68%的浓硝酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入48g的KClO₃与6g的KMnO₄后在30℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向所述石墨插层化合物中加入300g质量浓度为47%的过氧化氢水溶液，在120℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、水洗至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在1000w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液在喷雾机中进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例9得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例9得到的石墨烯粉体片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为5层～8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.32～0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例9得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

实施例10

将15g粒度为100μm的天然石墨与200g质量浓度为85%的浓硫酸和50g质量浓度为60%的浓硝酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入54g的KClO₃与6g的KMnO₄后在30℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向所述石墨插层化合物中加入500g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液和5g过氧乙酸，在120℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、水洗至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在800w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液在喷雾机中进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例10得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例10得到的石墨烯粉体片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为5层～8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.3～0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例10得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

实施例11

将15g的粒度为200μm天然石墨与180g质量浓度为85%的浓硫酸和质20g量浓度为80%的磷酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入40g的KClO₃与10g的KMnO₄后在35℃下进行30小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向上述得到的石墨插层化合物中加入300g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液和30g过氧化苯甲酰，在60℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、乙醇洗涤至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在600w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液冷冻干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例11得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例11得到的石墨烯粉体的片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为5层～8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例6得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

实施例12

将10g粒度为2μm的天然石墨与120g质量浓度为98%的浓硫酸和60g质量浓度为70%的浓硝酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入54g的KClO₃与6g的KMnO₄后在30℃下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；

向所述石墨插层化合物中加入200g质量浓度为50%的过氧化氢水溶液和4g过氧化苯甲酰以及16g过氧乙酸，在120℃下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、水洗至中性，得到中间产物；

将所述中间产物分散在水中，在600w下进行10min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液在喷雾机中进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。

将实施例12得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例12得到的石墨烯粉体片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为3层～8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例12得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。

比较例1

按Hummers法制备氧化石墨烯，具体步骤为：将1g粒度为150μm的天然石墨与23mL浓硫酸在冰水浴下混合均匀，然后向得到的混合物中加入3g的KMnO₄，将上述物质在搅拌条件下反应2小时后，将反应体系的温度升温至40℃，继续反应3小时，向得到的反应溶液中加入100mL去离子水，将得到的混合溶液的温度升高至95℃，再向所述混合溶液中加入10mL的质量浓度为30%的双氧水，在搅拌的条件下进行15min的反应，以除掉所述混合溶液中的高锰酸根以及上述反应过程中生成的锰的氧化物，得到含有可溶性锰离子的混合溶液；最后将所述含有可溶性锰离子的混合溶液用水洗涤后离心、烘干得到氧化石墨烯固体。

将上述得到的氧化石墨烯固体在Ar气气氛下于1050℃热处理30s，得到石墨烯粉体。

将比较例1得到的石墨烯粉体进行拉曼光谱测试分析，测试结果如图5所示，图5为本发明比较例1得到的石墨烯粉体的拉曼光谱。测试结果表明，本发明比较例1得到的石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为1.2，且2D峰较宽，由此可知，本发明比较例1得到的石墨烯粉体缺陷浓度高，石墨烯片层结构破坏严重，缺陷较多。

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐；b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。本发明采用浓硫酸和氯酸盐对石墨进行氧化，浓硫酸和氯酸盐氧化体系对石墨的氧化作用较弱，使制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小；本发明在制备石墨烯的过程中，过氧化氢会与上述氧化体系中的浓硫酸进行反应生成卡罗酸，在过氧化氢与浓硫酸反应的过程中会释放出大量的热量，释放出的热量使石墨插层化合物层间打开、发生膨胀、剥离；而且上述浓硫酸与过氧化氢反应后生成的卡罗酸继续与过氧化氢反应，生成大量的OH自由基和HSO₄自由基，这些自由基能够与上述石墨插层化合物中的含氧碳高分子链反应，生成CO₂，脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团，更进一步减小本发明制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度。因此本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。

此外，本发明提供的石墨烯的制备方法无需进行高温还原处理或采用有毒试剂进行还原处理，因此本发明提供的石墨烯的制备方法耗能低、无污染，可用于规模化生产石墨烯。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐；

b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；

c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢为过氧化氢水溶液；

所述过氧化氢水溶液的质量浓度为20%～60%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化物还包括过氧乙酸和过氧化苯甲酰中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸还包括磷酸和浓硝酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂还包括高锰酸钾。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯酸盐包括氯酸钠和氯酸钾中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨、酸和氧化剂的质量比为1:（10～40）:（4～10）；

所述石墨与过氧化物的摩尔比为1:（0.5～5）。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中第一反应的反应温度为15℃～60℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中第二反应的反应温度为30℃～180℃。

10.一种石墨烯，所述石墨烯的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.26～0.40。