CN104108711B

CN104108711B - 一种采用电化学辅助制备单层大尺寸氧化石墨烯的方法

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Publication number: CN104108711B
Application number: CN201410361416.6A
Authority: CN
Inventors: 曹兵; 孟庆函; 徐涛
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-07-27
Filing date: 2014-07-27
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-07-27
Also published as: CN104108711A

Abstract

本发明是一种采用电化学辅助制备单层大尺寸氧化石墨烯的方法。包括如下步骤：电化学反应条件下，取阳极发生膨胀的鳞片石墨片，用去离子水清洗，常温干燥，粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级。冰浴下，将石墨粉与浓硫酸，高锰酸钾混合，搅拌，依次经过低温、中温、高温反应，反应结束后向混合物中加入质量浓度为30％的双氧水，用稀盐酸和去离子水冲洗至pH到7，超声，离心,制备单层大尺寸的氧化石墨烯。本发明所制备的氧化石墨烯为单层，边长尺寸在微米级以上，其中边长尺寸在100μm以上的氧化石墨烯占32％。产率高，使用的设备、操作工艺简单，成本低，可实现大规模化生产。

Description

一种采用电化学辅助制备单层大尺寸氧化石墨烯的方法

技术领域：

本发明涉及一种采用电化学辅助制备单层大尺寸氧化石墨烯的方法

背景技术：

石墨烯作为单原子层厚的二位蜂窝状结构，自2004年Geim等人通过微机械剥离法获得以来，因其优异的电性能、机械性能、光学性能和热力学性能，被广泛应用于电子元器件、催化剂、传感器、能量转换和储备等领域。

目前，适合大规模生产的石墨烯制备方法是化学氧化还原法。这种方法重点在于将石墨进行氧化剥离，即氧化石墨烯的制备。氧化石墨烯的制备是通过强酸，强氧化性物质破坏石墨层间的范德华力，同时破坏石墨烯层中的SP²碳，生成羟基、羧基、环氧官能团等SP³碳，从而生成亲水性好的氧化石墨烯。

氧化石墨烯是石墨烯的前驱体，探索氧化石墨烯的廉价量产技术，对于石墨烯的技术研究和广泛应用具有巨大的学术价值和商业应用前景。氧化石墨烯的制备主要有三种方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法是目前最为常用的一种方法。它采用浓硫酸，高氯酸，高锰酸钾和石墨粉混合，经过氧化反应后，可得到被氧化的氧化石墨，再经过超声剥离制备出氧化石墨烯。传统Hummers法及其法在石墨烯的制备中，要用大量的强酸，强氧化剂，同时制备去掉过程中还会释放出NO₂，N₂O₄，ClO₂等有毒气体，环境危害大。同时过度使用强氧化剂导致所制备的氧化石墨烯氧化程度过高，氧化石墨烯的结构缺陷较多，综合性能较差。因此，在提高氧化石墨烯综合性能的前提下如何简化制备方法或者降低强氧化剂的用量，提高化学法制备氧化石墨烯的商业应用前景成为石墨烯研究的重点。专利201110121338.9将石墨，浓酸，高锰酸钾和硝酸盐混合均匀，在80℃～130℃的密闭环境中反应，得到氧化石墨烯。此方法虽简单，但所用氧化剂种类多，量大，反应过程中会释放NO₂，N₂O₄有毒性气体。专利201210392839.5先将石墨处理成膨胀石墨，用膨胀石墨和浓硫酸或混酸在冰水浴中混合，加入高锰酸钾，搅拌反应10min～1h后，加入去离子水水解，然后加入双氧水，最后加入5％稀盐酸和去离子水清洗，超声离心后，制备出氧化石墨烯。此方法使用膨胀石墨代替了石墨，所以后期的氧化步骤简单和氧化剂的种类和用量相对较少，但是膨胀石墨的制备需要使用浓硫酸和浓硝酸，综合起来反而加大了浓酸和强氧化剂的用量。专利201310250399.4采用将石墨原材料用机械作用和氧化反应相结合的方式制备氧化石墨烯，通过将这两种方法结合，可在最短的时间内一步制得氧化石墨烯，产品无需超声即可在16000rmp条件下稳定悬浮。此种方法制备氧化石墨烯的产率低，仅有20％。

基于上文所述，如果能发明一种氧化石墨烯的制备方法，能够制备出一种单层，大尺寸的氧化石墨烯，并且制备过程简单，产量高，反应试剂用量少，反应中无有毒气体排出，对环境副作用小，易于大量生产，那么这种制备方法将对本领域非常有利。

发明内容：

基于此，有必要提供一种可以制备单层，边长尺寸在微米级的氧化石墨烯的制备方法。

一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于采用电化学方法辅助制备，具体包括如下步骤：

电化学反应条件下，阳极采用鳞片石墨片，所述电化学反应为恒压直流反应，电压为3V～8V，电解质为硫酸水溶液，浓度为4.8g/100mLH₂O～19.2g/100mLH₂O,反应的时间为5min～60min；取阳极发生膨胀的鳞片石墨片，用去离子水清洗，常温干燥，粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级；冰浴下，将石墨粉与浓硫酸，高锰酸钾混合，石墨粉、质量浓度为98％的浓硫酸、高锰酸钾的质量比是1：(25～70)：(2～8)；

搅拌，依次经过低温、中温、高温反应，低温为0℃～10℃，中温为30℃～50℃，高温为70℃～100℃，反应时间依次为低温10min～60min，中温30min～60min，高温15min～60min，反应结束后向混合物中加入质量浓度为30％的双氧水，双氧水加入量为每1g石墨粉用0.5～5mL；用盐酸和去离子水冲洗至pH＝7，超声，离心,制备单层大尺寸的氧化石墨烯。

进一步，所述鳞片石墨在常压下的干燥温度是50℃～100℃,干燥时间是4h～24h。

进一步，其特征在于，加入的盐酸为盐酸：水体积比为1:10的稀盐酸水溶液。

进一步，其特征在于，所述超声处理的功率为100W～200W，处理时间为30～60min，离心处理的转速为4000～7000rpm，处理时间为10～30min。

附图说明：

图1为氧化石墨烯的制备方法的流程图；

图2为电化学法对石墨进行预处理的示意图；

图3为电化学法处理完后的石墨图片；

图4为氧化石墨烯的SEM照片；

图5为氧化石墨烯的TEM照片；

图6为氧化石墨烯尺寸大小分布图；

图7为鳞片石墨和氧化石墨烯的XRD图片；

图8为氧化石墨烯的HRTEM图片；

图9为氧化石墨烯的AFM图片。

具体实施方式：

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明没有这些具体细节的情况下也能实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

如图1所示是一实施方式的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1、如图2所示，是电化学方法对鳞片石墨进行预氧化处理的示意图。应用的是两电极法中的阳极氧化法。

(1)石墨选择纯度在99.5％的鳞片石墨。

(2)电解质是浓度为4.8g/100mL水～19.2g/100mL水的硫酸水溶液。

(3)电化学反应的电压为3V～8V，时间为5min～60min。

(4)鳞片石墨经过预氧化处理后，表面残余电解质用去离子水去除。

(5)经过去离子水处理后，鳞片石墨在常压下的干燥温度是50℃～100℃。干燥时间是4h～24h。

(6)干燥后的鳞片石墨用粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级。

2、预氧化处理后的鳞片石墨粉用改进的Hummers法进行氧化剥离制备氧化石墨烯。

(1)石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾混合，依次在低温0℃～10℃，中温30℃～50℃，高温70℃～100℃的环境下反应，反应时间依次为低温10min～60min；中温30min～60min，高温15min～60min，反应在搅拌下进行。

(2)石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾的质量比是1：(25～50)：(2～8)。

(3)中温反应结束后加入200mL去离子水，进行高温反应，反应结束后加入去离子水，将溶液稀释至2000mL。

(4)搅拌下加入质量浓度30％的双氧水的体积为3mL～15mL，加入的稀盐酸为体积比(盐酸：水)为1:10的稀盐酸水溶液，用量300mL。

(5)超声处理，功率为100W～200W，时间为30～60min，离心处理，转速为4000～7000rpm，处理时间为10～30min。

实施例1：

1、鳞片石墨的预氧化处理：

纯度为99.5％的鳞片石墨，电化学反应中的电解质是浓度为13.6g/100mL水的硫酸水溶液。电化学反应的电压为5V，电化学反应的时间为10min。经过预氧化处理后，表面残余电解质用去离子水清洗去除。电化学反应后浸泡部分发生膨胀，将膨胀部分的鳞片石墨截取，常压，80℃下进行干燥，干燥时间是8h。干燥后的鳞片石墨用粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级。

2、改进的Hummers法进行氧化剥离制备氧化石墨烯。

取4g预氧化处理后的石墨粉，在磁力搅拌的情况，加入到装有130g浓硫酸(质量浓度为98％，以下实施例同)的500mL三口烧瓶中，然后加入9g高锰酸钾。冰浴下(温度6℃)下搅拌反应15min。然后移入35℃水浴中恒温反应45min。待反应结束后，加入200mL去离子水，然后转入95℃油浴中反应20min。高温反应后加入去离子水，将溶液稀释至2000mL。磁力搅拌下，加入5mL质量浓度为30％的双氧水。将反应后的溶液用孔径为0.22μm的水膜过滤，先用稀盐酸水溶液(其中HCl：H₂O体积比为1:10)300mL进行冲洗，然后用大量去离子水冲洗，直至滤液pH到7。超声处理，功率为140W，处理时间为40min。离心处理去除下层未被剥离的石墨大颗粒，离心转速为5000rpm，处理时间为20min。

图3是实施1中，经过电化学法预氧化处理后的鳞片石墨图片，从图中可以看出，经过预氧化处理后鳞片石墨发生膨胀，层间距增大。

图4，图5分别是实施1中所制备的氧化石墨烯的SEM，TEM电镜图，从图中可看出所制备的氧化石墨烯边长尺寸的范围从几个微米到几百微米。

图6，通过TEM电镜图采集50个氧化石墨烯样品统计得到边长尺寸1-10μm，11-100μm和大于100μm的百分比率分别是23％，45％和32％，得到图7是实施1所制备的石墨和氧化石墨烯的XRD图，从图中可以看出，石墨的XRD特征峰(002)在2θ＝26.4°,层间距为0.34nm，而经本实验方法制备的氧化石墨烯的XRD谱图中在2θ＝11.2°出现典型的(001)特征峰，层间距为0.79，在氧化石墨烯的谱图中没有出现(002)特征峰，表明鳞片石墨已经完全被剥离成氧化石墨烯，不存在未剥离的石墨。

图8是实施1所制备的氧化石墨烯的HRTEM图，图9是实施1所制备的氧化石墨烯的AFM图，从图8可以看出所制备的氧化石墨烯是单层的。图9中可以看出氧化石墨烯的厚度为1nm，典型的单层结构。

实施例2：

1、鳞片石墨的预氧化处理：

纯度为99.5％的鳞片石墨，电化学反应中的电解质是浓度为4.8g/100mL水的硫酸水溶液。电化学反应的电压为8V，电化学反应的时间为60min。经过预氧化处理后，表面残余电解质用去离子水清洗去除。将膨胀部分的鳞片石墨截取，常压，50℃下进行干燥，干燥时间是24h。干燥后的鳞片石墨用粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级。

2、改进的Hummers法进行氧化剥离制备氧化石墨烯。

取4g预氧化处理后的石墨粉，在磁力搅拌的情况，加入到装有100g浓硫酸的500mL三口烧瓶中，然后加入8g高锰酸钾。冰浴下(温度0℃)下搅拌反应60min。然后移入30℃水浴中恒温反应60min。待反应结束后，加入200mL去离子水，然后转入70℃油浴中反应60min。高温反应后加入去离子水，将溶液稀释至2000mL。磁力搅拌下，加入15mL质量浓度为30％的双氧水。将反应后的溶液用孔径为0.22um的水膜过滤，先用体积比为1:10的稀盐酸水溶液(盐酸：水)300mL进行冲洗，然后用大量去离子水冲洗，直至滤液pH到7。超声处理，功率为100W，处理时间为60min。离心处理去除下层未被剥离的石墨大颗粒，离心转速为4000rpm，处理时间为30min。

实施例3：

1、鳞片石墨的预氧化处理：

纯度为99.5％的鳞片石墨，电化学反应中的电解质是浓度为19.2g/100mL水的硫酸水溶液。电化学反应的电压为3V，电化学反应的时间为5min。经过预氧化处理后，表面残余电解质用去离子水清洗去除。将膨胀部分的鳞片石墨截取，常压，100℃下进行干燥，干燥时间是4h。干燥后的鳞片石墨用粉碎机粉碎，使石墨粉粒径在微米级。

2、改进的Hummers法进行氧化剥离制备氧化石墨烯。

取4g预氧化处理后的石墨粉，在磁力搅拌的情况，加入到装有280mL浓硫酸的500mL三口烧瓶中，然后加入32g高锰酸钾。冰浴下(温度10℃)下搅拌反应10min。然后移入50℃水浴中恒温反应30min。待反应结束后，加入200mL去离子水，然后转入100℃油浴中反应15min。高温反应后加入去离子水，将溶液稀释至2000mL。磁力搅拌下，加入3mL质量浓度为30％的双氧水。将反应后的溶液用孔径为0.22um的水膜过滤，先用体积比为1:10的稀盐酸水溶液(盐酸：水)300mL进行冲洗，然后用大量去离子水冲洗，直至滤液pH到7。超声处理，功率为200W，处理时间为30min。离心处理去除下层未被剥离的石墨大颗粒，离心转速为7000rpm，处理时间为10min。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于采用电化学方法辅助制备，具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鳞片石墨在常压下的干燥温度是50℃～100℃,干燥时间是4h～24h。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，加入的盐酸为盐酸：水体积比为1:10的稀盐酸水溶液。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述超声处理的功率为100W～200W，处理时间为30～60min，离心处理的转速为4000～7000rpm，处理时间为10～30min。