CN105271208B - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体为一种石墨烯及其制备方法。本发明以石墨为原料，采用电解与液相氧化还原相结合的方法来大量合成氧化石墨烯，然后采用混合碱低温处理氧化石墨烯以制备具有可溶性的石墨烯。该制备方法，工艺简单，设备要求低，与传统的水合肼还原相比，安全环保，具有更广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及纳米碳材料的制备方法，具体涉及一种石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，是自然界已知材料中最薄的一种材料，该材料具有良好的机械性能、导电性能、热稳定性及化学稳定性。在迄今为止的石墨烯制备方法中，机械剥离法对设备的要求高，而且无法可靠地制备大尺度的石墨烯样品，化学气相沉积法和外延取向生长法需要使用昂贵的稀有金属且反应温度较高，条件苛刻；电弧放电需要高温条件。上述这些方法产量低，不适合大批生产，且所制备的石墨烯往往在溶剂中特别是水溶液中分散性差，不容易形成均匀稳定的分散体，不利于石墨烯的功能化应用。液相氧化还原方法，工艺操作简单，设备要求不高，成本相对低廉，适合大规模生产。但其还原氧化石墨烯所用的试剂往往具有毒性，对环境不利，且还原后的石墨烯在水中的分散性也存在一定的问题。为了提高石墨烯在合成化学中的应用性，对石墨烯表面的修饰以改善还原后的石墨烯在溶剂中的分散性具有明显的效果，但也会因为进入外来物种而使产品的纯度受到影响。因此，如何采用廉价环保的方法制备能够在溶剂中分散良好的石墨烯成为扩大石墨烯的应用领域的重要解决环节。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环境污染小、产品质量高的石墨烯及其制备方法。

本发明以石墨为原料，首先采用电解与液相氧化还原相结合的方法大量合成氧化石墨烯，然后用混合碱低温处理氧化石墨烯，以制备具有可溶性的石墨烯。本发明方法通过以下路径来实现：1、电解石墨形成插层石墨；2、利用改进的Hummer法对插层石墨进行深度氧化；3、对氧化石墨烯进行混合碱加热处理形成还原石墨烯；4、对还原石墨烯进行水洗、烘干，得到石墨烯粉体。本发明的石墨烯能够在水及乙醇中具有优良的分散稳定性。

本发明具体技术方案介绍如下。

本发明提供一种石墨烯的制备方法，具体步骤如下：

(1)将石墨作为阳极，浓硫酸作为电解质，不锈钢作为阴极进行电解，得到阳极氧化的石墨；

(2)采用改进的Hummer方法对阳极氧化后的石墨进行氧化，得到氧化石墨烯；

(3)对步骤(2)所得氧化石墨烯进行混合碱加热处理后，水洗、烘干得到石墨烯；其中：混合碱是质量比为2：8-8：2的氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。

上述步骤(1)中，通过控制电流或电压控制电解。优选的，通过控制电流进行电解时，电流控制范围为30-50mA/cm²，电解时间0.5-1.5小时。通过控制电压进行电解时，电压控制范围为1.5-2.0V，时间0.5-1.5小时。

上述步骤(3)中，加热处理的温度为150-300℃，处理时间为6-12小时。

本发明还提供一种上述石墨烯的制备方法制备得到的石墨烯。石墨烯表面带有羟基。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过电解氧化和化学氧化相结合，提高了石墨粉体的氧化程度，对产生石墨烯有利；

(2)通过采用混合碱处理氧化石墨烯，能够实现对氧化石墨烯表面的大部分含氧官能团的清除，相对于传统的水合肼还原法等，碱的使用降低了合成过程对环境的破坏；

(3)混合碱处理的石墨烯表面带有一定数量的羟基，羟基的存在能够使石墨烯在水中和乙醇中具有良好的分散稳定性，相比于石墨烯表面的化学试剂改进技术，该法所引入的羟基不会对材料的应用产生不良影响，这为进一步利用石墨烯合成其它功能性材料提供了极大的方便。

附图说明

图1为实施例1中经电解和hummer法联合氧化后得到的氧化石墨烯的SEM图。

图2为实施例2中所得氧化石墨烯、混合碱还原的石墨烯以及电解氧化后的石墨的XRD图谱。

图3为实施例3所得的还原石墨烯的SEM图。

图4为实施例2混合碱处理的还原石墨烯的水和乙醇中的分散情况。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

第一步：石墨的电解氧化。在800ml烧杯中，将3g石墨作为阳极，30ml98％的浓硫酸作为电解质，不锈钢作为阴极，电解质为浓硫酸。电流控制范围30mA/cm²，时间1.5小时。

第二步：利用改进的Hummer方法进一步处理电解氧化的石墨粉。具体步骤如下：称取10g P₂O₅、10g K₂S₂O₈加入到50ml浓H₂SO₄反应至澄清。取出电解烧杯中的不锈钢阴极，将混合液倒入烧杯，控制水浴温度90℃。反应时间4.5h。反应结束后，在冰水浴条件下缓慢加入离子水稀释，抽滤，用去离子水洗至中性，50℃下真空干燥。取上述产物加入大烧杯中，加入150ml浓H₂SO₄,在冰水浴条件加入10g K₂MnO₄。移至35-38℃的水浴锅中，反应2h后，在冰水浴条件下缓慢加入离子水稀释，搅拌6-7h后，加入H₂O₂,直至显黄色为止后搅拌数小时后静置。离心分离，再反复水洗抽滤直到中性，真空干燥箱60℃条件下烘干，得到氧化石墨烯。

第三步：称取质量比为8：2的NaOH与KOH混合碱4g，控制氧化石墨烯与混合碱的质量比为1：4，以上三种固体研磨混合后加入密闭的反应釜中，控制温度150℃，加热12小时。取出反应成为黑色固体的合成物，反复水洗、抽滤，直到pH＝7。抽滤后的固体在60℃真空烘箱干燥6h至烘干取出，得到石墨烯。

实施例2

所有步骤同实施例1，将步骤一条件改为电流40mA/cm²，时间1.0小时；将步骤三条件改为NaOH与KOH质量比为7：3，温度控制200℃，温控时间为10小时。

实施例3

所有步骤同实施例1，将步骤一条件改为电流50mA/cm²，时间0.5小时；将步骤三条件改为NaOH与KOH质量比为5：5，温度控制220℃，温控时间为10小时。

实施例4

所有步骤同实施例1，将步骤一条件改为电压1.5V，时间2.0小时；将步骤三条件改为NaOH与KOH质量比为5：5，温度控制250℃，温控时间为8小时。

实施例5

所有步骤同实施例1，将步骤一条件改为电压1.8V，时间1.5小时；将步骤三条件改为NaOH与KOH质量比为3：7，温度控制300℃，温控时间为8小时。

实施例6

所有步骤同实施例1，将步骤一条件改为电压2.0V，时间1.0小时；将步骤三条件改为NaOH与KOH质量比为2：8，温度控制200℃，温控时间为12小时。

图1为实施例1中经电解和hummer法联合氧化后得到的氧化石墨烯的SEM图。从图中可以看出，经过两级氧化，能够获得氧化石墨烯片。

图2为实施例2实施中所得氧化石墨烯、混合碱还原的石墨烯以及电解氧化后的石墨的XRD图谱。从图中可以看出，电解氧化后的石墨仍然体现石墨的性质，经过改进的hummer法处理之后，石墨得到完全氧化，变成氧化石墨烯。在混合碱的还原下，2θ约为10.6°附衍射峰，即氧化石墨(001)面的衍射峰消失，在2θ约为23°附近出现类似石墨特征的衍射峰，说明混合碱的热处理能够成功实现氧化石墨烯的还原，得到石墨烯。

图3为实施例3所得的混合碱处理的石墨烯的SEM图片。

图4为实施例2混合碱处理的还原石墨烯的水和乙醇中的分散情况。从图中可以看出，石墨烯能够在水中和乙醇中良好分散。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将石墨作为阳极，浓硫酸作为电解质，不锈钢作为阴极进行电解，得到阳极氧化的石墨；

(2)采用改进的Hummer方法对阳极氧化后的石墨进行氧化，得到氧化石墨烯；

(3)对步骤(2)所得氧化石墨烯进行混合碱加热处理后，水洗、烘干得到石墨烯；其中：混合碱是质量比为2：8-8：2的氢氧化钠和氢氧化钾的混合物；其中：

步骤(3)中，加热处理的温度为150-300℃，处理时间为6-12小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通过控制电流或电压控制电解。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过控制电流进行电解时，电流控制范围为30-50mA/cm²，电解时间0.5-1.5小时。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过控制电压进行电解时，电压控制范围为1.5-2.0V，时间0.5-1.5小时。

5.根据权利要求1～4之一所述的制备方法得到的石墨烯。

6.根据权利要求5所述的石墨烯，其特征在于，其表面带有羟基。