CN102897751A - 一种制备高比表面活性石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高比表面活性石墨烯的方法，所述方法为将氧化石墨剥离得到的石墨烯与强碱进行干混后，压制成型后进行活化，经洗涤、过滤和干燥得到高比表面活性的石墨烯，属于石墨烯材料制备技术领域。本发明提供的方法具有生产过程安全可靠、生产连续、生产效率高，生产成本低的特点；本发明提供的活性石墨烯材料具有较高的比表面积，在储能等应用方面有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学活化法生产高比表面活性石墨烯材料的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是目前世上最薄（厚度0.335nm）却也是最坚硬（能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂）的纳米材料。石墨烯的透光率高（只吸收2.3%的光）；导热系数（高达5300W/m·K）高、电子迁移率（超过15000cm2/V·s）高，均高于碳纳米管和金刚石；电阻率（只约10-6Ω·cm）低，比铜或银更低；电子迁移的速度极快（达到了光速的1/300），远远超过了电子在一般导体中的运动速度；石墨烯的比表面积高（理论比表面积高达2630m2/g）。
基于石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯被广泛应用于超轻防弹衣、超薄超轻型飞机材料等；基于石墨烯优异的导电性，石墨烯在微电子领域具有巨大的应用潜力，有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机；石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如储氢、新型锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。作为单层碳原子结构，石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。如此高的比表面积使得以基于石墨烯的材料成为极有前途的能量储存活性材料，使得石墨烯材料有可能在储氢、新型锂离子电池、超级电容器或者燃料电池得到应用。
在传统的半导体和导体中，由于电子和原子的碰撞，其用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能，而石墨烯的电子能量不会被损耗，这使它在半导体和导体中具有了非同寻常的优良特性。石墨烯的结构非常稳定，其内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。
目前石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法或撕胶带发（粘贴HOPG）、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学还原法与化学解离法、金属衬底化学气相沉积法和化学分散法等。
最传统的是微机械分离法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型微机械分离法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但微机械分离法缺点是，利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。
在石墨烯的现有制备方法中，以化学分散法最为适应于大规模生产石墨烯材料，尤其是粉末状石墨烯材料。具体地，还原方法包括化学还原法，比如利用水合肼等强还原剂、高温加热处理、微波辐照处理、电化学还原等，可得到导电的具有较高比表面积的石墨烯材料。但是，目前几种方法得到的石墨烯粉末的比表面积均在1000m2/g以下，一般小于700m2/g，远低于石墨烯的理论比表面积。此技术瓶颈约束了石墨烯材料的进一步应用。
现有技术中，高比表面活性石墨烯的制备方法有物理活化法和化学活化法，物理活化法为将石墨烯原料在高温下，在催化剂的作用下，石墨烯中的碳与氧化性气体（例如水蒸气）反应，部分碳气化而使石墨烯具有高的比表面活性。在物理活化中，催化剂可以是碱金属、铁、碳酸盐等。化学活化法是在脱水机（或称活化剂）的作用下，石墨烯原料中的含有的少了H和O被选择性或完全脱除，碳化和活化作用同时进行。在化学活化法中，常用的活化剂可以是H3PO4、ZnCl2、NaOH或一些重金属。
目前工业上制备高比表面活性石墨烯的方法基本为化学活化法，通常以KOH作为活化剂，制备高比表面活性石墨烯，但所使用的KOH为溶液，对设备腐蚀严重，且产量小，不能满足市场需求。
CN102070140A公开了一种利用强碱和碳在高温下的反应，对热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末进行进一步化学处理，从而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蚀出纳米量级的微孔,极大地提高其比表面积。但该发明选用的强碱试剂为配制的强碱水溶液，浓度为0.2-20mol/L，对设备的腐蚀严重，操作步骤繁琐，生产效率不高。
因此，如何降低成本，减少工艺步骤，制备得到比表面积大，同时保持材料的高电导的石墨烯，是本领域所面临的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种生产成本低、工艺步骤简单、对生产设备腐蚀小，且能够保持石墨烯材料高导电性的高比表面活性的石墨烯的制备方法。本发明所述的高比表面活性的石墨烯意指石墨烯的比表面积≥1600m2/g，优选石墨烯的比表面积为1600-3100m2/g。
本发明的目的之一是通过如下技术方案实现的：
一种制备高比表面活性石墨烯的方法为将氧化石墨剥离得到的石墨烯与强碱进行干混后，压制成型后进行活化，经洗涤、过滤和干燥得到高比表面活性的石墨烯。
本领域现在常用的活化石墨烯的强碱，或者是新技术中证实可用于活化石墨烯的强碱，均可用于本发明所述的制备高比表面活性石墨烯的方法，不做特殊的限定。
优选地，本发明所述强碱为固体，优选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或胆碱中的任意1种或至少2种的组合，特别优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。所述组合中，各强碱物质的混合比例，本发明不做具体限定。
本发明选用固体强碱作为高比表面活性石墨烯制备方法的活化剂，降低了操作的难度，提高了生产效率。
本发明所述的强碱为溶于水能发生完全电离的碱，一般来讲，活泼的金属对应的碱一般是强碱。本发明所述的强碱并不限于以上所述的范围，本领域技术人员完全有能力获知和获得的强碱均可用于本发明。
优选地，本发明所述的高比表面积石墨烯的制备方法所用原料为经过氧化石墨剥离得到的石墨烯。氧化石墨的获得是本领域非常常规的方法。由于石墨本身非常活泼，很容易被强氧化剂（如硝酸、硫酸、高氯酸、高锰酸钾等）氧化，从而得到氧化石墨。获得氧化石墨后，将氧化石墨剥离得到石墨烯必须施加一定的外力，典型但非限制性的实例有热解膨胀、静电斥力、机械或低温等手段中的任意1种或者至少2种的综合应用，所述综合应用例如静电斥力和热解膨胀配合、机械和低温配合等。现有的石墨烯制备领域，将氧化石墨剥离制备石墨烯的方法也有很多报道，本领域技术人员可以进行查阅学习。
优选地，本发明所述氧化石墨剥离的方法选自热解膨胀剥离法、超声剥离法、静电斥力剥离法、机械剥离法或低温剥离法中的任意1种或至少2种的组合。所述热解膨胀剥离法的实例有微波剥离、热还原剥离等；所述机械剥离法的实例有球磨剥离。进一步优选地，本发明所述氧化石墨剥离的方法选自微波剥离法、热还原剥离法或球磨法剥离法中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选微波剥离法。所述的微波剥离法是本领域的现有技术，本领域技术人员可以通过专业知识或查阅相关资料获得微波剥离石墨烯的方法，例如文献：微波加热剥离法制备石墨烯，《化学推进剂与高分子材料》，闫浩然、汪建新、张俊良，2012年03期。
优选地，所述石墨烯与强碱干混的质量比为1:1-10，例如1:3-9、1:3.9、1:7、1:9、1:10等。其中，石墨烯与强碱的干混比例小于1:1，强碱的量太少，活化的程度小，产品的比表面积达不到要求；石墨烯与强碱的干混比例大于1:10，强碱的量太多，虽然活化程度提高了，但是石墨烯中碳的损失太大，造成石墨烯结构的缺陷，影响石墨烯的电导率。优选地，当所述石墨烯与强碱干混的质量比为1:3-7，进一步优选1:4-6，制备得到的石墨烯，同时具备高的比表面积和高的电导率，特别在石墨烯与强碱干混的质量比为1:4-6时，所得到的石墨烯的比表面积为2400-2900m2/g。
优选地，本发明所述石墨烯和强碱干混，所述干混的方式选自搅拌干混或粉碎干混，优选采用高速粉碎机进行干混。本发明所述“干混”意指不加入任何液体物质，即无需对活化剂（即强碱）进行溶解。所述高速粉碎机为本领域常用粉碎设备，可商购获得。
本发明所述的压制成型是本领域的常用技术，此处不再赘述。
优选地，本发明所述活化为高温活化，优选高温活化温度为750-1100℃，例如800-1000℃、875-1100℃、900-1020℃、940-1000℃、755℃、880℃、935℃、1080℃等，当活化温度小于750℃时，活化速度慢，活化效果不好；当活化温度大于1100℃以后，活化速度无明显变化，为了节省能源，本发明将活化温度定在1100℃以下。优选地，本发明所述高温活化温度为800-1000℃，进一步优选800-900℃。
优选地，本发明所述高温活化优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选自氮气、氦气或氩气中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氮气/氦气、氮气/氩气、氮气/氦气/氩气等，进一步优选氮气和/或氩气，特别优选氮气。
优选地，本发明所述高温活化为恒定温度高温活化或非恒定温度高温活化，所述非恒定温度高温活化为程序升温活化或梯度变温活化。
作为优选技术方案，本发明所述的制备高比表面活性石墨烯的方法中，优选地，所述高温活化为在氮气保护下程序升温至350-500℃，例如350-482℃、375-505℃、357℃、389℃、424℃、450℃、489℃等，优选450℃，恒温1.8-3h脱水，例如恒温1.81h、1.95h、2.5h、2.9h等，优选2h；再继续程序升温至750-1100℃，例如753℃、887℃、1080℃等，优选850℃，恒温1.8-3h活化，例如恒温1.81h、1.95h、2.5h、2.9h等，优选2h；所述程序升温的速率为5-20℃/min，例如5-18℃/min、7-12℃/min、8-14℃/min、5.2℃/min、14.3℃/min、18.6℃/min等，优选10-12℃/min。
优选地，本发明所述洗涤为水洗，优选用去离子水洗涤。
优选地，本发明所述洗涤次数为≥2次，例如洗涤次数为2、3、4、5、6、7、12等，优选2-6次，进一步优选3-5次。
作为优选技术方案，本发明所述制备高比表面活性石墨烯的方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨剥离得到的石墨烯；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯与强碱固体进行干混；
（3）将步骤（2）得到的混合物压制成型；
（4）将步骤（3）得到的压制成型的产品在保护气氛中进行高温活化，活化结束后，在保护气氛中降温至50℃以下；
（5）经洗涤、过滤、干燥得高比表面活性的石墨烯。
作为可选技术方案，本发明所述制备高比表面活性石墨烯的方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨微波剥离得到的石墨烯；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯与氢氧化钾固体进行干混，石墨烯与氢氧化钾的混合比例为1:1-10，优选1:6；
（3）将步骤（2）得到的混合物压制成型；
（4）将步骤（3）得到的压制成型的产品置于镍反应器中，通入氮气将反应器中的空气排出，密封反应器，并在氮气保护下升温，以10-12℃/min的升温速率升温至450℃，恒温2h脱水；再继续以升温速率10-12℃/min，升温到850℃，开始活化，恒温120min；反应结束后，在氮气保护下降温至50℃以下，优选至室温；
（5）用去离子水洗涤步骤（4）得到的产品，洗涤、过滤、干燥得高比表面活性的石墨烯。
作为最优技术方案，本发明所述高比表面活性石墨烯的连续制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨剥离得到的石墨烯，将石墨烯与KOH活化剂按重量比1:4-8混合；而后将混合后的原料连续装入反应器内，封闭反应器后，通入氮气做气封，在氮气保护下升温，升温速度10-12℃/min，到350-450℃，恒温1h脱水；再继续以升温速度10-12℃/min，到800-850℃，开始活化，恒温120min，反应结束后在氮气保护下降温到室温，取出活性石墨烯进行KOH回收和水洗，进行烘干制成成品。
本发明的目的之二在于提供一种石墨烯，所述石墨烯由本发明所述的方法制备得到；所述石墨烯材料比表面积为1600-3100m2/g，例如1652m2/g、2045m2/g、2840m2/g、3058m2/g等。
本发明的目的之三是提供一种本发明所述的石墨烯的用途，所述石墨烯用于储氢、锂离子电池、超级电容器或者燃料电池，以及纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、安全可靠：采用干法混合原料，避免了KOH溶液的配制过程腐蚀设备，提高了生产过程中的安全性。
2、生产连续：整个反应过程均在固相状态下进行，避免了整个过程在液、固两相的转变带来的问题，使生产更加连续。
3、提高率生产效率，降低了生产成本；采用全自动炭化反应器，从进料到出料全自动操作，提高率生产效率，降低了生产成本。
4、采用本发明制备的活性石墨烯产品质量稳定，比表面积达到1600-3100m2/g，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明所述制备高比表面活性石墨烯方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
利用KOH活化剂活化制备高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
将氧化石墨经微波剥离得到石墨烯，称取30g石墨烯；将KOH与石墨烯按重量4:1混合加入到粉碎机里快速粉碎混合均匀；而后将混合均匀后的原料装入镍反应器内，封闭反应器后，通入氮气，置换反应器中的空气，在氮气保护下升温，升温速度10-12℃/min，到450℃，恒温2小时脱水；再继续以升温速度10-12℃/min，升温到850℃，开始活化，恒温120min，反应结束后在氮气保护下降温到室温，取出产物进行水洗，进行烘干制成产品，其BET表面积为2540m2/g。
实施例2
利用KOH活化剂活化制备高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
将氧化石墨微波剥离得到石墨烯，称取40g石墨烯；将KOH与石墨烯按重量5:1混合加入到粉碎机里快速粉碎混合均匀；而后将混合均匀后的原料装入镍反应器内，封闭反应器后，通入氮气，置换反应器中的空气，在氮气保护下升温，升温速度10-12℃/min，到450℃，恒温2小时脱水；再继续以升温速度10-12℃/min，升温到800℃，开始活化，恒温120min，反应结束后在氮气保护下降温到室温，取出产物进行水洗，进行烘干制成产品，其BET表面积为2600m2/g。
实施例3
利用KOH、NaOH混合活化剂活化制备高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
将氧化石墨热还原剥离得到石墨烯，称取20g石墨烯；将KOH和NaOH按摩尔比5:1混合得强碱混合物，将所得强碱混合物与石墨烯按重量4:1混合加入到粉碎机里快速粉碎混合均匀；而后将混合均匀后的原料装入镍反应器内，封闭反应器后，通入氮气，置换反应器中的空气，在氮气保护下升温，升温速度10～12℃/min，到450℃，恒温2小时脱水；再继续以升温速度10～12℃/min，升温到800℃，开始活化，恒温120min，反应结束后在氮气保护下降温到室温，取出产物进行水洗，进行烘干制成产品，其BET表面积为2390m2/g。
实施例4
利用KOH、NaOH混合活化剂活化制备高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
将氧化石墨通过静电斥力剥离得到石墨烯，称取50g石墨烯；将KOH、NaOH按摩尔比4:1混合得强碱混合物，将强碱混合物与石墨烯按重量10:1混合加入到粉碎机里快速粉碎混合均匀；而后将混合均匀后的原料装入镍反应器内，封闭反应器后，通入氮气/氦气（体积比为10:3），置换反应器中的空气，在氮气保护下升温，500℃恒温2h脱水；升温至900℃恒温2h活化，反应结束后在氮气保护下降温到室温，取出产物进行水洗，进行烘干制成产品，其BET表面积为3100m2/g。
实施例5
利用KOH和NaOH为活化剂活化制备高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
将氧化石墨通过静电斥力剥离得到石墨烯，称取50g石墨烯；将KOH和NaOH按摩尔比1:3混合得强碱混合物，将强碱混合物与石墨烯按重量7:1混合加入到粉碎机里快速粉碎混合均匀；而后将混合均匀后的原料装入镍反应器内，封闭反应器后，通入氮气/氦气（体积比为10:3），置换反应器中的空气，在氮气保护下升温，450℃恒温2h脱水；升温至1100℃恒温2h活化，反应结束后在氮气保护下降温到室温，取出产物进行水洗，进行烘干制成产品，其BET表面积为2800m2/g。
实施例6
利用KOH、NaOH为活化剂活化制备高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
将氧化石墨通过静电斥力剥离得到石墨烯，称取50g石墨烯；将KOH、NaOH按摩尔比1:3混合得强碱混合物，将强碱混合物与石墨烯按重量1:1混合加入到粉碎机里快速粉碎混合均匀；而后将混合均匀后的原料装入镍反应器内，封闭反应器后，通入氦气/氩气（体积比为1:1），置换反应器中的空气，在氮气保护下升温，程序升温至350℃，恒温3h脱水，再继续程序升温至750℃，恒温3h活化，所述程序升温的速率为5℃/min，反应结束后在氮气保护下降温到室温，取出产物进行水洗，进行烘干制成产品，其BET表面积为1600m2/g。
实施例7
利用KOH、NaOH为活化剂活化制备高比表面活性石墨烯材料的方法，包括以下制备步骤：
将氧化石墨通过静电斥力剥离得到石墨烯，称取50g石墨烯；将KOH、NaOH按摩尔比2:1混合得强碱混合物，将强碱混合物与石墨烯按重量4:1混合加入到粉碎机里快速粉碎混合均匀；而后将混合均匀后的原料装入镍反应器内，封闭反应器后，通入氩气/氮气（体积比为1:7），置换反应器中的空气，在氮气保护下升温，程序升温至500℃，恒温1.8h脱水，再继续程序升温至1000℃，恒温1.8h活化，所述程序升温的速率为20℃/min，反应结束后在氮气保护下降温到室温，取出产物进行水洗，进行烘干制成产品，其BET表面积为2030m2/g。
本发明实施例1-7制备得到的高比表面活性石墨烯材料，比表面积为1600-3100m2/g，与现有技术相比，安全可靠、生产连续、提高了生产效率，降低了生产成本；采用全自动炭化反应器，从进料到出料全自动操作，提高率生产效率，降低了生产成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种制备高比表面活性石墨烯的方法，其特征在于，所述方法为将氧化石墨剥离得到的石墨烯与强碱进行干混后，压制成型后进行活化，经洗涤、过滤和干燥得到高比表面活性的石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱为固体，优选自固体氢氧化钠和/或固体氢氧化钾。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨剥离的方法选自热解膨胀剥离法、静电斥力剥离法、机械剥离法或低温剥离法中的任意1种或至少2种的组合，优选微波剥离法、热还原剥离法或球磨剥离法中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选微波剥离法。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述石墨烯与强碱干混的质量比为1:1-10，优选1:3-7，进一步优选1:4-6；
优选地，所述石墨烯和强碱干混选自搅拌干混或粉碎干混，优选采用高速粉碎机进行干混。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述活化为高温活化，优选高温活化温度为750-1100℃，优选800-1000℃，进一步优选800-900℃；
优选地，所述高温活化优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选自氮气、氦气或氩气中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选氮气和/或氩气，特别优选氮气；
优选地，所述高温活化为恒定温度高温活化或非恒定温度高温活化，所述非恒定温度高温活化为程序升温活化或梯度变温活化；
优选地，所述高温活化为在氮气保护下程序升温至350-500℃，优选450℃，恒温1.8-3h脱水，优选2h；再继续程序升温至750-1100℃，优选850℃，恒温1.8-3h活化，优选2h；所述程序升温的速率为5-20℃/min，优选10-12℃/min。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述洗涤为水洗，优选用去离子水洗涤。
优选地，本发明所述洗涤次数为≥2次，优选2-6次，进一步优选3-5次。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨剥离得到的石墨烯；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯与强碱固体进行干混；
（3）将步骤（2）得到的混合物压制成型；
（4）将步骤（3）得到的压制成型的产品在保护气氛中进行高温活化，活化结束后，在保护气氛中降温至50℃以下；
（5）经洗涤、过滤、干燥得高比表面活性的石墨烯。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨微波剥离得到的石墨烯；
（2）将步骤（1）得到的石墨烯与氢氧化钾固体进行干混，石墨烯与氢氧化钾的混合比例为1:1-10，优选1:6；
（3）将步骤（2）得到的混合物压制成型；
（4）将步骤（3）得到的压制成型的产品置于镍反应器中，通入氮气将反应器中的空气排出，密封反应器，并在氮气保护下升温，以10-12℃/min的升温速率升温至450℃，恒温2h脱水；再继续以升温速率10-12℃/min，升温到850℃，开始活化，恒温120min；反应结束后，在氮气保护下降温至50℃以下，优选至室温；
（5）用去离子水洗涤步骤（4）得到的产品，洗涤、过滤、干燥得高比表面活性的石墨烯。
9.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯由如权利要求1-8之一所述的方法制备得到；所述石墨烯材料比表面积为1600-3100m2/g。
10.一种如权利要求9所述的石墨烯的用途，其特征在于，所述石墨烯用于储氢、锂离子电池、超级电容器或者燃料电池，以及纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。
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Denomination of invention: Method for preparing graphene with high specific surface activity Effective date of registration: 20171228 Granted publication date: 20160120 Pledgee: Jiangsu Jiangnan Rural Commercial Bank Limited by Share Ltd Pledgor: The Sixth Element (Changzhou) Ltd. Registration number: 2017320000070 |
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Date of cancellation: 20180713 Granted publication date: 20160120 Pledgee: Jiangsu Jiangnan Rural Commercial Bank Limited by Share Ltd Pledgor: The Sixth Element (Changzhou) Ltd. Registration number: 2017320000070 |