CN110862853A - 一种石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110862853A CN110862853A CN201911062282.7A CN201911062282A CN110862853A CN 110862853 A CN110862853 A CN 110862853A CN 201911062282 A CN201911062282 A CN 201911062282A CN 110862853 A CN110862853 A CN 110862853A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- oxide
- graphite
- metal oxide
- mixing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 7
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 abstract 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 7
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 7
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 4
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 2
- -1 ester compound Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 206010019345 Heat stroke Diseases 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000007180 Sunstroke Diseases 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
- C10M125/02—Carbon; Graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
- C10M2201/04—Elements
- C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
- C10M2201/06—Metal compounds
- C10M2201/062—Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了制备一种低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料的方法，该方法包括：(1)对石墨进行高度氧化处理，得到充分氧化石墨；(2)对所述氧化石墨与可溶性金属盐球磨混合，使得氧化石墨充分剥离成氧化石墨烯，同时将金属离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间；(3)对所述溶液进行水解和定向聚合处理，将氧化石墨烯上附着的金属离子转化为纳米氢氧化物；(4)对所述反应后的黑色浆状物进行加热和除杂处理，得到低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料。通过该方法能够快速有效的制备性能优异的低缺陷石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料，步骤简单、操作方便，绿色环保，可批量生产且经济性好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料的制备方法。。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，其内部的碳原子以sp2 杂化轨道成键的方式排列，且具有以下特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向形成π键，新形成的π键呈半填满状态。石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。δ键与其他碳原子键接成六角环的蜂窝式层状结构，每个碳原子的垂直层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似)。石墨烯是已知强度最高的材料之一，韧性较好，可弯曲，理论杨氏模量为1.0TPa，固有拉伸强度为130GPa。室温下石墨烯的载流子迁移率约为 15000cm2/(V.s)，在某些特定条件如低温下，可达250000cm2/(V.s)。与很多材料不同，石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小，50-500K之间的任何温度下，单层石墨烯的电子迁移率均保持在15000cm2/(V.s)左右，导电性能好。同时，石墨烯的热传导性能好，纯净的无缺陷的单层石墨烯的导热系数达到5300W/mK，是目前导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管 (3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。石墨烯具有非常好的光学性能，在较宽的波长范围内吸收率约为2.3％，看上去几乎是透明的。在几层石墨烯的范围内，厚度每增加一层，吸收率增加约2.3％。由于上述的这些优良特性使石墨烯具有非常广泛的应用前景。纯石墨烯与摩擦配副之间仅能通过范德华力形成物理吸附膜，吸附力较小并且容易被破坏，同时纯石墨烯易团聚，难以进入接触配副表面，与传统的润滑添加剂如二硫化钼相比，润滑效果较不理想。故增大石墨烯的吸附能力并尽量减少团聚现象成为进一步提高石墨烯润滑性能的研究趋势。
石墨烯与其负载的金属氧化物形成的复合材料在一定条件下可表现出协同效应。存在于石墨烯层间的纳米粒子起到了分离临近的石墨烯片层，防止发生团聚的作用。因此使石墨烯/金属氧化物更容易进入摩擦接触面，形成连续的物理吸附摩擦膜，防止直接接触摩擦副表面，提高润滑能力，减少摩擦磨损。目前制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法分为固相法和液相法，这两类方法中，主要包括高温固相法，溶胶-凝胶法，化学沉淀法，水热法，直接热还原法等方法。高温固相法是指在高温下固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成产物的一种方法，具有成本低，产量大，制备工艺简单等特点；其缺点包括能耗大，样品容易团聚，容易在反应过程中掺入杂质等。溶胶-凝胶法的过程是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其它组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成样品，其优点是反应步骤简单，均匀性好，反应所需的温度较低；其缺点是反应的原料昂贵且部分有毒，反应的时间较长。化学沉淀法是指在溶液状态下利用沉淀剂将样品沉淀，之后再将样品干燥或者焙烧处理得到相应的样品，其优点是反应中使用的仪器简单，适合大规模制备样品，缺点是对样品质量难以控制，均一度较低等。水热法是指样品在密闭的容器中通过加热去创造一个高温高压的环境，使晶体在反应过程中发生溶解再结晶这一过程，通过水热法制备得到样品具有分散性好，晶体的结晶性高，反应温度为中低温，设备简单，操作方便等特点，但也存在反应的化学还原剂有毒等缺点(付绪望,于辰伟,陈春年.聚吡咯/氧化石墨烯/氧化铜纳米棒复合材料的制备及其对葡萄糖催化性能的研究[J].金属功能材料,2013,20(5):27-31.王莹,李勇,朱靖,等.石墨烯/CuO锂离子电池负极材料的研究进展[J].材料导报,2018,32(21):38-45.)。而直接热还原法克服了化学还原剂的毒性问题，但由于加热过程中产生的高压还原气体影响产品质量的缺点(孙涛,张颜,郭建,等.石墨烯/氧化锡复合透明导电薄膜的制备及性能[J].哈尔滨理工大学学报,2017(1).改进的氧化石墨烯/纳米氧化铜复合材料制备方法ZL申请号201810434656.2)。
发明内容
本发明旨在提出一种高效制备石墨烯/金属氧化物纳米润滑材料的制备方法，使其更加符合现代绿色生产的要求，同时降低结构缺陷并提高产物的品质。
本发明提供了一种制备低缺陷二维石墨烯/氧化铜纳米复合润滑材料的方法。该方法包括：(1)采用改进的Hummers法对石墨进行高度氧化处理，得到充分氧化石墨；(2)对所述氧化石墨与可溶性盐溶液混合球磨，使氧化石墨充分剥离成氧化石墨烯，并使氧化石墨烯表面和层间附着金属离子；(3)向所述溶液加入过量的强碱溶液，使其产生水解和定向聚合，使石墨烯表面和层间附着的金属离子转化为纳米氢氧化物；(4)对上述反应后的黑色浆状物进行加热处理，得到石墨烯/金属氧化物纳米复合材料；(5)对所述产物进行充分水洗和过滤，并将其干燥处理。(6)对其球磨粉碎处理，得到石墨烯/氧化铜纳米复合材料颗粒。发明人发现，通过该方法一方面能够更加符合绿色环保的要求。例如，传统的石墨烯复合材料的制备方法一般为水热法，但水热法存在一定的缺陷，如水热法的化学还原剂水合肼等有毒。而本方法使用的是直接热还原法，有效解决了化学还原剂存在毒性的问题，更为绿色环保。另一方面，以前研究中的纳米颗粒大部分附着在石墨烯的表面上，而本发明通过高能球磨氧化石墨和金属离子混合体，最终使得金属离子不仅附着在石墨烯表面，而且充分插层到其层间。此外，传统热还原过程会使石墨烯产生褶皱空洞等缺陷，造成石墨烯纳米复合物产生大量结构缺陷。为了解决这一问题，本发明提出在反应中加入过量强碱的解决方法。反应后的过量强碱会吸附包裹在石墨烯表面，在后续的高温还原过程中能起到抑制高压还原气体(如H2O、CO2、CO等) 的产生，从而防止对结构的破坏，确保石墨烯的缺陷少并且呈现二维纳米结构。
根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：(1-1)于0～5摄氏度将硫酸和高锰酸钾的混合物与所述石墨混合，并于40～60摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应2～10小时；(1-2)将步骤(1-1)得到的反应产物与去离子水混合，并于60～80摄氏度下保温0.5～5小时；(1-3)将步骤(1-2)得到的反应产物与双氧水混合，得到所述氧化石墨。
根据本发明的实施例，步骤(1-1)中，所述硫酸和高锰酸钾的质量比为 2～6：1，所述硫酸和高锰酸钾的混合物与所述石墨的质量比为50～100：1。
根据本发明的实施例，步骤(1-2)中，所述去离子水与所述石墨的质量比为200～1000：1。
根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：(1-4)对所述氧化石墨进行洗涤及干燥处理。
根据本发明的实施例，步骤(1-2)中，可溶性金属盐可以是CuCl2，CuSO4和FeCl3等。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述溶液的pH值控制在8～14之间。
根据本发明的实施例，步骤(4)中，所述的热还原反应温度为100℃以上，直到水分蒸干成黑色固体。
根据本发明的实施例，步骤(5-6)中，混合体在高能球磨机中混合转速 300～1000转/分，混合时间2～40小时。。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的制备低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料方法的流程示意图。
图2显示了根据本发明另一个实施例制备石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料方法的流程示意图。
图3显示了根据本发明又一个实施例制备石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料方法的流程示意图。
图4显示了根据本发明一个实施例制备获得的石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料扫描电镜照片。
图5显示了根据本发明一个实施例制备获得的石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料投射电镜图片。
图6显示了根据本发明一个实施例的添加石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料摩擦系数对比图。
图7显示了根据本发明一个实施例的添加石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料和基础油的墨痕轮廓对比图。
图8显示了根据本发明一个实施例制备获得的石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料XPS元素成分对比表。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面结合实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步介绍。
实施例1：
本发明提供了一种制备低缺陷二维石墨烯/金属氧化物复合润滑材料的方法，该方法包括以下步骤：
S100：在冰水环境下，将260克浓硫酸和40克高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入5克石墨混合20分钟，升温至40摄氏度，并于40摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应5小时。该步骤中，通过高比量的硫酸和高锰酸钾与天然石墨粉混合使石墨层间被充分氧化，得到氧化石墨。
S110：向步骤S100得到的反应产物中加入去离子水1000毫升，并于60摄氏度下保温2小时。之后向反应产物加入双氧水100毫升并混合充分，得到所述氧化石墨。
S120：对所述氧化石墨进行过滤和洗涤处理。向过滤获得的金黄色滤饼中加入稀盐酸500克和1000克的去离子水进行洗涤。由此，可以有效去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。
S200：对所述氧化石墨直接加入500毫升去离子水中，同时加入10克CuCl2，通过磁力搅拌1小时使二者在去离子水中充分溶解分散形成混合体。然后将上述混合体放入高能球磨机，在转速400转/分下运行2小时，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铜离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。
S300：对所述反应的溶液中缓慢加入500克的KOH，使所述石墨烯表面和层间附着的Cu2+转化为CuOOH。分散液转变为黑色悬浮液，之后将分散液静置10 小时。
S400：对所述反应后的黑色悬浮液进行加热处理，使得其中水分完全蒸发，留下黑色固体混合物。该过程中的CuOOH完全转化成CuO并制得石墨烯/氧化铜纳米复合润滑材料。
S500：将上述材料放入2000毫升去离子水中洗涤，然后过滤处理并将其放入鼓风干燥箱中80摄氏度下干燥4小时。图4显示了石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料扫描电镜照片。如图所示该复合材料中石墨烯具有规整的层状二维结构，纳米颗粒均匀附着于石墨烯上。
实施例2：
本发明提供了一种制备低缺陷二维石墨烯/金属氧化物复合润滑材料的方法，该方法包括以下步骤：
S100：在冰水环境下，将200克浓硫酸和35克高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入4克石墨混合30分钟，升温至40摄氏度，并于40摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应5小时。该步骤中，通过高比量的硫酸和高锰酸钾与天然石墨粉混合使石墨层间被充分氧化，得到氧化石墨。
S110：向步骤S100得到的反应产物中加入去离子水1000毫升，并于60摄氏度下保温2小时。之后向反应产物加入双氧水100毫升并混合充分，得到所述氧化石墨。
S120：对所述氧化石墨进行过滤和洗涤处理。向过滤获得的金黄色滤饼中加入稀盐酸500克和1000克的去离子水进行洗涤。由此，可以有效去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。
S200：对所述氧化石墨直接加入500毫升去离子水中，同时加入20克CuCl2，通过磁力搅拌1小时使二者在去离子水中充分溶解分散形成混合体。然后将上述混合体放入高能球磨机，在转速400转/分下运行2小时，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铜离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。
S300：对所述反应的溶液中缓慢加入500克的KOH，使所述石墨烯表面和层间附着的Cu2+转化为CuOOH。分散液转变为黑色悬浮液，之后将分散液静置5 小时，并过滤出黑色浆状沉淀物。
S400：将所述的黑色浆状物在鼓风干燥箱中进行烘干处理，温度控制为80 摄氏度。然后将烘干后的黑色固体在马沸炉中进行加热处理，加热温度控制在170摄氏度，加热处理时间为4小时。
S500：将上述材料放入2000毫升去离子水中洗涤，然后过滤处理并将其放入鼓风干燥箱中80摄氏度下干燥4小时。图5显示了石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料投射电镜照片。如图所示该复合材料中石墨烯结构缺陷少，纳米颗粒尺寸主要集中于40纳米。图8显示了石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料 XPS成分分析。由表可得，该纳米复合材料纯度高，杂质含量少。其中碳原子比率为56.34％，铜原子比率为15.41％。
实施例3：
本发明提供了一种制备低缺陷二维石墨烯/金属氧化物复合润滑材料的方法，该方法包括以下步骤：
S100：于5摄氏度下将300克浓硫酸和40克高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入8克石墨混合30分钟，升温至40摄氏度，并于40摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应5小时。该步骤中，通过高比量的硫酸和高锰酸钾与天然石墨粉混合使石墨层间被充分氧化，得到氧化石墨。
S110：向步骤S100得到的反应产物中加入去离子水1000毫升，并于60摄氏度下保温2小时。之后向反应产物加入双氧水100毫升并混合充分，得到所述氧化石墨。
S120：对所述氧化石墨进行过滤和洗涤处理。向过滤获得的金黄色滤饼中加入稀盐酸1000克和2000克的去离子水进行洗涤。由此，可以有效去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。
S200：对所述氧化石墨直接加入1000毫升去离子水中，同时加入10克 CuSO4，通过磁力搅拌1小时使二者在去离子水中充分溶解分散形成混合体。然后将上述混合体放入高能球磨机，在转速500转/分下运行10小时，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铜离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。
S300：对所述反应的溶液中缓慢加入500克的KOH，使所述石墨烯表面和层间附着的Cu2+转化为CuOOH。分散液转变为黑色悬浮液，之后将分散液静置5 小时，并过滤出黑色浆状沉淀物。
S400：将所述的黑色浆状物在鼓风干燥箱中加热处理，加热温度控制在20 摄氏度，加热处理时间为6小时。
S500：将上述材料放入2000毫升去离子水中洗涤，然后过滤处理并将其放入鼓风干燥箱中80摄氏度下干燥4小时。
S600：将以上纳米复合材料及商用纳米材料按照质量比0.5:99.5调配润滑剂。其中基础油为人工合成基础润滑油PAO系列。图6显示了石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料摩擦系数图。相比于商用石墨烯、氧化铜纳米颗粒及其混合物，该纳米复合添加剂具有最为优异的润滑性能。图7显示了石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料和基础油的墨痕轮廓对比图。由图可得该复合剂同样具有优异耐磨特性。
实施例4：
本发明提供了一种制备低缺陷二维石墨烯/金属氧化物复合润滑材料的方法，该方法包括以下步骤：
S100：于5摄氏度下将100克浓硫酸和15克高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入3克石墨混合30分钟，升温至40摄氏度，并于40摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应5小时。该步骤中，通过高比量的硫酸和高锰酸钾与天然石墨粉混合使石墨层间被充分氧化，得到氧化石墨。
S110：向步骤S100得到的反应产物中加入去离子水1000毫升，并于60摄氏度下保温2小时。之后向反应产物加入双氧水100毫升并混合充分，得到所述氧化石墨。
S120：对所述氧化石墨进行过滤和洗涤处理。向过滤获得的金黄色滤饼中加入稀盐酸500克和1000克的去离子水进行洗涤。由此，可以有效去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。
S200：对所述氧化石墨直接加入1000毫升去离子水中，同时加入20克FeCl3，通过磁力搅拌1小时使二者在去离子水中充分溶解分散形成混合体。然后将上述混合体放入高能球磨机，在转速400转/分下运行2小时，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铁离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。
S300：对所述反应的溶液中缓慢加入1000克的KOH，使所述石墨烯表面和层间附着的Fe3+转化为Fe(OH)3。分散液转变为黑色悬浮液，之后将分散液静置5 小时，并过滤出黑色浆状沉淀物。
S400：将所述的黑色浆状物在鼓风干燥箱中进行烘干处理，温度控制为80 摄氏度。然后将烘干后的黑色固体在马沸炉中进行加热处理，加热温度控制在 170摄氏度，加热处理时间为4小时。
S500：将上述材料放入2000毫升去离子水中洗涤，然后过滤处理并将其放入鼓风干燥箱中80摄氏度下干燥4小时。
Claims (10)
1.一种低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法，其特征在于，包括：
(1)对石墨进行高度氧化处理，得到充分氧化石墨；
(2)对所述氧化石墨与可溶性金属盐球磨混合反应，得到表面和层间充分附着金属离子的氧化石墨烯；
(3)对所述反应的溶液进行充分水解和定向聚合处理，将石墨烯上附着的金属离子转化为纳米氢氧化物；
(4)对所述反应后的黑色浆状物进行加热处理，使得石墨烯表面和层间均匀负载纳米金属氧化物；
(5)对所述的石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料进行球磨粉碎处理，得到低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：
(1-1)于0～5摄氏度将硫酸和高锰酸钾的混合物与石墨混合，并于40～60摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应2～10小时；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应产物与去离子水混合，并于60～80摄氏度下保温0.5～5小时；
(1-3)将步骤(1-2)得到的反应产物与双氧水混合，得到所述氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1-1)中，所述硫酸和高锰酸钾的质量比为2～6：1，所述硫酸和高锰酸钾的混合物与所述石墨的质量比为50～100：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1-2)中，所述去离子水与所述石墨的质量比为200～1000：1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：
(1-4)对所述氧化石墨进行洗涤及干燥处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)进一步包括：
(2-1)过滤之后，用1：10的HCl溶液1000～5000毫升洗涤，以除去残存的锰离子，得到金黄色滤饼。
(2-2)将金黄色滤饼重新分散到500～5000毫升去离子水中，搅拌均匀后，缓慢加入可溶性金属盐形成混合体。滤饼和金属盐质量比为1：1～50，金属盐可以是CuCl2，CuSO4和FeCl3等。
(2-3)将混合体在高能球磨机中充分搅拌混合得到充分剥离的氧化石墨烯，并使得金属离子充分附着于氧化石墨烯表面和层间。混合转速300～1000转/分，混合时间4～40小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)具体操作为：
缓慢加入强碱溶液，控制最终pH在8～14之间，分散液转变为黑色悬浮液，之后将分散液静置2～20小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)具体操作为：
将黑色悬浮物加热煮沸处理，直到悬浮液完全蒸发成黑色固体为止。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)具体操作为：
对其进行洗涤和过滤处理，将过滤处理的黑色浆状物在烘箱中于80摄氏度下烘干，然后进行球磨和过筛处理。
10.一种低缺陷二维石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料，其特征在于，是由权利要求1-9中任一项所述的方法制备的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911062282.7A CN110862853A (zh) | 2019-11-02 | 2019-11-02 | 一种石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911062282.7A CN110862853A (zh) | 2019-11-02 | 2019-11-02 | 一种石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110862853A true CN110862853A (zh) | 2020-03-06 |
Family
ID=69653105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911062282.7A Pending CN110862853A (zh) | 2019-11-02 | 2019-11-02 | 一种石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110862853A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111943176A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-17 | 北京化工大学 | 一种低价宏量制备低缺陷高质量石墨烯润滑材料的方法 |
| CN112877120A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-06-01 | 四川润连帮科技有限公司 | 一种石墨烯植物油基全复合环保机油及其制备方法 |
| CN114162810A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-11 | 湖北民族大学 | 一种石墨烯-铅化合物纳米复合材料及其制备方法 |
| CN116313556A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-06-23 | 北海星石碳材料科技有限责任公司 | 基于金属基石墨烯的超级电容器集流体及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102897751A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-01-30 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种制备高比表面活性石墨烯的方法 |
| CN103193225A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-10 | 江苏金桥盐化集团利海化工有限公司 | 纳米金属氧化物石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN104386677A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 | 一种微氧化石墨烯及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-02 CN CN201911062282.7A patent/CN110862853A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102897751A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-01-30 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 一种制备高比表面活性石墨烯的方法 |
| CN103193225A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-10 | 江苏金桥盐化集团利海化工有限公司 | 纳米金属氧化物石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN104386677A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-04 | 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 | 一种微氧化石墨烯及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张丹丹;郭长虹;勾兴军;战再吉;: "石墨烯增强金属基纳米复合材料的研究进展" * |
| 李翔;: "球磨法制备石墨烯的机理和研究进展" * |
| 李长南;陈佩;孙毅男;董玉玉;郭亚杰;王广健;: "石墨烯基材料的制备及应用研究进展" * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111943176A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-17 | 北京化工大学 | 一种低价宏量制备低缺陷高质量石墨烯润滑材料的方法 |
| CN112877120A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-06-01 | 四川润连帮科技有限公司 | 一种石墨烯植物油基全复合环保机油及其制备方法 |
| CN114162810A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-11 | 湖北民族大学 | 一种石墨烯-铅化合物纳米复合材料及其制备方法 |
| CN116313556A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-06-23 | 北海星石碳材料科技有限责任公司 | 基于金属基石墨烯的超级电容器集流体及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110862853A (zh) | 一种石墨烯/金属氧化物纳米复合润滑材料制备方法 | |
| Li et al. | A facile one-step method to produce Ni/graphene nanocomposites and their application to the thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
| Zhao et al. | Fabrication of Co 3 O 4/graphene oxide composites using supercritical fluid and their catalytic application for the decomposition of ammonium perchlorate | |
| Zhao et al. | Investigation on the electromagnetic wave absorption properties of Ni chains synthesized by a facile solvothermal method | |
| Wu et al. | Solvothermal synthesis and characterization of sandwich-like graphene/ZnO nanocomposites | |
| Ji et al. | Electromagnetic shielding behavior of heat-treated Ti3C2TX MXene accompanied by structural and phase changes | |
| Yu et al. | Shape and Phase Control of ZnS Nanocrystals: Template Fabrication of Wurtzite ZnS Single‐Crystal Nanosheets and ZnO Flake‐like Dendrites from a Lamellar Molecular Precursor ZnS·(NH2CH2CH2NH2) 0.5 | |
| Zhang et al. | A strategy for producing pure single-layer graphene sheets based on a confined self-assembly approach | |
| TW201538422A (zh) | 石墨烯之製備方法 | |
| KR101675494B1 (ko) | 질소로 기능화된 그래핀/백금 촉매의 제조방법 | |
| CN107805530B (zh) | 石墨烯/四氧化三锰复合纳米润滑添加剂及其合成方法 | |
| AU2019356795B2 (en) | Dispersible edge functionalised graphene platelets | |
| CN110577209A (zh) | 原位合成碳纳米管表面负载氧化铜纳米颗粒的制备方法 | |
| Wang et al. | Self-assembled MoS 2/rGO nanocomposites with tunable UV-IR absorption | |
| Chen et al. | Synthesis of superior dispersions of reduced graphene oxide | |
| CN113351230A (zh) | 一种孤立钴原子掺杂单层或少层MoS2催化剂的制备方法 | |
| CN113443620B (zh) | 一种少层石墨烯粉体的制备方法及其应用 | |
| CN106833083B (zh) | 一种用于导电涂料的石墨烯复合微片及其制备方法 | |
| CN110495023B (zh) | ZnO纳米颗粒涂覆的剥离石墨复合材料，该复合材料的制备方法及其在锂离子电池组中的应用 | |
| Ramarajan et al. | Synthesis and characterization of sol-processed α-MnO2 nanostructures | |
| Tao et al. | Synthesis and growth mechanism of monodispersed MoS 2 sheets/carbon microspheres | |
| EP3793940A1 (en) | A method for the manufacture of pristine graphene from kish graphite | |
| Li et al. | FeCoNi alloy-encapsulated graphene nanoplatelets with excellent magnetic properties, thermal stability and electrochemical performances | |
| Davar et al. | Synthesis and characterization manganese oxide nanobundles from decomposition of manganese oxalate | |
| Ma et al. | Preparation of graphene–ZnO composite with enhanced photocatalytic performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200306 |