CN116313556A - 基于金属基石墨烯的超级电容器集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于金属基石墨烯的超级电容器集流体及其制备方法，其中基于金属基石墨烯的超级电容器集流体包括金属极板以及复合在其表面的金属基石墨烯，所述金属基石墨烯为吸附有金属离子的石墨烯。制备方法为将氧化石墨烯与金属离子液体搅拌混合，制备吸附有金属离子的石墨烯，随后将其洗涤、研磨，压轧制得薄板，将所述薄板与金属极板复合压轧，制得基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。本发明利用石墨烯的优异的导电性和防腐蚀性，在石墨烯中吸附金属离子，提高集流体与电极材料的接触性，降低接触电阻，防止石墨烯材料和电极碳材料脱落，提高了集流体与电极材料(多孔碳材料)的粘结强度和寿命。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域。更具体地说，本发明涉及一种基于金属基石墨烯的超级电容器集流体及其制备方法。
背景技术
超级电容器集流体的极板一般采用金属铝等金属材料制作，电极材料采用多孔碳材料制作，由于这些金属材料与多孔碳材料表面性质的差异，存在与电极材料粘结强度差，接触电阻高，在超级电容器长期使用中受到电解液的腐蚀和电化学反应腐蚀，导致电极材料出现脱落等缺陷。
发明内容
本发明的一个目的是提供基于金属基石墨烯的超级电容器集流体及其制备方法，其利用石墨烯的优异的导电性和防腐蚀性，在石墨烯中吸附金属离子，提高集流体与电极材料的接触性，降低接触电阻，防止电极材料脱落。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，根据本发明的一个方面，本发明提供了基于金属基石墨烯的超级电容器集流体，其包括金属极板以及复合在其表面的金属基石墨烯，所述金属基石墨烯为吸附有金属离子的石墨烯，其由氧化石墨烯与金属离子液体经搅拌混合、洗涤、干燥，再在保护气体下研磨制得。
优选的是，所述金属离子为铜离子、镍离子、银离子、锌离子或铝离子中的一种或几种。
优选的是，所述金属极板为铝箔、镍箔或不锈钢网。
本发明还提供了超级电容器，其包括本发明所述的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。
本发明还提供了基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的制备方法，主要包括以下步骤：将氧化石墨烯与金属离子液体搅拌混合、洗涤、干燥，制得吸附有金属离子的石墨烯，随后将其在保护气体下研磨，压轧制得薄板，将所述薄板与金属极板复合反复压轧，制得基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。
优选的是，具体步骤为：
步骤一、将氧化石墨烯与金属离子、去离子水以1:(0.1-0.3):30的比例混合，搅拌，过滤，用去离子水反复清洗至pH为7，在50-70℃条件下干燥，得到吸附有金属离子的石墨烯；
步骤二、将所述吸附有金属离子的石墨烯置于全刚玉球磨机中，在氢气或一氧化碳气体的气氛下研磨，制得金属基石墨烯；
步骤三、采用辊轧机将所述金属基石墨烯轧制成薄板；
步骤四、将所述薄板与金属极板置于冷轧机中复合反复轧制，裁切，制得基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。
优选的是，所述步骤一中氧化石墨烯由天然石墨粉采用氧化插层法制得，其片径为2-3μm。
优选的是，所述步骤四中薄板的厚度为0.2mm，所述金属极板的厚度为0.3mm。
优选的是，所述步骤四中制得的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的厚度为15-30μm。
优选的是，所述步骤三中辊轧机的轧制压强为500-700MPa，所述步骤四中冷轧机的轧制压强为500-700MPa。
本发明至少包括以下有益效果：本发明将吸附有金属离子的石墨烯压轧成薄板，再与金属极板复合压轧，制得基于金属基石墨烯的超级电容器集流体，不仅提高了集流体的导电性和防腐蚀性，同时提高了集流体与电极材料的粘结强度，解决了电极材料易脱落等问题。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明中一个技术方案中所用辊轧机的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明提供了基于金属基石墨烯的超级电容器集流体，其包括金属极板以及复合在其表面的金属基石墨烯，所述金属基石墨烯为吸附有金属离子的石墨烯，其由氧化石墨烯与金属离子液体经搅拌混合、洗涤、干燥，再在保护气体下研磨制得。本技术方案中金属极板由金属铝、金属镍或不锈钢网等金属材料制作，所述金属离子液体可以为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硝酸镍等，所述氧化石墨烯由天然高纯度石墨经高锰酸钾或硝酸等氧化剂氧化、剥层、细磨后制得。所述氧化石墨烯与高纯度的金属离子液体、去离子水按一定比例混合，过滤清洗至中性，洗涤、干燥，再研磨制得金属基石墨烯。所述金属基石墨烯复合在金属极板表面，二者或粘接或经反复压轧为一体，形成基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。采用本技术方案，在氧化石墨烯的分子间插入金属离子，再将插接有金属离子的氧化石墨烯与金属极板复合在一起，制成基于金属基石墨烯的超级电容器集流体，以此提高集流体与电极材料的粘结强度，以降低接触电阻，防止电极材料脱落，同时提高集流体的抗拉强度和耐电解液和电化学反应腐蚀性。
在另一种技术方案中，所述金属离子为铜离子、镍离子、银离子、锌离子或铝离子中的一种或几种。所述铜离子、镍离子、银离子、锌离子、铝离子等均具有良好的导电性能，将其添加到氧化石墨烯中，能够有效降低接触电阻。
在另一种技术方案中，所述金属极板为铝箔、镍箔或不锈钢网。
本发明还提供了超级电容器，其包括所述基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。本技术方案中根据不同超级电容器的要求，可以将所述基于金属基石墨烯的超级电容器集流体裁切成不同宽度的卷材或板材使用。
本发明还提供了所述基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的制备方法，其主要包括以下步骤：将氧化石墨烯与金属离子液体搅拌混合、洗涤、干燥，制得吸附有金属离子的石墨烯，随后将其在保护气体下研磨，压轧制得薄板，将所述薄板与金属极板复合反复压轧，制得基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。本技术方案中，金属离子液体可以为硫酸铜、硝酸铜、硝酸镍等试剂中的一种或几种，将氧化石墨烯与所述金属离子液体混合搅拌一段时间，经过洗涤干燥得到吸附有金属离子的石墨烯，将吸附有金属离子的石墨烯置于球磨机中，并于氢气或一氧化碳气体的气氛下研磨，获得金属基石墨烯，利用辊轧机将金属基石墨烯压轧，制成薄板，所述辊轧机包括加料斗1、加料整理段2、以及上层挤压辊3和下层挤压辊4，所述加料斗1与加料整理段2相连通，上层挤压辊3位于下层挤压辊4的上部，其中上层挤压辊3的辊间距大于下层挤压辊4的辊间距。金属基石墨烯经加料斗1进入辊轧机，再经过加料整理段2，依次由上层两个挤压辊3和下层两个挤压辊4进行压轧，制得薄板。再将所述薄板与金属极板在具有冷却功能的冷轧机中反复轧制，最终制得基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。本技术方案中，利用石墨烯本身优异的导电性和防腐蚀性，再将其与金属离子结合，与金属极板复合反复轧制，不仅降低了集流体与电极材料的接触电阻率，提高了耐腐蚀性，而且还提高了集流体与电极材料的粘结强度。
在另一种技术方案中，具体步骤为：
步骤一、将氧化石墨烯与金属离子、去离子水以1:(0.1-0.3):30的比例混合，搅拌，过滤，用去离子水反复清洗至pH为7，在50-70℃条件下干燥，得到吸附有金属离子的石墨烯；
步骤二、将所述吸附有金属离子的石墨烯置于全刚玉球磨机中，在氢气或一氧化碳气体的气氛下研磨，制得金属基石墨烯；
步骤三、采用辊轧机将所述金属基石墨烯轧制成薄板；
步骤四、将所述薄板与金属极板置于冷轧机中复合反复轧制，裁切，制得基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。
在另一种技术方案中，所述步骤一中氧化石墨烯由天然石墨粉采用氧化插层法制得，其片径为2-3μm。
在另一种技术方案中，所述步骤四中薄板的厚度为0.2mm，所述金属极板的厚度为0.3mm。
在另一种技术方案中，所述步骤四中制得的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的厚度为15-30μm。
在另一种技术方案中，所述步骤三中辊轧机的轧制压强为500-700MPa，所述步骤四中冷轧机的轧制压强为500-700MPa。
<实例1>
步骤一、取99.9％的天然高纯石墨，经氧化剂氧化，剥层，细磨，制得片径为2.5μm的氧化石墨烯；
步骤二、将氧化石墨烯与纯度为99.8％的硫酸铜、去离子水以1:0.2:30的比例搅拌混合，搅拌时间为4h，过滤，用去离子水反复清洗至pH为7，在60℃条件下干燥，得到吸附有铜离子的氧化石墨烯；
步骤三、将所述吸附有铜离子的氧化石墨烯置于全刚玉球磨机中，在氢气氛围下研磨15h，制得铜基石墨烯；
步骤四、采用如图1所示的辊轧机，将所述铜基石墨烯轧制成0.2mm的薄板，使用时所述铜基石墨烯由加料斗1进料，经过加料整理段2后，依次由上层挤压辊3和下层挤压辊4进行挤压，轧制压强为600MPa；
步骤五、将所述薄板与0.3mm的铝箔置于冷轧机中复合反复轧制，轧制压强为600MPa，裁切，制得厚度为25μm的铜基石墨烯超级电容器集流体。
<实例2>
步骤一、取99.9％的天然高纯石墨，经氧化剂氧化，剥层，细磨，制得片径为3μm的氧化石墨烯；
步骤二、将氧化石墨烯与纯度为99.8％的硝酸镍、去离子水以1:0.1:30的比例搅拌混合，搅拌时间为4h，过滤，用去离子水反复清洗至pH为7，在50℃条件下干燥，得到吸附有镍离子的氧化石墨烯；
步骤三、将所述吸附有镍离子的氧化石墨烯置于全刚玉球磨机中，在氢气氛围下研磨10h，制得镍基石墨烯；
步骤四、采用如图1所示的辊轧机，将所述镍基石墨烯轧制成0.2mm的薄板，使用时所述镍基石墨烯由加料斗1进料，经过加料整理段2后，依次由上层挤压辊3和下层挤压辊4进行挤压，轧制压强为500MPa；
步骤五、将所述薄板与0.3mm的铝箔置于冷轧机中复合反复轧制，轧制压强为500MPa，裁切，制得厚度为30μm的镍基石墨烯超级电容器集流体。
<对比例1>
步骤一、取99.9％的天然高纯石墨，经氧化剂氧化，剥层，细磨，制得片径为3μm的氧化石墨烯；
步骤二、将所述氧化石墨烯置于全刚玉球磨机中，在氢气氛围下研磨10h，采用如图1所示的辊轧机，将所述氧化石墨烯轧制成0.2mm的薄板，使用时由加料斗1进料，经过加料整理段2后，依次由上层挤压辊3和下层挤压辊4进行挤压，轧制压强为600MPa；
步骤五、将所述薄板与0.3mm的铝箔置于冷轧机中复合反复轧制，轧制压强为600MPa，裁切，制得厚度为25μm的石墨烯超级电容器集流体。
<对比例2>
以商业化涂炭箔作为超级电容器的集流体材料，步骤如下：
将活性炭、导电炭黑、PVDF按质量比为8:1:1在NMP中混合均匀，涂覆在市售涂炭箔上，经60℃真空干燥24h，制得超级电容器集流体。
<接触电阻率对比试验>
将实例1、实例2、对比例1、对比例2制得的超级电容器集流体样品在室温下用D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪测试电阻率，当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率ρ的按钮，则屏幕直接显示电阻率ρ值，结果如表1所示：
表1
| 实例1 | 实例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 电阻率ρ(Ω·cm) | 0.26×10-2 | 0.28×10-2 | 0.36×10-2 | 0.42×10-2 |
结果显示，实例1和实例2中在氧化石墨烯中添加金属离子，再与金属极板复合反复压轧，能够增强集流体与电极材料的粘结强度，使接触电阻率降低。而在对比例1中仅采用不含金属离子的氧化石墨烯与金属极板复合压轧，二者的结合力差，导致接触电阻高；对比例2中在涂炭箔上涂覆活性炭、导电炭黑，同样存在结合强度差，接触电阻高等问题。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
Claims (10)
1.基于金属基石墨烯的超级电容器集流体，其特征在于，包括金属极板以及复合在其表面的金属基石墨烯，所述金属基石墨烯为吸附有金属离子的石墨烯，其由氧化石墨烯与金属离子液体经搅拌混合、洗涤、干燥，再在保护气体下研磨制得。
2.如权利要求1所述的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体，其特征在于，所述金属离子为铜离子、镍离子、银离子、锌离子或铝离子中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体，其特征在于，所述金属极板为铝箔、镍箔或不锈钢网。
4.超级电容器，其特征在于，包括如权利要求1所述的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。
5.基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：将氧化石墨烯与金属离子液体搅拌混合、洗涤、干燥，制得吸附有金属离子的石墨烯，随后将其在保护气体下研磨，压轧制得薄板，将所述薄板与金属极板复合反复压轧，制得基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。
6.如权利要求5所述的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤一、将氧化石墨烯与金属离子、去离子水以1:(0.1-0.3):30的比例混合，搅拌，过滤，用去离子水反复清洗至pH为7，在50-70℃条件下干燥，得到吸附有金属离子的石墨烯；
步骤二、将所述吸附有金属离子的石墨烯置于全刚玉球磨机中，在氢气或一氧化碳气体的气氛下研磨，制得金属基石墨烯；
步骤三、采用辊轧机将所述金属基石墨烯轧制成薄板；
步骤四、将所述薄板与金属极板置于冷轧机中复合反复轧制，裁切，制得基于金属基石墨烯的超级电容器集流体。
7.如权利要求6所述的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤一中氧化石墨烯由天然石墨粉采用氧化插层法制得，其片径为2-3μm。
8.如权利要求6所述的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤四中薄板的厚度为0.2mm，所述金属极板的厚度为0.3mm。
9.如权利要求6所述的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤四中制得的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的厚度为15-30μm。
10.如权利要求6所述的基于金属基石墨烯的超级电容器集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤三中辊轧机的轧制压强为500-700MPa，所述步骤四中冷轧机的轧制压强为500-700MPa。
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