CN111640947A - 锂离子电池集流体、负极及该集流体与负极的制备方法 - Google Patents

锂离子电池集流体、负极及该集流体与负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池集流体的制备方法，包括以下步骤：提供至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底，将所述至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底层叠设置形成一复合基底；在所述复合基底的表面设置一活泼金属层，形成第一复合结构；轧制所述第一复合结构形成第二复合结构；退火处理所述第二复合结构形成第三复合结构；对第三复合结构进行脱合金处理形成多孔铜复合材料。另外，本发明还涉及一种锂离子电池集流体及负极及负极的制备方法。

Description

锂离子电池集流体、负极及该集流体与负极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池集流体、负极及该集流体与负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正负极、电解液和隔膜组成，传统的负极主要由活性材料、导电剂、粘结剂和集流体组成。目前主要采用纳米多孔金属结构作为负极集流体。但是，现有的纳米多孔金属中孔径不均匀、韧带尺寸不均匀、韧带连接不完整，使得锂离子电池在应用的过程中出现稳定性差、电导率低以及强度差的现象，从而影响锂离子电池的性能。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种具有较强稳定性、较高强度及良好导电性的锂离子电池集流体及其制备方法。
一种多锂离子电池集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底，将所述至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底层叠设置形成一复合基底；
S2，在所述复合基底的表面设置一活泼金属层，形成第一复合结构；
S3，轧制所述第一复合结构形成第二复合结构；
S4，退火处理所述第二复合结构形成第三复合结构；
S5，对第三复合结构进行脱合金处理形成多孔铜复合材料。
一种锂离子电池集流体，其特征在于，锂离子电池集流体包括一多孔铜复合材料，该多孔铜复合材料包括铜韧带和至少一个碳纳米结构，所述铜韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米结构均匀设置于所述铜韧带中，所述至少一个碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数为大于0％小于等于70％。
一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
S10，提供至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底，将所述至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底层叠设置形成一复合基底，所述碳纳米结构增强的铜复合基底包括一碳纳米结构，所述碳纳米结构在所述复合基底中的体积分数为40％-70％；
S20，在所述复合基底的表面设置一活泼金属层，形成第一复合结构；
S30，轧制所述第一复合结构形成第二复合结构；
S40，退火处理所述第二复合结构形成第三复合结构；
S50，对第三复合结构进行脱合金处理形成多孔铜复合材料。
一种锂离子电池负极，锂离子电池负极为一多孔铜复合材料，该多孔铜复合材料由铜韧带和至少一个碳纳米结构构成，所述铜韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米结构均匀设置于所述铜韧带中，所述至少一个碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数为大于40％-70％。
与现有技术相比较，本发明提供的锂离子电池集流体及其制备方法具有以下有益效果：锂离子电池集流体包括至少一个碳纳米管结构，由于碳纳米管结构具有良好的机械强度、韧性以及导电性，使所述锂离子电池集流体具有良好的导电性、韧性及稳定性。本发明锂离子电池集流体方法适用于不同的碳纳米结构制备锂离子电池集流体，因而该技术具有广泛的适用性；且制备过程方便高效，无需复杂昂贵设备，成本较低，实现锂离子电池集流体的低成本制备。另外，可以通过调控碳纳米结构在第一复合结构中的含量及轧制第二复合结构的次数来调控碳纳米结构在锂离子电池集流体的体积分数，也可以通过调控轧制第二复合结构的次数实现碳纳米结构在锂离子电池集流体的分布状态。
附图说明
图1是本发明实施例中锂离子电池集流体的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例中碳纳米管拉膜的扫描电镜图。
图3是本发明实施例中多孔铜复合材料的横截面扫描电镜图。
图4是本发明实施例中多孔铜复合材料的横截面扫描电镜图。
图5是本发明实施例中第三复合结构脱合金前后的XRD图谱。
图6是本发明实施例中第三复合结构及脱合金后形成的多孔铜复合材料的对比图。
图7是纯铜片及锂离子电池集流体的库伦效率对比图。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例，对本发明提供的锂离子电池集流体及其制备方法作进一步详细说明。
请参阅图1，本发明实施例一提供一锂离子电池集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底，将所述至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底层叠设置形成一复合基底；
S2，在所述复合基底的表面设置一活泼金属层，形成第一复合结构；
S3，轧制所述第一复合结构形成第二复合结构；
S4，退火处理所述第二复合结构形成第三复合结构；
S5，对第三复合结构进行脱合金处理形成多孔铜复合材料。
在步骤S1中，提供一铜基底和一碳纳米结构，将所述碳纳米结构设置在所述铜基底的表面形成一所述碳纳米结构增强的铜复合基底。优选地，所述至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底层叠设置时，相邻的两个碳纳米结构增强的铜复合基底的铜基底和碳纳米结构接触设置。将所述至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底层叠设置形成一复合基底，可以增加所述碳纳米结构在所述所述复合基底中的层数及体积分数，进而有利于提高所述碳纳米结构在所述多孔铜复合材料中的体积分数。
所述铜基底为铜片。铜片可以为市场上售卖的铜片，所述铜片的厚度可以为10μm-1cm。本实施例中，所述铜片厚度为25μm。
所述碳纳米结构在所述复合基底中的体积分数为大于0％小于等于70％。优选地，所述碳纳米结构在所述复合基底中的体积分数为20％-70％。所述碳纳米结构包括至少一层碳纳米管膜或至少一石墨烯膜。当该碳纳米管膜为多层时，所述相邻两层碳纳米管膜可以共面设置或层叠设置，若层叠设置，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的排列方向形成一夹角α，该夹角α的范围为0°≤α≤90°，优选的，该夹角α为0°；若无间隙共面设置，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。当该石墨烯膜为多层时，所述相邻两层石墨烯膜可以共面设置或层叠设置。
该至少一层碳纳米管膜可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜和碳纳米管絮化膜中的一种或多种。优选地，该至少一层碳纳米管膜为碳纳米管拉膜。本实施例中，该至少一层碳纳米管膜为碳纳米管拉膜。
所述碳纳米管拉膜的获取方法不限，优选地，所述碳纳米管拉膜可通过从超顺排碳纳米管阵列中直接拉取获得，该拉取的方法进一步包括以下步骤：
首先，提供一超顺排碳纳米管阵列。具体的，该超顺排碳纳米管阵列为通过化学气相沉积的方法生长在该生长基底的表面。该超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管基本彼此平行且垂直于生长基底表面，相邻的碳纳米管之间相互接触并通过范德华力相结合。通过控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。由于基本不含杂质且碳纳米管相互间紧密接触，相邻的碳纳米管之间具有较大的范德华力，足以使在拉取一些碳纳米管(碳纳米管片段)时，能够使相邻的碳纳米管通过范德华力的作用被首尾相连，连续不断的拉出，由此形成连续且自支撑的宏观碳纳米管膜。该生长基底的材料可以为P型硅、N型硅或氧化硅等适合生长超顺排碳纳米管阵列的基底。所述能够从中拉取碳纳米管拉膜的超顺排碳纳米管阵列的制备方法可参阅冯辰等人在2008年8月13日公开的中国专利申请CN101239712A。
其次，采用一拉伸工具从超顺排碳纳米管阵列中拉取获得至少一碳纳米管拉膜。
其具体包括以下步骤：(a)从上述超顺排碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触超顺排碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管片断；(b)以一定速度沿基本垂直于超顺排碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管拉膜。
请参阅图2，该碳纳米管拉膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管首尾相连且沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于该碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连，相邻的碳纳米管之间具有间隙。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连，从而使该碳纳米管膜能够实现自支撑。
当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。可以理解，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触而部分分离的情况。本实施例中，所述碳纳米管拉膜从超顺排碳纳米管阵列中拉取获得超顺排碳纳米管膜，该超顺排碳纳米管阵列中的多个碳纳米管基本沿同一方向生长且彼此平行。
进一步，在步骤S1中也可以提供一钛板，在钛板上镀铜膜，然后在铜膜上设置碳纳米结构，再在碳纳米结构上电镀铜膜，通过重复上述过程最终在钛板基底上获得所述复合基底；将述复合基底从钛板基底上取下后进行后续步骤S2-S5，也可以在电镀锌后将铜锌复合金属片取下后进行后续步骤S3-S5。
在步骤S2之前，进一步包括对所述碳纳米结构与所述铜基底去油脂的步骤，使所述碳纳米结构与所述铜基底之间更好的结合。本实施例中，将所述碳纳米结构与所述铜基底放在有机溶溶剂中超声去油脂，然后清洗所述碳纳米结构与所述铜基底。所述有机溶剂可以为丙酮、乙醚等。可以采用纯水或酒精清洗去油脂后的所述碳纳米结构与所述铜基底。
进一步地，在对所述碳纳米结构与所述铜基底去油脂的步骤之前可以包括一去除所述碳纳米结构与所述铜基底表面的金属氧化层的步骤。例如，可以对所述碳纳米结构与所述铜基底进行打磨处理以去除所述碳纳米结构与所述铜基底表面的金属氧化层；也可通过盐酸等酸性溶液清洗所述碳纳米结构与所述铜基底表面，以去除所述碳纳米结构与所述铜基底表面的金属氧化层。
在步骤S2中，所述复合基底的表面设置一活泼金属层，形成第一复合结构。
在所述复合基底的表面电镀所述活泼金属的盐溶液形成所述活泼金属层，得到所述第一复合结构。所述活泼金属层为所述活泼金属的盐溶液的活泼金属原子形成的膜结构。该活泼金属可以为钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、镍中的任意一种。在所述第一复合结构中，铜与所述活泼金属的原子比为2：8-8：2。本实施例中，所述活泼金属的盐溶液为ZnSO4溶液，所述活泼金属层为锌膜。
进一步，在步骤S3之前，可包括一清洗干燥所述第一复合结构的步骤以除去所述第一复合结构表面的电镀液。干燥所述第一复合结构的方式可以通过使用氮气吹干或进行自然干燥。本实施例中，使用纯水清洗所述第一复合结构表面的电镀液，然后使用氮气吹干所述第一复合结构表面。
在步骤S3中，对所述第一复合结构进行轧制的方法不限，只需确保使所述第一复合结构的厚度减薄即可。具体的，可在常温下通过轧机或轧辊对所述第一复合结构的上下表面施加压力，使所述第一复合结构的厚度减薄形成所述第二复合结构。优选的，所述第二复合结构的厚度小于等于所述第一复合结构的厚度的70％。本实施例中，在常温下通过轧辊轧制所述第一复合结构，使形成的所述第二复合结构的厚度为所述第一复合结构的厚度的一半。
轧制所述第一复合结构过程中，由于所述第一复合结构不断的变形会在所述第一复合结构的边缘位置出现一些裂纹。为了避免在后续的轧制中所述第一复合结构发生碎裂，影响最终形成所述多孔铜复合材料的性能，在步骤S3之后在步骤S4之前，进一步可以包括剪裁所述第二复合结构的边缘的步骤。
本实施例中，在轧制所述第一复合结构形成第二复合结构的过程中，使所述第二复合结构的厚度为所述第一复合结构的厚度的一半之后，将所述第二复合结构边缘剪去1mm，去掉裂纹。
另外，在步骤S3中，可进一步包括反复折叠-轧制所述第一复合结构形成第二复合结构的步骤。所述“折叠-轧制”代表的是一个工序，先对所述第一复合结构进行折叠，再对折叠后的第一复合结构进行轧制，这个过程代表的就是进行了一次“折叠-轧制”工序。所述对第一复合结构折叠的方法不限。本实施例中，将所述第一复合结构进行对折，厚度变成原来的两倍。进一步，优选地，完成一次“折叠-轧制”循环后可以对形成的复合结构进行剪边处理，剪掉边缘位置的微裂纹，避免在后续的轧制中形成的复合结构发生碎裂，影响最终形成所述多孔铜复合材料的性能。
每一次“折叠-轧制”使轧制后形成的复合结构的厚度减小至折叠后复合结构厚度的70％以下。优选地，每次“折叠-轧制”使轧制后形成的复合结构的厚度减小至折叠后复合结构厚度的50％以下。所述反复“折叠-轧制”的次数为2次以上。该反复“折叠-轧制”的次数取决于所述第一复合结构的厚度，也可以根据需要的多孔铜复合材料的综合性能来决定反复“折叠-轧制”的次数。所述多孔铜复合材料的综合性能指所述多孔铜复合材料的强度、硬度、孔隙率及导电率等。对所述第一复合结构“折叠-轧制”重复2-16次。优选的，对所述第一复合结构“折叠-轧制”重复4-12次。通过调控轧制次数可以调控碳纳米结构在多孔铜复合材料中分散的均匀度。
相对于没有轧制处理的第一复合结构，轧制处理后获得的第二复合结构的结构致密，无分层现象发生，可以在第一复合结构中层叠多层碳纳米结构，进而能够提高了碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数。当没有轧制处理第一复合结构时，如在所述铜基底和所述活泼金属层中设置多层碳纳米结构，在后续脱合金形成多孔铜复合材料的过程中，在多层碳纳米结构出容易出现分层现象。因此，步骤3不仅能够提高第二复合结构的致密性，使后续形成的多孔铜复合材料避免分层，还能使碳纳米结构均匀分布在多孔铜复合材料，并能够增加碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数。
在步骤S4中，对上述第二复合结构进行高温退火，使所述第二复合结构中的金属原子形成合金进而形成第三复合结构。该第二复合结构在真空条件下进行高温退火的过程为：当高温加热时，所述第二复合结构中的铜基底与活泼金属层原子充分热扩散；此时进行退火冷却，所述活泼金属原子和惰性铜原子形成合金。不同的金属其退火温度不同，通过控制退火温度可以实现原子与原子之间的充分扩散并形成合金。在高温退火的过程中，金属直接生长在所述碳纳米管上，大大降低了碳纳米管与金属之间的接触电阻，使第二复合结构具有更好的导电性。可以理解，所述碳纳米管与金属接触的界面为共格或半共格界面。优选的，所述退火温度范围选择300℃以上，退火时间为12-72小时。本实施例中，在温度500℃下退火24小时，Zn原子与Cu原子充分扩散形成合金。
所述第三复合结构中合金不仅存在于所述碳纳米管膜的表面，进一步存在于所述碳纳米管膜中相邻两根碳纳米管之间的间隙，更进一步存在于首尾相连的两根碳纳米管的节点上。
步骤S5，对所述第三复合结构进行脱合金脱去该第三复合结构的活泼金属组元形成多孔结构，得到多孔铜复合材料。
对所述第三复合结构进行脱合金的方法可以为化学法也可以为电化学法。具体的，可以将所述第三复合结构放置于稀酸或稀碱溶液中，使预制体中的活泼金属原子与稀酸或稀碱发生化学反应或电化学反应，该第三复合结构中的活泼金属原子被反应完全从而形成多孔结构。优选的，对所述第三复合结构进行电化学腐蚀。电化学脱合金的效率高于化学法脱合金，且通过调控电化学腐蚀中的腐蚀电压，可以方便获得不同形貌的多孔铜复合材料。所述孔径的大小为30nm-5μm，多孔铜复合材料中碳纳米管均匀分布，碳纳米管在多孔铜复合材料中的体积分数为大于0％小于等于70％，所述至少一个碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数，可以通过调控所述至少一个碳纳米结构在第一复合结构中的含量获得。
请参阅图3及图4，本发明实施例一提供由上述锂离子电池集流体的制备方法制备的一种锂离子电池集流体，锂离子电池集流体包括一多孔铜复合材料，该多孔铜复合材料包括铜韧带和至少一个碳纳米结构。所述铜韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米结构均匀设置于所述铜韧带中。所述至少一个碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数为大于0％小于等于70％。
可以理解为，所述多孔铜复合材料呈三维网状，所述多孔结构是由铜韧带相互交错形成多个孔的结构。所述多个孔可以呈规则分布，如三维双连续网络形式分布，也可以呈不规则分布。该多个孔的孔径大小为30nm-5μm。该多个孔的形成方法不限。
所述至少一个碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数为大于0％小于等于70％。优选地，所述至少一个碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数为30％-70％。本实施例中，锂离子电池集流体由所述多孔铜复合材料构成。所述至少一层碳纳米管拉膜在多孔铜复合材料中的体积分数为40％。
所述至少一个碳纳米结构包括至少一层碳纳米管膜或至少一石墨烯膜。当该碳纳米管膜为多层时，所述相邻两层碳纳米管膜可以共面设置或层叠设置，若层叠设置，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的排列方向形成一夹角α，该夹角α的范围为0°≤α≤90°，优选的，该夹角α为0°；若无间隙共面设置，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。当该石墨烯膜为多层时，所述相邻两层石墨烯膜可以共面设置或层叠设置。
该至少一层碳纳米管膜可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜和碳纳米管絮化膜中的一种或多种。所述至少一层碳纳米管膜中的部分碳纳米管嵌入在所述铜韧带、部分碳纳米管位于所述多孔结构和/或部分碳纳米管通过所述多孔结构暴露。优选地，该至少一层碳纳米管膜为碳纳米管拉膜。本实施例中，该至少一层碳纳米管膜为碳纳米管拉膜。
所述碳纳米管拉膜包括多个基本沿同一方向择优取向排列且首尾相连的碳纳米管，从而使碳纳米管拉膜具有更好的机械强度、韧性及导电性。所述择优取向是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于该碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连，相邻的碳纳米管之间具有间隙。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连，从而使该碳纳米管拉膜能够实现自支撑。
当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。可以理解，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触而部分分离的情况。本实施例中，所述碳纳米管拉膜从超顺排碳纳米管阵列中拉取获得，该超顺排碳纳米管阵列中的多个碳纳米管基本沿同一方向生长且彼此平行。
本实施例中，所述至少一层碳纳米管拉膜设置于在所述铜韧带中。可以理解，碳纳米管拉膜中的部分碳纳米管嵌入在所述铜韧带内，部分碳纳米管位于所述多个孔内或者部分碳纳米管通过所述多个孔暴露。
当碳纳米结构为石墨烯膜时，所述石墨烯膜均匀的分散在多孔金属的基体中。石墨烯薄膜由单层碳原子构成，且单层碳原子呈二维分布。因此，石墨烯膜可以包裹在铜韧带表面，或者镶嵌在铜韧带内部，或者分散在铜韧带孔隙中。
本发明实施例二提供一锂离子电池集流体的制备方法，包括以下步骤：
S10，提供一碳纳米结构增强的铜复合基底，并在所述碳纳米结构增强的铜复合基底表面设置一活泼金属层形成一复合基底；
S20，将至少两个所述复合基底层叠设置形成第一复合结构；
S30，轧制所述第一复合结构形成第二复合结构；
S40，退火处理所述第二复合结构形成第三复合结构；
S50，对第三复合结构进行脱合金处理形成多孔铜复合材料。
本发明实施例二的锂离子电池集流体的制备方法中步骤S30～S50与本发明实施例一的锂离子电池集流体的制备方法中步骤S3～S5相同，不同点在于步骤S10和S20。
在步骤S20中，优选地，将相邻的两个所述复合基底的所述铜基底和所述活泼金属层接触设置。
在步骤S10之后S20之前，可以包括对所述活泼金属层及所述铜基底的表面进行刮擦处理的步骤，以使相邻的所述活泼金属层及所述铜基底裸露部分新鲜的表面。所述相邻的所述活泼金属层及所述铜基底裸露的新鲜的表面相互接触设置，可以促进后续轧制过程中所述相邻的所述活泼金属层及所述基底的良好结合。具体地，可以采用金属毛刷刮擦所述铜基底与所述活泼金属层的表面，使所述铜基底与所述活泼金属显露新鲜的表面并接触设置。
本发明实施例三提供一锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
S21，提供至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底，并将所述至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底层叠设置形成一复合基底，所述碳纳米结构增强的铜复合基底包括一铜基底及一碳纳米结构，所述碳纳米结构在所述复合基底中的体积分数为40％-70％；
S22，在所述复合基底的表面设置一活泼金属层，形成第一复合结构；
S23，轧制所述第一复合结构形成第二复合结构；
S24，退火处理所述第二复合结构形成第三复合结构；
S25，对第三复合结构进行脱合金处理形成多孔铜复合材料。
本发明实施例三的锂离子电池负极的制备方法中步骤S22～S25与本发明实施例一的锂离子电池集流体的制备方法中步骤S2～S5相同，不同点在于步骤S21中，所述碳纳米结构在所述复合基底中的体积分数为40％-70％。
请参阅图3及图4，本发明实施例三提供由上述锂离子电池负极的制备方法制备的一种锂离子电池负极，锂离子电池负极为一多孔铜复合材料，该多孔铜复合材料由铜韧带和至少一个碳纳米结构构成。所述铜韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米结构均匀设置于所述铜韧带中。所述至少一个碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数为大于40％-70％。
可以理解为，所述多孔铜复合材料呈三维网状，所述多孔结构是由铜韧带相互交错形成多个孔的结构。所述多个孔可以呈规则分布，如三维双连续网络形式分布，也可以呈不规则分布。该多个孔的孔径大小为30nm-5μm。该多个孔的形成方法不限。
可以理解为，所述多孔铜复合材料呈三维网状，所述多孔结构是由铜韧带相互交错形成多个孔的结构。所述多个孔可以呈规则分布，如三维双连续网络形式分布，也可以呈不规则分布。该多个孔的孔径大小为30nm-5μm。该多个孔的形成方法不限。
所述至少一个碳纳米结构包括至少一层碳纳米管膜或至少一石墨烯膜。当该碳纳米管膜为多层时，所述相邻两层碳纳米管膜可以共面设置或层叠设置，若层叠设置，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的排列方向形成一夹角α，该夹角α的范围为0°≤α≤90°，优选的，该夹角α为0°；若无间隙共面设置，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管均沿同一方向择优取向排列。当该石墨烯膜为多层时，所述相邻两层石墨烯膜可以共面设置或层叠设置。
该至少一层碳纳米管膜可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜和碳纳米管絮化膜中的一种或多种。所述至少一层碳纳米管膜中的部分碳纳米管嵌入在所述铜韧带、部分碳纳米管位于所述多孔结构和/或部分碳纳米管通过所述多孔结构暴露。优选地，该至少一层碳纳米管膜为碳纳米管拉膜。本实施例中，该至少一层碳纳米管膜为碳纳米管拉膜。
所述碳纳米管拉膜包括多个基本沿同一方向择优取向排列且首尾相连的碳纳米管，从而使碳纳米管拉膜具有更好的机械强度、韧性及导电性。所述择优取向是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于该碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连，相邻的碳纳米管之间具有间隙。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连，从而使该碳纳米管拉膜能够实现自支撑。
当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。可以理解，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触而部分分离的情况。本实施例中，所述碳纳米管拉膜从超顺排碳纳米管阵列中拉取获得，该超顺排碳纳米管阵列中的多个碳纳米管基本沿同一方向生长且彼此平行。
本实施例中，所述至少一层碳纳米管拉膜设置于在所述铜韧带中。可以理解，碳纳米管拉膜中的部分碳纳米管嵌入在所述铜韧带内，部分碳纳米管位于所述多个孔内或者部分碳纳米管通过所述多个孔暴露。所述至少一层碳纳米管拉膜在多孔铜复合材料中的体积分数为40％
当碳纳米结构为石墨烯膜时，所述石墨烯膜均匀的分散在多孔金属的基体中。石墨烯薄膜由单层碳原子构成，且单层碳原子呈二维分布。因此，石墨烯膜可以包裹在铜韧带表面，或者镶嵌在铜韧带内部，或者分散在铜韧带孔隙中
锂离子电池负极由具有碳纳米结构的多孔铜复合材料构成，不仅具有优良的导电性，同时具有高的比表面积，吸附更多的锂离子。所以，该锂离子电池集流体可有效增加锂离子的嵌入量，可改善首次嵌锂过程中所形成的钝化膜的稳定性，且对电解液的选择性不高。另外，锂离子电池集流体中不含粘结剂，这不但能很大程度地降低锂离子电池的内阻，促进电子传导、提高锂离子电池的导电性能，而且能有效缩短电子传导路径，上述因素也有利于锂离子电池循环性能的提高。
实施例1
在钛板基底上电镀一层厚度为0.5微米的铜膜，然后在铜膜的表面设置一碳纳米管拉膜，再在碳纳米管拉膜的表面电镀铜膜，反复重复上述步骤，形成厚度为25微米的基底。碳纳米管在所述基底中的体积分数为40％。首先使用盐酸对所述基底进行清洗，去掉表面的氧化层；其次再用纯水、酒精进行去酯清洗处理所述基底。然后，在所述基底中碳纳米管拉膜的表面电镀一层锌膜，然后去除钛板形成第一复合结构。通过控制电镀参数，最终获得铜锌原子比为35：65的复合金属材料。用纯水对所述第一复合结构进行清洗操作，并使用氮气吹干其表面。轧制所述第一复合机构前对轧辊进行表面清洗处理，采用浸湿酒精的软质无尘纸擦洗轧辊表面，充分去除轧辊表面的杂质。完成清洗操作后，对第一复合结构进行轧制处理，使形成的所述第二复合结构的厚度为所述第一复合结构的厚度的一半。将第一复合结构进行对折后进行轧制处理，完成一次“折叠-轧制”工序。轧制第一复合结构体，反复“折叠-轧制”8次形成所述第二复合结构。每完成一次“折叠-轧制”工序后对轧制后的复合结构进行剪边处理，剪掉边缘位置的微裂纹，避免在后续的轧制中发生材料碎裂。
将所述第二复合结构在氩气环境中进行退火处理获得第三复合结构。退火温度为300摄氏度，退火时间为24小时，氩气流量设置为200sccm。由于预先设置铜锌原子比为35：65，退火后的合金样品暗灰色。如图5的XRD图谱可见，所获得的第三复合结构中铜锌合金为γ相。将上述第三复合结构进行电化学法脱合金，获得含有多孔结构的多孔铜复合材料。所采用的脱合金体系为三电极体系，其中对电极采用铂电极，参比电极为标准银电极，工作电极为所制备的第三复合结构。腐蚀电位设置为-0.2V。经过一段时间的脱合金处理后，腐蚀电流基本接近于0A，说明活泼锌组元基本完全脱去，最终获得多孔铜复合材料。如图3所示，多孔铜复合材料中碳纳米管管均匀分布，没有产生严重的团聚现象。其原因在于，碳纳米管拉膜中的碳纳米管均匀分散；另一方面，多次累计轧制处理有利于实现碳纳米管在多孔铜材料的均匀分散。因此，多孔铜具有三维纳米多孔结构，该三维纳米多孔结构主要是由合金成分和脱合金条件决定。
将上述多孔铜复合材料直接用作锂离子电池的工作电极，对电极采用纯的金属锂片，隔膜采用聚合物材料聚烯烃多孔膜，电解液采用碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)，二者体积比为1:1，组装成纽扣电池。
将组装好的电池先静置1小时，将上述实施例1的锂离子电池进行库伦效率测试，测试条件为：在0.5mA cm-2的恒电流条件下在工作电极上沉积1mAhcm-2的金属锂，然后在0.5mA cm-2的电流条件下进行锂离子的脱去，截止电压为1V；上述测试一共进行100个循环。由图7可见，纽扣电池在循环次数100次时，集流体库伦效率仍保持在97％以上，可以看到本发明实施例的锂离子电池具有良好的循环性能。
本发明实施例提供的锂离子电池集流体及负极的制备方法具有以下有益效果：第一，这种方法适用于不同的碳纳米结构制备锂离子电池集流体及负极，因而该技术具有广泛的适用性；第二，制备过程方便高效，无需复杂昂贵设备，成本较低，实现锂离子电池集流体及负极的低成本制备；第三，可以通过调控碳纳米结构在第一复合结构中的含量及轧制第二复合结构的次数来调控碳纳米结构在锂离子电池集流体及负极的体积分数。第四，可以通过调控轧制第二复合结构的次数实现碳纳米结构在锂离子电池集流体及负极的分布状态。第五，碳纳米结构不会对多孔铜孔壁或铜韧带表面进行严重的致密覆盖，所以不会限制多孔铜的本征物化性能。
本发明提供的锂离子电池集流体及负极具有以下有益效果：锂离子电池集流体及负极包括至少一个碳纳米管结构，由于碳纳米管结构具有良好的机械强度、韧性以及导电性，使所述锂离子电池集流体及负极具有良好的导电性、韧性及稳定性；该锂离子电池集流体具有多孔结构，且碳纳米管在集流体中均匀分布，有利于锂离子均匀分布，促进电子传导、提高锂离子电池的导电性能，而且能有效缩短电子传导路径，上述因素也有利于锂离子电池循环性能的提高。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池集流体的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底，将所述至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底层叠设置形成一复合基底；
S2，在所述复合基底的表面设置一活泼金属层，形成第一复合结构；
S3，轧制所述第一复合结构形成第二复合结构；
S4，退火处理所述第二复合结构形成第三复合结构；
S5，对第三复合结构进行脱合金处理形成多孔铜复合材料。
2.如权利要求1所述锂离子电池集流体的制备方法，其特征在于，在步骤S3中反复折叠-轧制所述第一复合结构至少两次。
3.如权利要求2所述锂离子电池集流体的制备方法，其特征在于，折叠-轧制使轧制后形成的所述第二复合结构的厚度小于等于所述第一复合结构的厚度的70％以下。
4.如权利要求1所述锂离子电池集流体的制备方法，其特征在于，在步骤S3之后在步骤S4之前，进一步包括剪裁所述第二复合结构的边缘的步骤。
5.一种由权利要求1所述的锂离子电池集流体的制备方法制备的锂离子电池集流体，其特征在于，该锂离子电池集流体包括一多孔铜复合材料，该多孔铜复合材料包括铜韧带和至少一个碳纳米结构，所述铜韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米结构均匀设置于所述铜韧带中，所述至少一个碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数为大于0％小于等于70％。
6.如权利要求5所述锂离子电池集流体，其特征在于，所述多孔结构的孔径为30nm-5μm。
7.如权利要求5所述锂离子电池集流体，其特征在于，所述至少一个碳纳米结构为至少一层碳纳米管膜，所述至少一层碳纳米管膜中的部分碳纳米管嵌入在所述铜韧带、部分碳纳米管位于所述多孔结构和/或部分碳纳米管通过所述多孔结构暴露。
8.一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
S10，提供至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底，将所述至少两个碳纳米结构增强的铜复合基底层叠设置形成一复合基底，所述碳纳米结构增强的铜复合基底包括一碳纳米结构，所述碳纳米结构在所述复合基底中的体积分数为40％-70％；
S20，在所述复合基底的表面设置一活泼金属层，形成第一复合结构；
S30，轧制所述第一复合结构形成第二复合结构；
S40，退火处理所述第二复合结构形成第三复合结构；
S50，对第三复合结构进行脱合金处理形成多孔铜复合材料。
9.如权利要求8所述锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，在步骤S30中反复折叠-轧制所述第一复合结构至少两次。
10.一种由权利要求8制备的锂离子电池负极的制备方法制备的一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极为一多孔铜复合材料，该多孔铜复合材料由铜韧带和至少一个碳纳米结构构成，所述铜韧带之间形成多孔结构，该至少一个碳纳米结构均匀设置于所述铜韧带中，所述至少一个碳纳米结构在多孔铜复合材料中的体积分数为大于40％-70％。
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