CN114094115A

CN114094115A - 柱状铜阵列集流体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114094115A
Application number: CN202111193425.5A
Authority: CN
Inventors: 苏一博; 汪长安; 钟敏霖; 张红军; 尹立坤; 陈林辉
Original assignee: China Three Gorges Corp
Current assignee: China Three Gorges Corp
Priority date: 2021-10-13
Filing date: 2021-10-13
Publication date: 2022-02-25

Abstract

本发明提供了一种柱状铜阵列集流体及其制备方法和应用，该铜阵列集流体在微米尺度上，其具有规则的柱状阵列结构；在亚微米尺度上，其具有不规则网状突起结构，且均匀的分布在柱体表面。具体制备时，S1、将铜箔进行清洗，去除表面杂质；S2、对铜箔用飞秒激光进行处理，S3、将S2处理后的铜箔放入盐酸溶液中，除去表面的CuOx；通过上述处理，即得柱状铜阵列集流。该集流体比表面积显著增大，用于电池负极材料，具有更稳定的循环性能以及更佳的安全性能。

Description

柱状铜阵列集流体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合肥生产技术领域，具体涉及一种柱状铜阵列集流体及其制备方法和应用。

背景技术

商用锂离子电池负极集流体为毛面铜箔，负极主要为石墨，该负极材料的特点是充放电体积膨胀较小，约为10％，循环稳定，但理论比容量较低，仅为372mAh/g。为开发下一代高比容量锂离子电池，需采取更高理论比容量的负极材料，例如锂金属负极、硅负极、过渡金属氧化物负极等，其室温下的理论比容量分别为3860mAh/g、3590mAh/g、400-1300mAh/g。但这些新型负极在应用过程中存在诸多问题。当使用锂金属负极时，容易在高倍率情况下生成锂枝晶，造成短路、热失控并引发安全事故；当使用硅负极或者过渡金属氧化物负极时，由于其嵌锂时的体积膨胀可达100％-300％，会在巨大的内应力的作用下产生活性材料的剥落现象，引发容量衰减。以上问题一定程度上是由于商用的毛面铜箔与高比容量新型负极之间不匹配造成的，因此需要开发适用于高比容量负极的新型铜基集流体。

制备高比容量负极的新型铜基集流体主要的解决思路有两个：一是开发三维结构的铜集流体，二是开发阵列结构的铜集流体。中国专利文献CN109888294A提供了《一种三维网状铜集流体的制备方法》，通过静电纺丝得到三维网状纤维，再通过电镀的方式在其表面镀覆铜层，最后压实得到三维网状结构的铜集流体。这种工艺流程较为复杂，且成本较高。中国专利文献CN106848328A提供了《一种负极集流体、电池负极、电池及其制备方法》，在铜箔上包覆高分子树脂膜并用激光打孔的方式得到阵列分布的凹坑结构，通过化学刻蚀的方法可以得到微米级孔阵列结构的负极集流体。期刊论文doi:10.1002/adma.201703729通过激光微加工的方式得到了类似结构的微米孔阵列铜集流体，并通过计算模拟提出在孔口处的电流密度会明显增大，这是尖端效应的电荷累计过程导致的。进而，当其作为锂金属负极的集流体时，锂金属将优先沉积在孔口处，孔内空隙将难以得到充分利用。

发明内容

本发明提供一种柱状铜阵列集流体及其制备方法和应用，该集流体比表面积显著增大，具有更稳定的循环性能以及更佳的安全性能。

本发明的技术方案是，一种柱状铜阵列集流体，该铜阵列集流体在微米尺度上，其具有规则的柱状阵列结构；在亚微米尺度上，其具有不规则网状突起结构，且均匀的分布在柱体表面。

进一步地，所述柱体下端较粗，上端较细，且顶端为半球形或近似半球形。

进一步地，所述柱体的平均直径为2-50μm，相邻柱体之间的间距5-200μm，柱体高度5-200μm。

进一步地，在该铜阵列集流体的表面镀2-20nm厚的亲锂层。

进一步地，所述亲锂层为Au、Ag、Zn、Mg、Al、Pt、Si、Sn、C或Ni。

本发明还涉及所述柱状铜阵列集流体的制备方法，步骤为：

S1、将铜箔进行清洗，去除表面杂质；

S2、对铜箔用飞秒激光进行处理，飞秒激光设备的频率为200kHz，功率为5～40w，扫描间隔为10～100μm，扫描速度为5-500mm/s；

S3、将S2处理后的铜箔放入盐酸溶液中，除去表面的CuOx；

通过上述处理，即得柱状铜阵列集流。

进一步地，S1中铜箔的厚度为50～500μm，采先后采用去离子水和无水乙醇进行超声波清洗，分别清洗1～10min。

进一步地，S2中飞秒脉冲激光设备的脉冲宽度为800fs，波长为532nm，S3中盐酸溶液的浓度为0.1-5mol/L，浸泡处理时间为0.1-10小时。

进一步地，在铜阵列集流体的表面镀亲锂层时，采用磁控溅射的方式进行镀膜。

本发明还涉及所述柱状铜阵列集流体在锂离子电池负极材料中的应用。

当上述铜棒阵列集流体应用在锂金属负极中时，可以根据锂金属负极的设计容量对其结构进行设计，计算公式为：

其中C_area为锂金属的设计嵌入量，范围为0.5-20mAh，M_Li为锂金属的分子量，ρ_Li为锂金属的密度，F为法拉第常数，H为锂金属的铜微米棒阵列的深度，范围为5-200μm，k_s为铜微米阵列的面积系数。其中k_s具体指理想的铜微米棒阵列的空隙在二维平面内所占的比例，范围为0.25～0.75。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的铜微米柱状集流体具有显著增大的比表面积，可以承受更大的电流密度而不产生锂枝晶，能够承载更大容量的锂金属负极，可以承载4mAh及以上的锂金属负极，从而具有更稳定的循环性能以及更佳的安全性能。

2、本发明的铜微米柱状集流体中每个柱体的形状类似为圆头子弹形，这种平滑的结构能有效平滑电流，使得锂金属倾向于在铜微米柱间沉积，而不是柱顶区域，进而能实现柱间空隙的充分使用。

3、本发明的铜微米柱状集流体具有一定的深度，使活性材料体积膨胀收缩过程中产生的应力可在柱间消化掉，解决了体积效应显著的负极材料在工作过程中的剥落问题，从而实现了更好的电接触与更稳定的循环。

4、本发明的铜微米棒阵列结构能解决因体积效应而导致的活性材料剥落问题，还能应用于硅、过渡金属氧化物负极等体积效应显著的负极体系，具有更强的普适性。

5、本发明在去除氧化物层的环节采用盐酸浸泡法，不需要使用氢气，成本更低、更加节能、耗时更短、更加安全，且更容易进行规模化处理。

附图说明

图1是本发明提供制备方法的工艺流程图。

图2是实施例1中铜阵列集流体的扫描电镜照片。

图3是对比例1中铜阵列集流体的扫描电镜照片。

图4是实施例1与对比例1中铜阵列集流体的循环稳定性对比图。

图5是实施例2中铜阵列集流体经过1mAh/cm²、4mAh/cm²的锂金属沉积后的扫描电镜照片。

图6是实施例2中铜阵列集流体的循环稳定性图。

图7是对比例2中铜阵列集流体经过1mAh/cm²的锂金属沉积后的扫描电镜照片。

图8是实施例3中铜阵列集流体在镀Au前、后的充放电过电势对比图。

图9是实施例4中铜阵列集流体与商业铜片集流体的充放电曲线图。

图10是实施例4中铜阵列集流体与商业铜片集流体循环后的照片与扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1：

铜微米棒阵列集流体的制备，具体步骤为：

S1、将400μm厚的铜箔采用去离子水进行超声波清洗，去除表面杂质；

S2、在空气环境中进行飞秒激光处理实验；铜箔由脉冲宽度为800fs、波长为532nm的飞秒脉冲激光机处理，其频率为200kHz，功率为8w，扫描间隔为40μm，扫描速度为30mm/s；

S3、将S2处理后的铜箔放入1mol/L的盐酸溶液中浸泡处理6小时，除去表面的氧化层，并先后用去离子水和无水乙醇对铜箔进行清洗；

通过上述处理，即得铜微米棒阵列集流体。其扫描电镜照片如图2所示，分别展示了其在微米尺度与亚微米尺度的结构特征。在微米尺度上，其具有规则的柱状阵列结构，柱体下端较粗，上端较细，且顶端大致为半球形，柱体的平均直径为40μm，间距40μm，高度60μm；在亚微米尺度上，其具有大量的不规则网状突起结构，较为均匀的分布在柱体表面。

将上述所得柱状铜阵列集流用于锂金属负极，即以锂金属作为负极活性材料。铜微米棒阵列与其空隙在二维平面内的面积比例近似相同，即面积系数ks取0.5，根据计算公式可得，每10μm的阵列深度近似对应1mAh的设计容量。铜微米棒阵列的高度60μm，但考虑其底部相对较粗，上部为近似半圆球形，其实际可容纳锂金属负极容量面密度约为5mAh/cm²。

以该集流体为负极集流体，以溶于DME/DOL的LiTFSI/LiNO₃为电解液，匹配商业化磷酸铁锂正极片，制得无负极锂电池。以1mA/cm²的电流密度测试了其前20个循环的稳定性，并在图4中与对比例1进行比较。

对比例1：

未用盐酸处理的铜微米棒阵列集流体的制备，具体步骤为：

通过上述处理，即得未用盐酸处理的柱状铜阵列集流体，其表面覆盖有一层铜基氧化物。扫描电镜照片如图3所示，分别展示了其在微米尺度与亚微米尺度的结构特征。与图2对比可发现盐酸处理对柱状铜阵列集流体的形貌影响不显著。

以该集流体为锂金属负极集流体，以溶于DME/DOL的LiTFSI/LiNO₃为电解液，匹配商业化磷酸铁锂正极片，制得无负极锂电池。以1mA/cm²的电流密度测试了前20个循环的稳定性，并在图4中与实施例1进行比较。可以发现，盐酸除去柱状铜阵列集流体表面覆盖的铜基氧化物可显著提升电池的循环稳定性。

实施例2：

以实施例1中制得的铜微米棒阵列集流体为锂金属负极集流体，以溶于DME/DOL的LiTFSI/LiNO₃为电解液，以金属锂作为对电极组装扣式电池并进行充放电测试。分别经过1mAh/cm²、4mAh/cm²的锂金属沉积后，其扫描电镜照片如图5所示，锂金属以块体的形式沉积在柱体之间，没有锂枝晶的产生。该电池的首次库伦效率分别为81.1％、93.6％，考虑到该集流体的设计容量为5mAh/cm²，可见实际容量与设计容量的匹配程度显著影响其首次库伦效率。当面积比容量为4mAh/cm²时，在0.25C的电流密度下电池能够进行80次以上的稳定充放电循环，如图6所示。

对比例2：

以实施例1中制得的铜微米棒阵列集流体为锂金属负极集流体，以溶于EC/DEC的LiPF₆为电解液，以金属锂作为对电极组装扣式电池并进行充放电测试。经过1mAh/cm²的锂金属沉积后，其扫描电镜照片如图7所示。可以发现其生成了大量的锂枝晶，尽管铜微米棒阵列集流体可以通过增大比表面积降低面电流密度，从而减少锂枝晶的生成，但电解液体系的选择同时也是影响锂枝晶生成与否的关键因素之一。

实施例3

在与实施例1相同的铜阵列集流体的表面镀覆一层纳米级别的Au，并进行相同的电池组装与电化学测试。电池的首次库伦效率可以进一步提升，最高可达97.4％。相比于铜微米棒阵列集流体，镀金后其充放电的过电势可以从50mV降低至20mV，如图8所示。

实施例4：

选取纳米MnO₂颗粒作为负极活性材料。将实施例1中的集流体应用于该负极材料，以溶于EC/DEC的LiPF₆为电解液，以未修饰的LiFePO₄为正极材料，制备扣式电池，并进行电化学测试。与商业铜箔进行性能对比，铜阵列集流体将20次循环后的比容量从300mAh/g提升至500mAh/g，提升比例66.7％；将首次库伦效率从37.4％提升至40.5％，提升比例8.2％。如图9所示。此外，经过电化学循环后将电池拆解，可以发现负极片在微米尺度上出现明显的褶皱现象，在宏观尺度上体现为极片的掉粉与脱落，如图10所示。这是由于负极活性材料在充放电过程中显著的体积效应导致的。而铜阵列集流体负极片仍保持完好的结构，这说明这种铜微米级的阵列结构能够稳固的固定体积效应显著的负极材料，解决了其在循环过程中与集流体脱离的问题。

Claims

1.一种柱状铜阵列集流体，其特征在于：该铜阵列集流体在微米尺度上，其具有规则的柱状阵列结构；在亚微米尺度上，其具有不规则网状突起结构，且均匀的分布在柱体表面。

2.根据权利要求1所述的柱状铜阵列集流体，其特征在于：所述柱体下端较粗，上端较细，且顶端为半球形或近似半球形。

3.根据权利要求1所述的柱状铜阵列集流体，其特征在于：所述柱体的平均直径为2-50μm，相邻柱体之间的间距5-200μm，柱体高度5-200μm。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的柱状铜阵列集流体，其特征在于：在该铜阵列集流体的表面镀2-20nm厚的亲锂层。

5.根据权利要求4所述的柱状铜阵列集流体，其特征在于：所述亲锂层为Au、Ag、Zn、Mg、Al、Pt、Si、Sn、C或Ni。

6.权利要求1~5任意一项所述柱状铜阵列集流体的制备方法，其特征在于，步骤为：

S1、将铜箔进行清洗，去除表面杂质；

S2、对铜箔用飞秒激光进行处理，飞秒激光设备的频率为200kHz，功率为5~40w，扫描间隔为10~100μm，扫描速度为5-500mm/s；

S3、将S2处理后的铜箔放入盐酸溶液中，除去表面的CuOx；

通过上述处理，即得柱状铜阵列集流。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：S1中铜箔的厚度为50~500μm，采先后采用去离子水和无水乙醇进行超声波清洗，分别清洗1~10min。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：S2中飞秒脉冲激光设备的脉冲宽度为800 fs，波长为532nm，S3中盐酸溶液的浓度为0.1-5mol/L，浸泡处理时间为0.1-10小时。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在铜阵列集流体的表面镀亲锂层时，采用磁控溅射的方式进行镀膜。

10.权利要求1~5任意一项所述柱状铜阵列集流体在锂离子电池负极材料中的应用。