CN111816852B - 硅基复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基复合负极材料的制备方法，该方法包括：将硅基原材料处理，得到纳米硅基颗粒；将所述纳米硅基颗粒进行导电化处理，得到导电性纳米硅基颗粒；以所述导电性纳米硅基颗粒为内核，以高分子材料为外壳，搭建使得所述导电性纳米硅基颗粒可在所述外壳内进行体积变化的构壳结构，所述构壳结构即为所述硅基复合负极材料。本发明的硅基复合负极材料依次通过纳米化处理、导电化处理以及构壳结构搭建，可以实现导电性纳米硅基颗粒在外壳的内部空间中进行体积变化，从而改善其循环性能，使得该硅基复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。

Description

硅基复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其涉及一种硅基复合负极材料的制备方法。
背景技术
目前，5G技术普及在即，未来智能手机等电子类产品能耗越来越大，近两年TWS蓝牙耳机、智能手表和智能手环等市场爆发，可穿戴设备市场对电池的需求也越来越大，统观整个消费类电子产品市场，人们对电池的要求为小型化和高能量密度。然而，目前商业电池体系中负极材料为石墨，其循环寿命长、成本低廉，但理论容量过低（372mA h g-1），极大的限制了该类电池的能量密度，无法满足市场需求。
硅负极作为下一代锂离子电池负极材料，具有容量高（4200mA h g-1）、丰度高、工作电压平台低和价格低的优点，吸引着众多研究者的目光，但硅基负极材料体积膨胀大（300%）、导电性差，导致以其为基础的电池循环性能和倍率性能差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅基复合负极材料的制备方法，能够利用构壳结构对硅负极进行改善，缓冲其体积膨胀、改善其导电性，提高硅基负极材料的循环性能和倍率性能。
本发明的技术方案如下：一种硅基复合负极材料的制备方法，包括：
将硅基原材料处理，得到纳米硅基颗粒；
将所述纳米硅基颗粒进行导电化处理，得到导电性纳米硅基颗粒；
以所述导电性纳米硅基颗粒为内核，以高分子材料为外壳，搭建使得所述导电性纳米硅基颗粒可在所述外壳内进行体积变化的构壳结构，所述构壳结构即为所述硅基复合负极材料。
优选地，所述纳米硅基颗粒包括纳米硅颗粒、纳米一氧化硅颗粒、纳米硅-氧化硅复合颗粒中的一种或多种，且所述纳米硅基颗粒的粒径小于等于150nm。
优选地，所述构壳结构包括纳米空心球结构、纳米管结构、多孔纳米纤维结构、同轴纳米线结构、多孔纳米管结构中的一种或多种。
优选地，所述以所述导电性纳米硅基颗粒为内核，以高分子材料为外壳，搭建使得所述导电性纳米硅基颗粒可在所述外壳内进行体积变化的构壳结构，所使用的方法为静电纺丝法、气象沉积法、喷雾干燥法、电喷法、微流控法以及溶液法中的一种。
优选地，所述以所述导电性纳米硅基颗粒为内核，以高分子材料为外壳，搭建使得所述导电性纳米硅基颗粒可在所述外壳内进行体积变化的构壳结构，所使用的方法为静电纺丝法，包括：
将质量分数为3~10%的所述导电性纳米硅基颗粒分散到第一溶液中，加入质量分数为6~16%的造孔剂，形成均匀悬浊内核液；
将质量分数为8~20%的高分子材料溶于第二有机溶剂中，形成外壳溶液；
将所述内核悬浊液和所述外壳溶液放置于静电纺丝设备中，进行纺丝，得到纺丝混合物；
将所述纺丝混合物在高温下进行固化处理，得到固化混合物，其中固化温度为250~500℃，固化时间为1~4 h；
将所述固化混合物进行高温烧结处理，得到所述构壳结构，即所述硅基复合负极材料，其中烧结温度为600~1500℃，烧结时间为1~10 h。
优选地，所述第一溶液包括水、甘油、N，N二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈和乙醇中的若干种；所述造孔剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢铵和聚甲基丙烯酸甲酯中的若干种；所述高分子材料包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛和聚偏氟乙烯中的若干种；所述第二有机溶剂包括甘油、N，N二甲基甲酰胺、丙酮和乙腈中的若干种。
优选地，所述静电纺丝包括针式纺丝、滚筒纺丝以及溶液纺丝中的一种。
优选地，所述将所述纳米硅基颗粒进行导电化处理，得到导电性纳米硅基颗粒，所使用的方法为掺杂法、包覆法以及合金化法中的一种。
优选地，将所述纳米硅基颗粒进行导电化处理，得到导电性纳米硅基颗粒，所使用的方法为掺杂法，掺杂的元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或多种。
优选地，其特征在于，将所述纳米硅基颗粒进行导电化处理，得到导电性纳米硅基颗粒，所使用的方法为合金化法，合金包括Fe-Si合金、Au-Si合金、Sn-Si合金、V-Si合金、C-Si合金和B-Si合金中的一种或多种。
优选地，将所述纳米硅基颗粒进行导电化处理，得到导电性纳米硅基颗粒，所使用的方法为包覆法，包覆包括碳包覆、氧化物包覆、聚合物包覆中的一种或多种，包覆层数为一层或多层。
优选地，所述碳包覆的碳源包括石墨、沥青、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基纤维素甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏四氟乙烯和各类生物质碳中的一种或多种；所述氧化物包覆的氧化物为金属氧化物，包括Al2O3、Fe2O3、Co3O4和WO3中的一种或多种；所述聚合物包覆的聚合物为结构型导电高分子，包括聚乙炔、线性聚苯、聚酮酞箐、面型高聚物中的一种或多种。
优选地，所述将硅基原材料处理，得到纳米硅基颗粒，所使用的方法为研磨法、球磨法、气相合成法、固相合成法以及沙磨法中的一种。
本发明的有益效果在于：本发明的硅基复合负极材料依次通过纳米化处理、导电化处理以及构壳结构搭建，可以实现导电性纳米硅基颗粒在外壳的内部空间中进行体积变化，从而改善其循环性能，使得该硅基复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明硅基复合负极材料的制备方法的流程示意图；
图2为硅材料纳米化处理前后的扫描电镜图片；
图3为纳米硅粉导电化处理前后的光学图片；
图4 为同轴针式纺丝所得材料的半电池充放电曲线；
图5 为同轴针式纺丝所得材料的半电池循环性能曲线；
图6 为同轴非针式纺丝所得材料的半电池充放电曲线；
图7 为同轴非针式纺丝所得材料的半电池循环性能曲线；
图8 为单轴针式纺丝所得材料的半电池充放电曲线；
图9 为单轴针式纺丝所得的半电池循环性能曲线；
图10 为特殊结构硅负极材料的全电池充放电曲线；
图11 为特殊结构硅负极材料的全电池循环性能曲线；
图12为硅基复合负极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
请参阅图1，本发明的一种硅基复合负极材料的制备方法，包括：
S100、纳米化处理：将硅基原材料处理，得到纳米硅基颗粒；
具体地，纳米化处理主要目的是解决硅颗粒充放电过程中的粉化问题，所使用方式为研磨法、球磨法、气相合成法、固相合成法和沙磨法等。本发明优选采用研磨法和气相合成法，其中研磨法简单实用，适用范围广泛，可使用微米硅粉、半导体行业废料等价格低廉的原料，气相合成法成本较高，对原料、实验设备和条件要求严格，但产品均匀度高，粒度小，性能好。
本发明以研磨法为例具体说明如下：
本实例提供了一种简易的纳米化处理方法，包括：
S110.将氧化锆球磨珠（粒度范围0.5~3μm）加入到500mL研磨罐中，使球磨珠总体积为研磨罐的三分之一，加入适量水，使水液面没过球磨珠；
S120.将5g微米硅粉分散到上述研磨罐中，进行研磨，所用研磨机为卧式研磨机，转速200rpm，研磨时间5h；
S130.离心S2中所得的分散液，取沉淀，烘干后即可得到纳米化处理的硅粉，即纳米硅粉。
如图2左图为纳米化处理之前的硅粉，其粒度在5μm以上，夹杂着200nm左右的无规则状颗粒；如图2右图所示，纳米化处理后可将该材料优化为粒度在150 nm以下的均匀颗粒。
纳米化处理后的纳米硅基颗粒在150 nm及以下，从而改善硅颗粒在充放电过程中的粉化问题，纳米硅基颗粒为纳米硅颗粒、纳米一氧化硅颗粒、纳米硅-氧化硅复合颗粒中的一种或多种。
S200、导电化处理：将所述纳米硅基颗粒进行导电化处理，得到导电性纳米硅基颗粒；
导电化处理的主要目的是提高硅基材料的倍率性能，硅单质为典型的半导体材料，本征电导率较低，作为锂离子电池负极材料时倍率性能差，需要进行一定改善以满足电池性能的倍率要求。改性方法包括但不限于掺杂、包覆和合金化等方式。
若使用掺杂方式，掺杂的元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或多种。
若使用合金化方式，合金包括Fe-Si合金、Au-Si合金、Sn-Si合金、V-Si合金、C-Si合金和B-Si合金中的一种或多种。
若使用包覆方式，可以是碳包覆、氧化物包覆、聚合物包覆中的一种或多种，包覆层数可以为一层或多层；具体的，所述碳包覆层的碳源包括石墨、沥青、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基纤维素甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏四氟乙烯和各类生物质碳中的一种或多种；所述氧化物包覆层包括但不限于Al2O3、Fe2O3、Co3O4和WO3等刚性好、强度大的金属氧化物；所述聚合物包覆源包括但不限于聚乙炔、线性聚苯、聚酮酞箐、面型高聚物等结构型导电高分子。
具体地，本实施例采用包覆法进行导电化处理，包覆法包括但不限于溶液法、气相沉积、喷雾干燥、微流控和电喷等。以溶液包覆法以及气相包覆法为例说明如下：
采用溶液包覆法包括：
S211、所述纳米硅基颗粒均匀分散在硫酸和双氧水的混合溶液中，其中硫酸和双氧水体积比范围在3:1~1:2之间，形成分散液；
S212、将所述分散液在30~70℃下进行超声搅拌，过滤后得到表面带有羟基的纳米硅粉；
S213、将所述纳米硅粉均匀分散到水中，加入氨水调节pH值为9~10.5，加入多巴胺，所述多巴胺的质量分数为所述纳米硅粉的10%~40%，在保持弱碱性条件下进行剧烈搅拌，搅拌时长15~30h，过滤后得到前驱体；
S214、将所述前驱体放入气氛炉内进行高温烧结，烧结温度为600~1200℃，烧结时间为2~6h，得到所述导电性纳米硅基颗粒。
采用气相包覆法包括：
S221、将所述纳米硅基颗粒放置于管式炉中，通入氮气，通气时间为1h，使惰性气体完全替换炉内空气；
S222、将管式炉加热升温至温度700℃进行保温，切换通气气源，向炉内通入10%乙炔气体，通气时间30min；
S223、将气源切换为氮气，停止管式炉的加热功能，待其降温至室温后得到所述导电性纳米硅基颗粒。
如附图3所示，导电化处理后，硅颗粒表面由棕色转变为黑色。
S300、构壳结构搭建：以所述导电性纳米硅基颗粒为内核，以高分子材料为外壳，搭建使得所述导电性纳米硅基颗粒可在所述外壳内进行体积变化的构壳结构，所述构壳结构即为所述硅基复合负极材料。
硅基负极材料最大的问题为充放电过程中体积膨胀过大，导致锂离子电池循环性能差，因此，材料结构设计在硅基材料开发中极为重要，本发明设计中空结构、纳米线、多孔纳米管和同心圆结构等对硅负极材料进行改性，以期达到改善循环稳定性的效果。其中，各类特殊结构并非单一化使用，而是各类结构穿插使用，一款材料中包括至少一种特殊结构。构壳结构的实现方法包括但不限与静电纺丝、气象沉积、喷雾干燥、电喷、微流控和溶液法等。
本发明采用静电纺丝或微流控方式，其中静电纺丝包括但不限于针式纺丝、滚筒式纺丝和溶液纺丝等方式，针式纺丝精度高，产品均匀稳定，但产能较低，滚筒式纺丝产品均匀度较差，但可极大地提高的产能。
具体地，所述静电纺丝包括针式纺丝、滚筒纺丝以及溶液纺丝中的若干种。
在本发明一实施例中，提供了一种同轴针式静电纺丝法制备硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
S311.将导电性纳米硅基颗粒加入到N，N二甲基甲酰胺中，硅的质量分数为5%，搅拌超声分散均匀，超声时间1h以上；
S312.将造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯甲酯溶于上述分散液中，其质量分数为10%，60℃下搅拌至其完全溶解，形成内核溶液；
S313.将聚丙烯腈溶解于N，N二甲基甲酰胺中，其质量分数为15%，形成外壳溶液；
S314.把内核溶液和外壳溶液加入到静电纺丝设备的蠕动泵中，进行同轴静电纺丝，调整内核溶液推进速度为0.5mL/h，外壳溶液推进速度为1mL/h，静电电压设置为15kV，接受距离10cm，得到相应纳米纤维前驱体；
S315.将所得纳米纤维前驱体放入空气炉中进行固化处理，固化温度为280℃，时间1h，得到固化体；
S316.将固化体放入真空炉中进行烧结处理，烧结温度为1000℃，烧结时间为5h，即可得到相应硅基负极材料。
通过上述硅基负极材料可以制备非水电解质锂离子半电池。
具体地，可采用上述硅基负极材料为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；需要说明的是，材料表征在半电池中进行，故硅基负极材料在半电池中为正极活性材料。对上述非水电解质锂离子半电池在0.01~1V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达1200mAh/g，首次库伦效率60%，如图4所示；在0.1 C倍率下可逆容量达到 800mAh/g，稳定循环2800圈，而未经过处理的其他Si/C材料循环性很差，如图5所示，黑色粗线为本方案的非水电解质锂离子半电池的循环圈数与比容量的示意曲线，其他曲线分别为未处理的Si粉材料、Si/Graph掺混材料以及商业SiO/C材料的循环圈数与比容量的示意曲线，很明显可以看到本方案的非水电解质锂离子半电池循环性强，稳定性好。
也可采用上述硅基负极材料为负极极活性材料，4.35V高压钴酸锂，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；对上述非水电解质锂离子半电池在2.75~4.35V的电压范围内进行充放电测试，该负极材料在全电池中首次充电容量可达1200 mAh/g（以硅为计算基础），如图10所示，在0.1 C倍率下可逆容量达到 1000mAh/g，稳定循环50圈，如图11所示。
在本发明另一实施例中，提供了一种同轴针式静电纺丝法制备硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
S321.将导电性纳米硅基颗粒加入到N，N二甲基甲酰胺中，硅质量分数为5%，搅拌超声分散均匀，超声时间1h以上；
S322.将造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯甲酯溶于上述分散液中，其质量分数为10%，60℃下搅拌至其完全溶解，形成内核溶液；
S323.将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，其质量分数为10%，形成外壳溶液；
S324.把内核溶液和外壳溶液加入到静电纺丝设备的蠕动泵中，进行同轴静电纺丝，调整内核溶液推进速度为0.5mL/h，外壳溶液推进速度为1.5mL/h，静电电压设置为15kV，接受距离10cm，，得到相应纳米纤维前驱体；
S325.将所得纳米纤维前驱体放入空气炉中进行固化处理，固化温度为300℃，时间2 h，得到固化体；
S326.将固化体放入氩气炉中进行烧结处理，烧结温度为800℃，烧结时间为4h，即可得到相应同轴纳米线硅基负极材料。
通过上述硅基负极材料可以制备非水电解质锂离子半电池，具体地，采用上述硅基负极材料为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；对上述非水电解质锂离子半电池在0.01~2V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达1300mAh/g，首次库伦效率77%，如图6所示；在0.1 C倍率下可逆容量达到 1050mAh/g，稳定循环100圈，如图7所示。
在本发明另一实施例中，提供了一种同轴滚筒静电纺丝法制备硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
S331.将导电性纳米硅基颗粒加入到N，N二甲基甲酰胺中，硅质量分数为5%，搅拌超声分散均匀，超声时间1h以上；
S332.将造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯甲酯溶于上述分散液中，其质量分数为10%，60℃下搅拌至其完全溶解，形成内核溶液；
S333.将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，其质量分数为10%，形成外壳溶液；
S334.把内核溶液和外壳溶液加入到滚筒静电纺丝的滚槽中，使滚筒上钢丝先过内核溶液再过外壳溶液，如此循环往复进行滚筒纺丝，静电电压设置为20kV，接受距离为15cm，得到纳米纤维前驱体；
S335.将所得纳米纤维前驱体放入空气炉中进行固化处理，固化温度为300℃，时间2 h，得到固化体；
S336.将固化体放入氮气炉中进行烧结处理，烧结温度为900℃，烧结时间为4h，即可得到相应同轴纳米纤维结构的硅基负极材料。
通过上述硅基负极材料可以制备非水电解质锂离子半电池，具体地，采用上述同轴针式纺丝所得的硅基材料为负极活性材料，4.45V高压钴酸锂，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；对上述非水电解质锂离子半电池在2.75~4.45V的电压范围内进行充放电测试，该负极材料在全电池中首次充电容量可达1000mAh/g，在0.1 C倍率下可逆容量达到 950mAh/g，稳定循环80圈。
在本发明另一实施例中，提供了一种同轴滚筒静电纺丝法制备硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
S341.将导电性纳米硅基颗粒加入到N，N二甲基甲酰胺中，硅质量分数为5%，搅拌超声分散均匀，超声时间1h以上；
S342.将造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯甲酯溶于上述分散液中，其质量分数为10%，60℃下搅拌至其完全溶解，形成内核溶液；
S343.将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，其质量分数为10%，形成外壳溶液；
S344.把内核溶液和外壳溶液加入到滚筒静电纺丝的滚槽中，使滚筒上钢丝先过内核溶液再过外壳溶液，如此循环往复进行滚筒纺丝，静电电压设置为20kV，接受距离为15cm，得到纳米纤维前驱体；
S345.将所得纳米纤维前驱体放入空气炉中进行固化处理，固化温度为300℃，时间2 h，得到固化体；
S346.将固化体放入氮气炉中进行烧结处理，烧结温度为900℃，烧结时间为4h，即可得到相应同轴纳米线硅基负极材料。
在本发明另一实施例中，提供了一种单轴针式静电纺丝法制备硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
S351.将导电性纳米硅基颗粒加入到N，N二甲基甲酰胺中，硅质量分数为5%，搅拌超声分散均匀，超声时间1h以上；
S352.将聚甲基丙烯酸甲酯溶于上述分散液中，其质量分数为10%，溶液加热至60℃搅拌至完全溶解；
S353.将聚丙烯腈溶于S2所得分散液中，质量分数为10%，加热至60℃，搅拌至完全溶解，形成纺丝液；
S354.将S3中所得纺丝液，加入到针式纺丝设备的蠕动泵中，进行针式经典纺丝，电压设置为15kV，接受距离15cm，推进速度为2mL/h，得到纳米纤维前驱体；
S355.将所得纳米纤维前驱体放入空气炉中进行固化处理，固化温度为300℃，时间2 h，得到固化体；
S356.将固化体放入氮气炉中进行烧结处理，烧结温度为900℃，烧结时间为4h，即可得到相应多孔纳米纤维硅基负极材料。
通过上述硅基负极材料可以制备非水电解质锂离子半电池，具体地，采用上述单轴针式纺丝所得的硅基材料为正极活性材料，锂片为负极，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂为电解质盐制备出来的非水电解质锂离子半电池；对上述非水电解质锂离子半电池在0.01~2V的电压范围内进行充放电测试，首次放电容量可达1200 mAh/g，首次库伦效率73%，如图8所示；在0.1 C倍率下可逆容量达到 970mAh/g，稳定循环80圈，如图9所示。
通过上述实施例的检测效果可知，与现有的生产技术相比，上述静电纺丝法可解决硅基负极材料循环稳定性差的问题，且溶液纺丝和滚筒式纺丝大大提高了纺丝效率，解决了传统纺丝产能低的问题，该方案利于后续的工业化生产。
另一方面，请进一步参阅图12，本发明还公开了一种硅基复合负极材料，由上述的方法制备，包括导电性纳米硅基颗粒的内核以及高分子材料的外壳，所述内核与所述外壳搭建形成构壳结构，图12中的a、b、c分别为不同构壳结构的示例结构形态。本发明所制备的硅基复合负极材料包括但不限于核壳结构、同心圆结构、中空结构、纳米线结构和纳米管结构中的一种或多种。成型的负极材料中，导电性纳米硅基颗粒含量在5~50%，用于锂离子电池负极材料容量为500~1500mAh/g，循环性能满足商业电池的需求。
以上的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将硅基原材料处理，得到纳米硅基颗粒；
将所述纳米硅基颗粒进行导电化处理，得到导电性纳米硅基颗粒；
所述将所述纳米硅基颗粒进行导电化处理，得到导电性纳米硅基颗粒，采用以下方法：
将所述纳米硅基颗粒放置于管式炉中，通入氮气，通气时间为1h，使惰性气体完全替换炉内空气；
将所述管式炉加热升温至温度700℃进行保温，切换通气气源，向炉内通入10%乙炔气体，通气时间30min；
将气源切换为氮气，停止所述管式炉的加热功能，待其降温至室温后得到所述导电性纳米硅基颗粒；
以所述导电性纳米硅基颗粒为内核，以高分子材料为外壳，搭建使得所述导电性纳米硅基颗粒可在所述外壳内进行体积变化的构壳结构，所述构壳结构即为所述硅基复合负极材料；其中，
所述以所述导电性纳米硅基颗粒为内核，以高分子材料为外壳，搭建使得所述导电性纳米硅基颗粒可在所述外壳内进行体积变化的构壳结构，采用以下方法：
将质量分数为3~10%的所述导电性纳米硅基颗粒分散到第一溶液中，加入质量分数为6~16%的造孔剂，形成均匀悬浊内核液；所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯；
将质量分数为8~20%的高分子材料溶于第二有机溶剂中，形成外壳溶液；
将所述悬浊内核液和所述外壳溶液放置于静电纺丝设备中，进行纺丝，得到纺丝混合物；
将所述纺丝混合物在高温下进行固化处理，得到固化混合物，其中固化温度为250~500℃，固化时间为1~4 h；
将所述固化混合物进行高温烧结处理，得到所述构壳结构，即所述硅基复合负极材料，其中烧结温度为600~1500℃，烧结时间为1~10 h。
2.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅基颗粒包括纳米硅颗粒、纳米一氧化硅颗粒、纳米硅-氧化硅复合颗粒中的一种或多种，且所述纳米硅基颗粒的粒径小于等于150nm。
3.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述构壳结构包括纳米空心球结构、纳米管结构、多孔纳米纤维结构、同轴纳米线结构、多孔纳米管结构中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述将硅基原材料处理，得到纳米硅基颗粒，所使用的方法为研磨法、球磨法、气相合成法、固相合成法以及沙磨法中的一种。
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