CN116779769A - 一种复合负极材料及其制备方法、负极极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种复合负极材料包括内核、包覆于内核表面的第一包覆层和包覆于第一包覆层表面的第二包覆层，其中，内核包括硅纳米颗粒和一氧化钛颗粒，第一包覆层包括氧化亚硅，第二包覆层包括具有多孔结构的碳纤维。该复合负极材料体积膨胀效应小和导电性能好，可使电池具有较好的循环性能、倍率性能及高的放电容量。本申请还提供了该复合负极材料的制备方法、负极极片和电池。

Description

一种复合负极材料及其制备方法、负极极片和电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种复合负极材料及其制备方法、负极极片和电池。
背景技术
锂二次电池已经在手机、笔记本电脑等便携式电子产品及新能源汽车等领域得到广泛应用，基于传统石墨负极的锂离子电池的能量密度已接近天花板，已不能满足人们日益增长的待机和续航需求，而理论比容量较高的硅负极材料被认为是突破锂二次电池高能量密度的有效途径。然而，硅负极材料在脱嵌锂过程中具有很大的体积效应(体积膨胀率大于300％)，循环多次后会发生粉化、脱落，进而使电池的循环性能急剧下降。另外，硅是半导体材料，电导率低，也会导致电池的倍率性能较差。因此，有必要提供一种能同时有效解决硅的体积膨胀问题、导电问题的技术方案。
发明内容
鉴于此，本申请旨在提供一种新型结构的锂离子电池用复合负极材料，其具有极低的体积膨胀效应和良好的导电性能，可使电池具有较好的循环性能和倍率性能。
具体地，本申请第一方面提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料包括内核、包覆于所述内核表面的第一包覆层和包覆于所述第一包覆层表面的第二包覆层，其中，所述内核包括硅纳米颗粒和一氧化钛颗粒；所述第一包覆层包括氧化亚硅；所述第二包覆层包括具有多孔结构的碳纤维。
本申请第一方面提供的复合负极材料中，内核同时含有硅纳米颗粒和一氧化钛颗粒，一氧化钛的电导率与石墨接近，其导电性好，可提高相邻硅纳米颗粒之间的电接触性；含硅的内核表面具有两层包覆层，在它们的协同作用下可有效缓解内核硅的体积膨胀，此外，最外侧的包覆层中多孔碳纤维的导电性能良好，可进一步改善硅纳米颗粒的导电性，提高整体复合负极材料的倍率性能，且多孔结构可为锂离子嵌入/脱出提供孔道、增大材料与电解液的接触面积，利于理论容量高的内核硅材料的容量得到切实发挥。
第二方面，本申请提供了一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅纳米颗粒分散在含醇溶剂中，再加入钛酸酯并分散均匀，之后再加入硅酸酯和可纺丝碳源并分散均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液进行静电纺丝，得到复合纤维膜；
(2)对所述复合纤维膜先在空气气氛下，于200-500℃下进行预烧，再将预烧后的复合纤维膜在等离子体设备中于惰性气氛下进行烧结，得到所述复合负极材料；其中，所述等离子设备的功率为50-200W，烧结温度为800-1200℃。
上述制备方法工艺简单，操作便捷，制备出结构新颖的锂离子电池用复合负极材料，并具有极低的体积膨胀效应、较大的容量和优异的循环稳定性等，便于其在工业上应用。
第三方面，本申请提供了含有上述复合负极材料的负极极片。
第四方面，本申请提供了含有负极极片的电池。
附图说明
图1为本申请实施例中复合负极材料的结构示意图。
图2为本申请实施例1中软包全电池的负极极片的截面扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscope，SEM)照片。
图3为实施例1与部分对比例的扣式电池的循环曲线图。
图4是实施例1与部分对比例的软包全电池的循环曲线图。
具体实施方式
以下所述是本申请实施例的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请实施例的保护范围。
请参阅图1，图1为本申请实施方式提供的复合负极材料的结构示意图。该复合负极材料100包括内核10、包覆于内核10表面的第一包覆层20和包覆于第一包覆层20表面的第二包覆层30，其中，内核10包括硅纳米颗粒101和一氧化钛颗粒102，第一包覆层20包括氧化亚硅，第二包覆层30包括具有多孔结构的碳纤维。
本申请中，内核10同时含有纳米硅材料和一氧化钛，一氧化钛的电导率与石墨接近，其导电性好，可改善相邻纳米硅材料之间的电接触，从而改善循环和倍率性能；另外，一氧化钛是一种零应变材料，其在嵌/脱锂过程中热膨胀很低，其的存在也能抑制硅的体积膨胀。
含硅的内核10表面具有两层包覆层，其中，氧化亚硅形成的第一包覆层20的稳定性好，具体来说氧化亚硅在长期使用过程中内部结构变化程度小，且在嵌脱锂离子的过程中体积膨胀效应较小，远低于单质硅材料，因此第一包覆层20也可抑制内核纳米硅材料的膨胀。而多孔碳纤维形成的第二包覆层30，具有一定限制作用，可与上述第一包覆层20共同缓解内核硅的体积膨胀，且碳纤维上多孔结构的存在还能为硅的体积膨胀提供释放渠道，进一步缓解硅的体积效应。更重要的是，碳纤维的导电性能良好，可进一步改善纳米硅材料的导电性，赋予整体复合负极材料良好的导电性，提升倍率性能；多孔结构还增大了材料与电解液的接触面积，并为锂离子嵌入/脱出提供了孔道，提升材料的动力学性能，利于理论容量高的内核硅材料的容量得到切实发挥。
因此，本申请实施例提供的复合负极材料100在脱/嵌锂过程中的体积膨胀效应小，循环稳定性好；导电性能良好，倍率性能好，内核硅材料的高比容量特性能充分发挥，使复合负极材料的放电容量较高，利于电池能量密度提升。
可选地，所述硅纳米颗粒的直径分布范围为80-150nm。本申请一些实施方式中，所述硅纳米颗粒在复合负极材料100中的质量占比可以为60％-82％。硅纳米颗粒在上述范围，可保证复合负极材料100的比容量不致过低。
本申请一些实施方式中，所述一氧化钛颗粒的平均直径为40-60nm。此时，一氧化钛的电导率很高，接近石墨，可更显著提升负极材料的导电性，改善倍率性能。
本申请一些实施方式中，所述一氧化钛颗粒在复合负极材料100中的质量占比可以为2.5％-20％。通过设置上述含量的一氧化钛颗粒，更有利于提升复合负极材料100的导电性，特别利于在内核10中通过一氧化钛建立硅纳米颗粒之间的电连接，且高比容量的硅纳米颗粒的占比不会过低。示例性的，该质量占比例如为2.5％-10％，或3％-8％等。可选地，所述硅纳米颗粒的表面/周围均分布有一氧化钛颗粒。
本申请一些实施方式中，第一包覆层20(即，氧化亚硅层)的厚度可以在3-25nm的范围。控制第一包覆层20的厚度在此范围，可更好地减缓内核硅材料的体积膨胀，且不影响内核硅嵌/脱锂离子，充分发挥硅材料的高比容量。
本申请实施方式中，所述氧化亚硅的化学式为SiOx，1≤x＜2。本申请一些实施方式中，所述氧化亚硅为无定形态氧化亚硅。其中，氧化亚硅的质量占复合负极材料100的质量的1-10％。该质量占比可以保证第一包覆层20的厚度较合适，既不会因第一包覆层20的质量过低而不能有效降低内核硅材料的体积膨胀，又不会因包第一包覆层20过厚而不利于电子/离子在内核10与第二包覆层30之间穿梭。
本申请一些实施方式中，多孔碳纤维形成的第二包覆层30的厚度为40-130nm。合适厚度的第二包覆层30既能够对内核10中硅材料的体积膨胀起到进一步抑制作用，又可保证整体复合负极材料100的良好导电性，保证相邻两个复合负极材料颗粒之间的良好电接触。
可选地，碳纤维的质量占复合负极材料100的质量的10-20％。该质量占比能在保证第二包覆层30的包覆厚度合适的同时，又不过多降低复合负极材料100的比容量。
进一步地，第二包覆层30与第一包覆层20的厚度比为(2-40)：1。通过上述设置，既能够使二者协同作用下对纳米硅颗粒的体积膨胀抑制情况较好，又可提升复合负极材料100的倍率性能和快充性能。
本申请一些实施方式中，所述碳纤维的直径分布范围为0.1-1μm。
本申请实施方式中，所述碳纤维上多孔结构的孔径分布范围为5-30nm；所述第二包覆层的孔隙率为60％-96％，例如为60％、70％、80％、90％等。
本申请实施例还提供了一种上述复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅纳米颗粒分散在含醇溶剂中，再加入钛酸酯并分散均匀，之后再加入硅酸酯和可纺丝碳源并分散均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液进行静电纺丝，得到复合纤维膜；
(2)对所述复合纤维膜先在空气气氛下，于200-500℃下进行预烧，再将预烧后的复合纤维膜在等离子体设备中于惰性气氛下进行烧结，得到所述复合负极材料；其中，所述等离子体设备的功率为50-200W，烧结温度为800-1200℃。
上述制备方法中，在配制静电纺丝用的混合溶液时，钛酸酯及硅酸酯在含醇溶剂中会发生水解而分别转变为TiO2、SiO2。步骤(1)中，在配制混合溶液时，先将硅纳米颗粒分散在含醇溶剂中获得硅纳米颗粒的分散液，再加入钛酸酯，之后再加入硅酸酯和可纺丝碳源，这样的原料加入顺序，可保证硅纳米颗粒及钛酸酯水解得到的钛氧化物会被硅酸酯水解得到的硅氧化物所包覆，经后续处理后，可更好地得到如上述结构的复合负极材料。其中，静电纺丝得到的复合纤维膜包括碳源的纤维形成的纺丝膜基体，以及被其包覆在内的硅纳米颗粒、SiO2、TiO2。该复合纤维膜在空气气氛下进行预烧，有助于碳纤维在低温下初步成型，制备出形貌均一的碳纤维材料，预烧后的复合纤维膜性质更稳定，并有助于提高所制得的复合负极材料的电化学性能；若直接采用高温煅烧，碳纤维易被烧断，而且生成的碳纤维容易团聚。之后，将预烧后的复合纤维膜在等离子体设备中进行烧结，除了可以使其碳化、使其中的有机碳材料纤维转变为具有导电性的碳纤维外，还可以对碳纤维进行造孔，以在碳纤维的表面形成多孔结构，以及使TiO2转变为TiO，使SiO2转变为氧化亚硅。其中，选择等离子体设备进行高温烧结，可以使碳纤维上形成均匀的多孔结构。
其中，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、肉硅酸戊酯等中的一种或多种。所述钛酸酯包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯等中的一种或多种。所述可纺丝碳源包括聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等中的一种或多种，但不限于此。所述含醇溶剂可以是醇类溶剂，或者是醇类溶剂和其他溶剂(如水、有机溶剂)的混合。其中，所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、聚乙二醇等中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，步骤(1)中，所述混合溶液的配制方法包括：先将硅纳米颗粒分散在含醇溶剂中，再加入钛酸酯并分散均匀，之后再加入硅酸酯并分散均匀，最后加入可纺丝碳源并分散均匀，得到静电纺丝用的混合溶液。这样更利于较多地获得如上述结构的复合负极材料。
本申请一些实施方式中，所述硅纳米颗粒的质量与硅酸酯的体积比为(0.5-3)：(1-5)g/mL。所述硅纳米颗粒的质量与钛酸酯的体积比为(0.5-3)：(0.1-1)g/mL。所述硅纳米颗粒与可纺丝碳源的用量比为(0.5-3)：(1-10)。
本申请一些实施方式中，所述静电纺丝的参数包括：纺丝电压为10-30kV，所述混合溶液的供料速度为30-110μL/min，静电纺丝设备的接收装置的速度为200-800转/min。其中，接收装置可以是转速可控的接收滚轴，其能承载所述混合溶液纺丝得到的复合纤维膜。
本申请实施方式中，所述预烧的温度为200-500℃，具体可以是250、300、320、350、400、450℃等。在一些实施方式中，该预烧的温度为320-500℃。其中，所述预烧的时间可以为1-3h，例如1.5h、2h等。
本申请中，选择等离子体设备进行高温烧结，可以使有机碳材料纤维转变为具有导电性的碳纤维，且对碳纤维进行造孔，并能使碳纤维的多孔结构更均匀。调节等离子设备的功率(具体是指等离子体源的电源功率)可以实现对多孔结构的尺寸、分布情况的调节。等离子体是原子被电离后产生的离子化气体状物质，随着等离子体设备功率的增加，受电场作用产生的等离子体束携带的能量会变得越来越强，材料受到这些等离子体作用，一方面会因为收到巨大的能量冲击，表面出现孔隙结构，达到刻蚀的目的，另一方面表面的化学键被电离，更易发生氧化还原反应。
本申请实施方式中，在等离子体设备中烧结的温度为800-1200℃，具体可以是850、900、1000、1050、1100、1150、1200℃等。在一些实施方式中，该烧结的温度为800-1000℃。其中，所述烧结的时间可以为1-3h，例如1.5h、2h等。所述惰性气氛包括氩气(Ar)、氦气(He)和氮气(N2)气氛中的至少一种。
本申请实施例提供的复合负极材料的制备方法，工艺简单，操作便捷，制备出结构新颖稳定的锂离子电池用复合负极材料，并具有极低的体积膨胀效应、较大的容量和循环性能等优异性能，便于其在工业上应用。
本申请实施例还提供了一种负极极片，其含有本申请实施例上述的复合负极材料。
具体地，该负极极片包括负极集流体，设置在负极集流体上的负极活性材料层，该负极活性材料层含有上述复合负极材料。在一些实施方式中，负极活性材料层中还含有粘结剂，以提高复合负极材料在负极集流体上的附着性。如本申请前文所述，由于复合负极材料外层具有导电的碳纤维包覆层，该负极活性材料层可以无需添加导电剂。当然，在另外一些实施方式中，为进一步提高负极活性材料层的导电性，还可以含有导电剂。此时，该负极活性材料层含有上述复合负极材料、粘结和导电剂。示例性的导电剂可以是石墨、炭黑、石墨烯等。其中，该负极活性材料层中，复合负极材料的质量含量可以为50-90wt％，粘结剂的含量可以为1-10wt％，导电剂的含量为0.1-10wt。该负极极片的压实密度可以是1.1-2g/cm3。
本申请实施例还提供了一种电池，该电池包括本申请实施例上述的负极极片。其中，该电池除了包括上述负极极片外，还包括正极极片，及位于正极极片和负极极片之间的隔膜和电解液。该电池的结构可参照电池领域的常规描述，这里不再赘述。
由于该电池采用上述性能优异的复合负极材料作为负极活性材料，该电池可以兼顾较高的能量密度、良好的循环性能及倍率性能等，有利于其广泛应用。
以下通过几个具体的实施例来进一步介绍本申请的技术方案。
实施例1
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g硅纳米颗粒(购自阿拉丁公司，平均直径约为120nm，直径分布在80-150nm范围内)分散在5mL的乙醇和乙二醇的混合物(乙醇：乙二醇体积比为1:1)中，以1000转/min高速搅拌1h后，加入1mL的钛酸异丙酯，以1000转/min高速搅拌2h，然后加入1mL的正硅酸丁酯和1g的聚丙烯腈，以200转/min低速搅拌12h以上，得到了含硅的静电纺丝用混合溶液。然后将该混合溶液按以下工艺参数进行静电纺丝，得到复合纤维膜片：静电纺丝设备的接收装置的转速为800转/min，纺丝电压为10kV，纺丝溶液的供料速度30μL/min。
将上述复合纤维膜片置于马弗炉中，在温度为500℃的空气气氛下进行预烧2h，然后再置于等离子体设备中(郑州科佳电炉有限公司，型号KJ-OTF-1700-F5)，于氩气气氛下烧结2h，烧结温度为900℃，等离子体设备的功率为200W，得到复合负极材料。
实施例1的复合负极材料具有双层包覆结构，内核包括硅纳米颗粒和一氧化钛颗粒，包覆于内核表面的第一包覆层含有无定形态氧化亚硅，包覆于第一包覆层表面的第二包覆层是通过具有多孔结构的碳纤维形成。其中，该复合负极材料中，硅纳米颗粒的质量占比为76％；一氧化钛颗粒的质量占比为6％，平均直径为50nm；氧化亚硅的质量占比为6％，第一包覆层(即，氧化亚硅层)的厚度为10nm；碳纤维的质量占比为12％，第二包覆层(即，碳纤维包覆层)的厚度为53nm，碳纤维的直径分布在0.1-1μm范围内，碳纤维上多孔结构的孔径分布范围为5-30nm，第二包覆层的孔隙率为95％。
一种软包锂电池的制备：
将实施例1的复合负极材料与商业化石墨按照10：90的质量比混合作为负极活性材料，与导电剂Super P和粘结剂CMC以9：0.5：0.5的质量比分散于去离子水中，得到负极浆料；再将该负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，真空烘干后冲片，裁成80×60mm的片，得到负极极片(其截面SEM照片如图2所示，图2中白色圆圈代表复合负极材料)。以磷酸铁锂极片作为正极，以上述负极极片为负极，以PE/PP膜为隔膜，LiPF6为电解液，铝塑膜作为外壳，组装成软包锂电池全电池。
一种锂扣式电池的制备：
将实施例1的复合负极材料作为活性材料，与导电剂Super P和粘结剂-羧甲基纤维素钠(CMC)以7：1.5：1.5的质量比分散于去离子水中，得到浆料；再将该浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空烘干后冲片，裁成直径为1.5cm的小圆片，得到极片。以金属锂片作对电极，以PP(聚丙烯)/PE(聚乙烯)的叠层膜为隔膜，LiPF6为电解液，与前述极片组装成扣式电池。
实施例2
实施例2的复合负极材料的制备方法与实施例1的不同之处在于：等离子设备功率为100W。
实施例2提供的复合负极材料，其与实施列1的不同之处在于：实施例2的复合负极材料中，硅纳米颗粒的质量占比为78.5％；一氧化钛颗粒的质量占比为5.5％，一氧化钛颗粒的平均直径为52nm；氧化亚硅的质量占比为5％，第一包覆层的厚度为9.5nm；碳纤维的质量占比为11％，碳纤维的直径分布在0.1-1μm范围内，第二包覆层的厚度为50nm，第二包覆层的孔隙率为75％。
实施例3
实施例3的复合负极材料的制备方法与实施例1的不同之处在于：等离子设备功率为50W。
实施例3提供的复合负极材料，其与实施列1的不同之处在于：实施例3的复合负极材料中，硅纳米颗粒的质量占比为80％；一氧化钛颗粒的质量占比为5％，一氧化钛颗粒的平均直径为56nm；氧化亚硅的质量占比为4％，第一包覆层的厚度为9nm；碳纤维的质量占比为11％，第二包覆层的厚度为48nm，第二包覆层的孔隙率为60％。
实施例4
一种复合负极材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：钛酸异丙酯的加入量为0.5mL。
实施例4制得的复合负极材料的结构与实施例1基本一样，二者的主要不同之处在于：实施例4的复合负极材料中，一氧化钛颗粒的质量占比为3％，其他参数略有波动或不变。其中，一氧化钛颗粒的平均直径为47nm；硅纳米颗粒的质量占比为79％；第一包覆层的厚度为10nm，氧化亚硅的质量占比为6％；第二包覆层的厚度为53nm，碳纤维的质量占比为12％，第二包覆层的孔隙率为93％。
实施例5
一种复合负极材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：硅纳米颗粒、钛酸异丙酯、正硅酸丁酯和聚丙烯腈的用量分别为0.35g、2mL、2mL和2g。
实施例5的复合负极材料与实施例1的区别在于：实施例5的复合负极材料中，硅纳米颗粒的质量占比为60％；一氧化钛颗粒的质量占比为10％，一氧化钛颗粒的平均直径为51nm；氧化亚硅的质量占比为10％，第一包覆层的厚度为25nm；碳纤维的质量占比为20％，第二包覆层的厚度为130nm，第二包覆层的孔隙率为92％。
实施例6
实施例6的复合负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：硅纳米颗粒、钛酸异丙酯、正硅酸丁酯和聚丙烯腈的用量分别为0.4g、4mL、0.2mL和1.5g。
实施例6的复合负极材料与实施例1的区别在于：硅纳米颗粒的质量占比为65％；一氧化钛颗粒的质量占比为20％，一氧化钛颗粒的平均直径为56nm；第一包覆层的厚度为3nm，氧化亚硅的质量占比为1％；第二包覆层的厚度为85nm，碳纤维的质量占比为14％，第二包覆层的孔隙率为91％。
实施例7
一种复合负极材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：在等离子体设备中的烧结温度为800℃。
实施例7制得的复合负极材料的结构与实施例1基本一样，二者的不同之处在于：实施例7的复合负极材料中，硅纳米颗粒的质量占比为81％；一氧化钛颗粒的质量占比为4％，一氧化钛颗粒的平均直径为47nm；第一包覆层的厚度为8nm，氧化亚硅的质量占比为4％，第二包覆层的厚度为53nm，碳纤维的质量占比为11％，第二包覆层的孔隙率为90％。
实施例8
一种复合负极材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：在等离子体设备中的烧结温度为1200℃。
实施例8的复合负极材料与实施例1的区别在于：硅纳米颗粒的质量占比为74.5％；一氧化钛颗粒的质量占比为6.5％，一氧化钛颗粒的平均直径为51nm；第一包覆层的厚度为9.5nm，氧化亚硅的质量占比为6％；第二包覆层的厚度为55nm，碳纤维的质量占比为13％，第二包覆层的孔隙率为96％。
实施例9
一种复合负极材料的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：在空气气氛下的预烧温度为400℃。
实施例9的复合负极材料与实施例1的区别在于：该复合负极材料中，硅纳米颗粒的质量占比为76.9％；一氧化钛颗粒的质量占比为5.7％，一氧化钛颗粒的平均直径为48nm；第一包覆层的厚度为10nm，氧化亚硅的质量占比为5.8％；第二包覆层的厚度为52nm，碳纤维的质量占比为11.6％，第二包覆层的孔隙率为93％。
以上实施例1-9提供的复合负极材料，其X射线衍射(XRD)图谱在2θ＝28.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.4°处具有特征峰，分别对应单质硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面的特征衍射峰。X射线衍射图谱在2θ为37.3°、43.4°、63.0°、75.4°、和79.5°处具有特征峰，分别对应TiO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的特征衍射峰。其中，2θ为28.4°处的特征峰的半峰宽为0.2～4°，2θ为47.3°处的特征峰的半峰宽为0.5～5°，2θ为56.1°处的特征峰的半峰宽为0.1～3°，2θ为69.1°处的特征峰的半峰宽为0.2～5°；2θ为76.4°处的特征峰的半峰宽为0.2～5°；2θ为37.3°处的特征峰的半峰宽为0.1～3°，2θ为43.4°处的特征峰的半峰宽为0.2～4°，2θ为63.0°处的特征峰的半峰宽为0.2～4°，2θ为75.4°处的特征峰的半峰宽为0.3～3°，2θ为79.5°处的特征峰的半峰宽为0.2～4°。这些特征衍射峰的半峰宽较窄，可以反映该复合负极材料的结晶性能较好。
为突出本申请的有益效果，针对实施例1设置以下对比例。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：在马弗炉中进行预烧后，置于等离子体设备中于900℃下进行烧结，但等离子设备的功率为0W(相等于没有提供离子体环境，只是在惰性气氛下烧结)。
对比例1在制备复合负极材料时，由于没有采用等离子体设备进行烧结，外层的碳纤维上很少有多孔结构，且体系中的钛氧化物主要为二氧化钛。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：在配制静电纺丝用的混合溶液时并未加入正硅酸丁酯。
对比例2所得的复合负极材料与实施例1相比，在内核与多孔碳纤维包覆层之间不存在氧化亚硅包覆层。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：在配制静电纺丝用的混合溶液时并未加入钛酸异丙酯。
对比例3所得的复合负极材料与实施例1相比，内核仅含有硅纳米颗粒，不含一氧化钛。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：不对实施例1的混合溶液进行静电纺丝，而是进行离心分离、105℃下真空干燥12h，得到混合粉体，将该混合粉体先在温度为500℃的马弗炉中煅烧2h，再放置在等离子体设备中进行煅烧2h，温度为900℃，但等离子设备的功率为0W。
对比例4所得的复合负极材料中，最外层的包覆层是无定型碳包覆层。这主要是因为聚丙烯腈未经静电纺丝形成纺丝纤维，进而其在烧结后也得不到碳纤维。
为对本申请的有益效果进行有力支持，将以上各实施例和对比例的负极复合材料根据实施例1记载的方法分别组装成扣式电池和软包锂电池。另外，还将商业化的硅纳米材料作为负极材料也组装成扣式电池和软包锂电池，形成对比例5。
将各扣式电池和软包锂电池置于蓝电测试柜进行充放电循环测试，充放电电流为0.5C，其中，扣式电池的电压区间为0.005-1.5V，软包电池的电压区间为2-3.8V。充电时是先将各电池以0.5C恒流充电至充电截止电压(扣式电池是1.5V，软包电池是3.8V)再恒压充电至满电态，截止电流为0.05C；放电时以0.5C恒流放电至对应的放电截止电压(扣式电池是0.005V，软包电池是2V)。测试各电池的首次充电比容量、首次放电比容量、首次库伦效率、循环一定次数后的容量保持率、循环寿命等。
其中，各软包锂电池、扣式电池的首次充电比容量是指各电池第一次充电所充进去的容量与充当电池正极的活性材料的质量之比；其首次放电比容量是指各电池第一次放电所放出的容量与充当电池正极的活性材料的质量之比。各各软包锂电池、扣式电池的首次(或称“首圈”)库伦效率是指对应电池的首次放电比容量与其首次充电比容量的比值。各扣式电池、软包锂电池的容量保持率是指对应电池循环一定次数(扣式电池为循环300次，软包锂电池为循环600次)后的放电容量与其首次放电容量的比值。各扣式电池、软包锂电池的循环寿命是指电池的放电容量衰减至首次放电容量的80％时对应的循环圈数。
此外，还对软包全电池进行EIS(交流阻抗)测试，测试方法包括：将组装好的各软包全电池放电至50％SOC截止，在Gammary电化学工作站进行EIS测试，测试频率100KHz～0.05Hz。
测试结果汇总在下表1、表2中。
表1各实施例和对比例的扣式电池的测试结果汇总表
表2各实施例和对比例的软包电池的测试结果汇总表
注：几个对比例的软包电池的循环性能不佳，循环寿命不能达到600圈，表2中的对比例1-5软包电池的循环容量保持率数据是它们达到对应的循环寿命圈数时的数据。
从表1及图3中可以获知，本申请实施例的扣式电池的循环寿命更长，且在循环300多圈后并未出现明显的跳水现象，而对比例在循环200圈后并出现了明显跳水现象，由此可知本申请的复合负极材料具有优异的循环稳定性。
从表2和图4可以获知，本申请实施例软包电池的EIS值较小，导电性能良好，循环性能较佳。此外，从实施例1-3的数据可以看出，提高等离子体处理的功率，能增加多孔碳纤维包覆层的孔隙率，可明显改善复合负极材料的导电性，降低电池的阻抗，提升循环性能。对比例1-5的负极材料的导电性较本申请实施例差，而且材料孔隙率较低，离子扩散阻抗偏大，因此循环寿命较短。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括内核、包覆于所述内核表面的第一包覆层和包覆于所述第一包覆层表面的第二包覆层，其中，所述内核包括硅纳米颗粒和一氧化钛颗粒；所述第一包覆层包括氧化亚硅；所述第二包覆层包括具有多孔结构的碳纤维。
2.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒的直径分布范围为80-150nm；优选地，所述硅纳米颗粒在所述复合负极材料中的质量占比为60％-82％。
3.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述一氧化钛颗粒的平均直径为40-60nm；优选地，所述一氧化钛颗粒在所述复合负极材料中的质量占比为2.5％-20％。
4.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为3-25nm。
5.如权利要求1或4所述的复合负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅为无定形态氧化亚硅；所述氧化亚硅的化学式为SiOx，1≤x＜2；所述氧化亚硅的质量占所述复合负极材料的质量的1-10％。
6.如权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述第二包覆层的厚度为40-130nm；优选地，所述碳纤维的质量占所述复合负极材料的质量的10-20％。
7.如权利要求1或6所述的复合负极材料，其特征在于，所述第二包覆层的孔隙率为60％-96％。
8.如权利要求1或6所述的复合负极材料，其特征在于，所述碳纤维上的多孔结构的孔径分布范围为5-30nm；所述碳纤维的直径分布范围为0.1-1μm。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅纳米颗粒分散在含醇溶剂中，再加入钛酸酯并分散均匀，之后再加入硅酸酯和可纺丝碳源并分散均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液进行静电纺丝，得到复合纤维膜；
(2)对所述复合纤维膜先在空气气氛下，于200-500℃下进行预烧，再将预烧后的复合纤维膜在等离子体设备中于惰性气氛下进行烧结，得到所述复合负极材料；其中，所述等离子体设备的功率为50-200W，烧结温度为800-1200℃。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的配制方法包括：先将硅纳米颗粒分散在含醇溶剂中，再加入钛酸酯并分散均匀，之后再加入硅酸酯并分散均匀，最后加入可纺丝碳源并分散均匀，得到所述混合溶液。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为1-3h；所述预烧的时间为1-3h。
12.一种负极极片，其特征在于，含有如权利要求1-8任一项所述的复合负极材料。
13.一种电池，其特征在于，包括如权利要求12所述的负极极片。
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