CN103618070B - 一种纳米硅基复合负极材料及制备方法 - Google Patents

一种纳米硅基复合负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池用的电极材料的制备技术领域，特别涉及一种纳米硅基复合负极材料及制备方法。该材料为硅粉和导电陶瓷粉的混合物，均匀混合的硅粉和导电陶瓷粉包覆有石墨粉末，所得复合材料中纳米硅颗粒粒径是60～120纳米；该材料通过如下步骤制备：以商业化的硅粉和导电陶瓷粉为原料混合，将研磨球一起放入研磨罐中，将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行一次球磨，将球磨好的样品中加入一定质量的商业化石墨粉，将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行二次球磨，最后将样品制备成纳米硅基复合负极材料。

Description

一种纳米硅基复合负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池用的电极材料的制备技术领域，特别涉及一种纳米硅基复合负极材料及制备方法。
背景技术
当前我国石油需求总量的60%需要进口，不断飞涨的油价和日益增长的需求，迫切需要我国调整能源结构，加快新能源战略实施步伐。与铅酸电池、镍镉电池等传统二次电池相比，锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命好、绿色环保等显著优点,因而迅速在包括手机和笔记本电脑在内的便携式电子消费品市场占据重要位置。目前，锂离子电池的应用领域已扩展至电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、航空航天、国防等领域，成为21世纪最有应用价值的储能器件之一。
目前，碳负极材料具有导电性好、嵌锂电位低、循环性能优异、资源丰富、价格低廉、无毒无污染等优点，是较理想的锂离子电池负极材料。然而，广泛采用的碳负极材料存在着比容量低（理论容量372mAh/g），在高倍率工作时衰减快，溶剂（PC）相容性较差，溶剂分子的共嵌入会造成石墨片层的剥离，利用率低，安全性能差等缺点，不能满足高容量、高功率、长寿命、高安全二次电池的发展要求，制约着锂电池性能的提升，因而新型的电池负极材料成为了当前的研究重要方向之一。
目前，硅基材料负极材料由于理论容量达到4200mAh/g，与传统的石墨材料相比容量提升10倍的水平。但是，硅基材料的主要问题是循环过程中体积膨胀大，结构不稳定导致循环性能很差。所以，硅负极材料的应用必须解决电极材料在反复充放电过程中体积效应造成电极结构破坏。而构筑纳米结构的电极材料可以克服上述缺点。当材料达到纳米尺寸时，锂离子扩散通道缩短，有效改善材料的导电性，从而显著提高电池快速充放电性能，同时在低温条件下仍能发挥较高的电化学性能，因此，纳米化是锂离子电极材料发展的重要方向。
常见的制备硅纳米结构的方法有溶胶-凝胶、溅射、激光刻蚀、热蒸发和热化学气相沉积。但是通过这些方法制备的纳米材料存在着一些缺点，比如高的生产成本、过低的产量、制备工艺比较复杂这些缺点极大的限制着它们的应用。因此采用更简单的方法获得具有特定结构的纳米材料在其具体应用上仍具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种简单易行的纳米硅基复合负极材料，所制备的纳米硅基复合负极材料电化学性能良好，容量保持率高，可以应用于锂离子电池领域。
本发明的另一个目的在于提供一种纳米硅基复合负极材料的制备方法，工艺简单，易于实现大规模的工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米硅基复合负极材料，其特征在于：该材料为硅粉和导电陶瓷粉的混合物，均匀混合的硅粉和导电陶瓷粉包覆有石墨粉末，所得复合材料中纳米硅颗粒粒径是60～120纳米；
该材料通过如下两步球磨法制备：将以硅粉和导电陶瓷粉原料混合，硅粉和导电陶瓷粉的质量比为1：1～9:1，与研磨球一起放入研磨罐中，将装好原料的球磨罐置于球磨机上进行一次球磨；然后将球磨好的原料中加入石墨粉，石墨粉和一次球磨好的原料质量比为1：1-10:1，放入球磨罐中在球磨机上进行二次球磨，最后将样品制备成纳米硅基复合负极材料。
所述导电陶瓷为硼化锆、硼化钛、六硼化镧、铬酸镧、碳化硅粉末中的一种或几种。
硅粉、导电陶瓷粉末和石墨粉为商业化产品。
所述一次球磨的球料比为10：1-60：1，球磨转速300-500rpm，球磨时间10-50小时。
所述二次球磨的球料比为5：1-50：1，球磨转速100-250rpm，球磨时间10-50小时。
该材料具有如下性能：100mAh/g的测试条件下，首次放电容量达到1835mAh/g，首次充电容量达到780mAh/g，10次循环后仍然保持在680mAh/g。
一种纳米硅基复合负极材料的制备方法，依序包括以下步骤：
a.以硅粉和导电陶瓷粉为原料进行混合，硅粉和导电陶瓷粉质量比为1：1-9:1；球料比为10：1-60：1，将研磨球一起放入研磨罐中，充入1-5bar的氩气进行保护；
b.将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行一次球磨，球磨条件：球磨转速300-500rpm，球磨时间10-50小时；
c.然后，将球磨好的样品中加入石墨粉进行混合，其中，石墨粉和一次球磨好的样品质量比为1：1-10:1，球料比为5：1-50：1范围，将研磨球一起放入研磨罐中，充入1-5bar的氩气进行保护；
d.将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行二次球磨，球磨条件：球磨转速100-250rpm，球磨时间10-50小时；
e.最后，将样品制备成负极电极材料，进行扣式电池的电化学性能测试。
所述导电陶瓷粉末是硼化锆、硼化钛、六硼化镧、铬酸镧、碳化硅中的一种。
硅粉、导电陶瓷粉末和石墨粉为商业化产品。
在一次球磨和二次球磨的球磨过程中的每一个循环，球磨30分钟休息10分钟。
本发明的有益效果在于：
1.本发明两步球磨制备纳米硅基负极材料方法，原料易得，制备工艺简单。
2.本发明易于实现大规模的工业化生产。
3.反应中没有采用有毒物质，对环境无污染。
4.制备过程简单，操作方便等优点。
5.反应不需要加入表面活性剂、催化剂等，杂质很少，容易得到高纯度的产物。
6.采用的材料为普通商业的材料，成本较低。
7.获得的材料的纯度高，而且电化学性能良好。
本发明的方法所制备的纳米硅基复合负极材料中纳米硅颗粒粒径在100nm左右，并均匀分布于导电性好和机械强度高的陶瓷基体中，最后硅和陶瓷又被石墨基体包覆，该结构既能缓解充放电过程中硅颗粒的体积效应，又能增强电解液的浸润性，有利于锂离子的传导；同时材料有比较大的比表面积，从而获得了良好的电化学性能。所制备的纳米硅基复合负极材料电化学性能良好，容量保持率高，可以应用于锂离子电池领域。
附图说明
图1：本发明的实施例1的硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末一次球磨20小时样品的形貌图（SEM照片）；
图2：本发明的实施例1的硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末一次球磨20小时样品的XRD图谱；
图3：本发明的实施例1的硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末与石墨二次球磨20小时样品的形貌图（SEM照片）；
图4：本发明的实施例1的硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末与石墨二次球磨20小时样品的XRD图谱；
图5：本发明的实施例1的以硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末与石墨二次球磨20小时制备的硅基复合负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线；
图6：本发明的实施例1的以硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末与石墨二次球磨20小时制备的硅基复合负极材料组装扣式电池的容量（库仑效率）-循环曲线；
图7：本发明的实施例1的以硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末与石墨二次球磨20小时制备的硅基复合负极材料组装扣式电池的倍率-循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1：
以商业化的硅（Si）粉末和硼化锆（ZrB2）粉末为实验原料，一共4克，其中，硅和硼化锆质量比为3:1；同时，将不锈钢金属研磨球为160克（球料比为40:1）一起放入250ml不锈钢研磨罐中，充入1bar的氩气（Ar）进行保护。将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行一次球磨，球磨条件：球磨转速300-500rpm，球磨时间20小时，并且球磨过程中每一个循环中，球磨30分钟休息10分钟。然后，将球磨好的样品（Si和硼化锆）中加入6克石墨粉，一共10克。同时，将不锈钢金属研磨球为200克（球料比为20:1）一起放入250ml不锈钢研磨罐中，充入1bar的氩气（Ar）进行保护。将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行二次球磨，球磨条件：球磨转速100-250rpm，球磨时间20小时，并且球磨过程中每一个循环中，球磨30分钟休息10分钟。最后，将样品制备成负极电极材料，进行扣式电池的电化学性能测试。
图1为以商业的硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末为实验原料，一共4克，其中，硼化锆（ZrB2）与硅（Si）质量比为3:1；同时，将不锈钢金属研磨球为200克（球料比为50:1）一起放入250ml不锈钢研磨罐中，充入1bar的氩气（Ar）进行保护。将装好样品的球磨罐置于球磨机上，球磨条件：球磨转速300-500rpm，球磨时间20小时，并且球磨过程中每一个循环中，球磨30分钟休息10分钟获得样品的扫描电子显微镜照片。可以发现制备的Si颗粒尺寸在60-120纳米范围。
图2为硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末一次球磨20小时样品的XRD检测图谱，发现制备的纳米材料的衍射峰均为发现一次球磨后样品存在ZrB2和Si的衍射峰，特征峰明显。
图3为硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末与石墨二次球磨20小时样品的高分辨扫描电镜SEM。可以发现制备的ZrB2和Si粉末完全被石墨所包覆，而且石墨很均匀的包覆了一次球磨的ZrB2和Si粉末。
图4为硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末与石墨二次球磨20小时样品的XRD图谱，发现二次球磨后样品存在ZrB2、Si与石墨的衍射峰。
图5为以硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末与石墨二次球磨20小时制备的硅基复合负极材料组装扣式电池的容量-电压曲线，100mAh/g的测试条件下，首次放电容量达到1835mAh/g，首次充电容量达到780mAh/g，10次循环后仍然保持在680mAh/g。
图6为以硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末与石墨二次球磨20小时制备的硅基复合负极材料组装扣式电池的容量（库仑效率）-循环曲线。
图7为以硼化锆（ZrB2）与硅（Si）粉末与石墨二次球磨20小时制备的硅基复合负极材料组装扣式电池的倍率-循环曲线。1000mAh/g的测试条件下，放电电容量保持在550mAh/g左右。
本发明的其它实施例工艺参数如下表所示，工艺步骤与实施例1相同。

Claims (6)

1.一种纳米硅基复合负极材料，其特征在于：该材料为硅粉和导电陶瓷粉的混合物，均匀混合的硅粉和导电陶瓷粉包覆有石墨粉末，所得复合材料中纳米硅颗粒粒径是60～120纳米；
该材料通过如下两步球磨法制备：将以硅粉和导电陶瓷粉原料混合，硅粉和导电陶瓷粉的质量比为1：1～9:1，与研磨球一起放入研磨罐中，将装好原料的球磨罐置于球磨机上进行一次球磨；然后将球磨好的原料中加入石墨粉，石墨粉和一次球磨好的原料质量比为1：1-10:1，放入球磨罐中在球磨机上进行二次球磨，最后将样品制备成纳米硅基复合负极材料；
所述导电陶瓷为硼化锆、硼化钛、六硼化镧、铬酸镧、碳化硅粉末中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的纳米硅基复合负极材料，其特征在于：所述一次球磨的球料比为10：1-60：1，球磨转速300-500rpm，球磨时间10-50小时。
3.根据权利要求1所述的纳米硅基复合负极材料，其特征在于：所述二次球磨的球料比为5：1-50：1，球磨转速100-250rpm，球磨时间10-50小时。
4.根据权利要求1所述的纳米硅基复合负极材料，其特征在于：该材料具有如下性能：100mAh/g的测试条件下，首次放电容量达到1835mAh/g，首次充电容量达到780mAh/g，10次循环后仍然保持在680mAh/g。
5.一种纳米硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于：依序包括以下步骤：
a.以硅粉和导电陶瓷粉为原料进行混合，硅粉和导电陶瓷粉质量比为1：1-9:1；球料比为10：1-60：1，将研磨球一起放入研磨罐中，充入1-5bar的氩气进行保护；
b.将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行一次球磨，球磨条件：球磨转速300-500rpm，球磨时间10-50小时；
c.然后，将球磨好的样品中加入石墨粉进行混合，其中，石墨粉和一次球磨好的样品质量比为1：1-10:1，球料比为5：1-50：1范围，将研磨球一起放入研磨罐中，充入1-5bar的氩气进行保护；
d.将装好样品的球磨罐置于球磨机上进行二次球磨，球磨条件：球磨转速100-250rpm，球磨时间10-50小时；
e.最后，将样品制备成负极电极材料，进行扣式电池的电化学性能测试；
所述导电陶瓷粉末是硼化锆、硼化钛、六硼化镧、铬酸镧、碳化硅中的一种。
6.根据权利要求书5所述的纳米硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于：在一次球磨和二次球磨的球磨过程中的每一个循环，球磨30分钟休息10分钟。
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