CN116093289A - 一种Si@TiO2@C复合材料及其制备方法、负极极片和锂电池 - Google Patents

一种Si@TiO2@C复合材料及其制备方法、负极极片和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116093289A
CN116093289A CN202310074954.6A CN202310074954A CN116093289A CN 116093289 A CN116093289 A CN 116093289A CN 202310074954 A CN202310074954 A CN 202310074954A CN 116093289 A CN116093289 A CN 116093289A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
silicon
composite material
composite
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310074954.6A
Other languages
English (en)
Inventor
闫泽
丁水涔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Talent New Energy Co Ltd
Original Assignee
Chongqing Talent New Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Talent New Energy Co Ltd filed Critical Chongqing Talent New Energy Co Ltd
Publication of CN116093289A publication Critical patent/CN116093289A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Si@TiO2@C复合材料及其制备方法、负极极片和锂电池。本发明通过TiO2的应力抑制硅的体积过分膨胀、外层碳提供一定的导电性，提供了纳米硅可以充分发挥容量优势且提高了材料整体的导电性的Si@TiO2@C复合材料。本发明通过两步法高效快速合成Si@TiO2@C层状结构，充分发挥材料的优势，充分降低了反应能耗和优化了操作的便捷性。

Description

一种Si@TiO2@C复合材料及其制备方法、负极极片和锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种Si@TiO2@C复合材料及其制备方法、负极极片和锂电池。
背景技术
目前主流的锂电池负极材料是石墨，但是石墨理论比容量较低，为372mAh/g，现在的石墨材料基本已经开发到极限容量。目前锂电池负极的主要研究方向为更换基底材料或在碳基材料的基础上加入其他高容量材料来提高锂电池的性能。
硅类化合物被认为是最具潜力的负极材料之一，但是其存在巨大的体积效应，导致导电网络破坏。因此，现有技术中已公开将其进行包覆来缓解硅类化合物的体积膨胀。
目前有通过使用钛酸四丁酯和纳米硅充分水热混合，再使用蔗糖溶液与前一步反应的溶液混合旋蒸，得蒸干混合物，放入氩气氛围管式炉中灼烧得到层状结构Si@TiO2@C。通过旋蒸将蔗糖碳化，确实成功地将碳包覆在Si@TiO2材料的表面，但是此方式使用的碳源成本较高，且制备过程会有一定的损耗。另外，通过充满氩气的管式炉碳化，此方法一般需要升温至800℃以上，在制备的过程中耗能很高，对于企业生产来说生产成本较高。而且，在旋蒸过程中，溶剂会溶解部分Si@TiO2材料，造成一定不必要的损失，且有可能会于溶液中分解，进而可能导致碳化过程中碳材料包覆不均匀，还可能会出现材料团聚的现象。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，需要提供一种即使可能加入更多的硅也会一定程度上的抑制硅的体积膨胀低能耗、制备过程容易、即使可能加入更多的硅也会一定程度上的抑制硅的体积膨胀、可产业化生产的制备方法。
用于解决问题的方案
本发明中，通过使用特定粒径范围的纳米硅类材料形成稳定的Si@TiO2并且规定Si@TiO2与含碳材料的比例，从而获得能够抑制硅的体积膨胀、结构稳定、在电池循环过程中提供稳定的高容量的Si@TiO2@C复合层状材料。另外，外层碳对整体材料提供一定的导电性，因此材料中各组分充分发挥了协同作用。本发明在制备过程中使用水浴法制取二氧化钛，使其包覆纳米硅类材料，再通过含碳材料将制备出的核壳结构包裹住，通过两步法高效快速合成Si@TiO2@C层状结构，充分发挥材料的优势、降低反应能耗并优化了操作的便捷性。
本发明提供一种Si@TiO2@C复合材料，所述复合材料包括核、中间层和外层，所述核包括硅类化合物，所述中间层包括TiO2，所述外层包括含碳材料，
其中所述硅类化合物的粒径范围为20-1000nm，所述硅类化合物和TiO2的总质量与所述含碳材料的质量的比为1:1～10:1。
根据以上所述的复合材料，其中所述硅类化合物选自硅、氧化硅、氧化亚硅中的一种或多种；所述含碳材料来自石墨、MWCNTs、SWCNTs、石墨烯中的一种或多种。
根据以上所述的复合材料，其中所述硅类化合物与TiO2的质量比为5:1～20:1、优选10:1～15:1。
根据以上所述的复合材料，其中所述硅类化合物的粒径范围为20-300nm；所述硅类化合物和TiO2的总质量与所述含碳材料的质量的比为1:1～4:1。
本发明还提供一种Si@TiO2@C复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1：将硅类化合物加入钛源溶液中以形成混合溶液，在水浴中搅拌，从而得到TiO2包覆所述硅类化合物的Si@TiO2材料；
步骤S2：将碳源加入所述Si@TiO2材料中并进行球磨，从而得到Si@TiO2@C复合材料。
根据以上述的制备方法，其中所述硅类化合物与所述钛源的质量比为1:1-3:1；所述Si@TiO2材料与含碳材料的质量比为1:1～10:1。
根据以上所述的制备方法，其中所述水浴的温度为30～100℃、优选40～80℃，水浴时间1-24h，优选2-4h。
根据以上所述的制备方法，其中所述球磨条件为：球料比为10:1，转速为100-500r/min，球磨时间为1-6h。
根据以上所述的制备方法，其中在步骤S2中，所述碳源一次性地或分批地加入所述Si@TiO2材料中。
根据以上所述的制备方法，其中所述钛源溶液通过将钛源溶于溶剂中形成。
根据以上所述的制备方法，其中所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种；所述溶剂选自水、醇类化合物中的一种或多种。
根据以上所述的制备方法，其中所述硅类化合物选自硅、氧化硅、氧化亚硅中的一种或多种；所述碳源选自石墨、MWCNTs、SWCNTs、石墨烯中的一种或多种。
本发明还提供一种负极极片，其包括根据以上所述的Si@TiO2@C复合材料或根据以上所述的制备方法得到的Si@TiO2@C复合材料。
本发明进一步提供一种锂电池，其包括以上所述的负极极片。
发明的效果
本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)通过TiO2的应力抑制硅的体积过分膨胀，避免了由于硅的体积过分膨胀而导致的结构塌陷而造成的电池容量极具衰减，使纳米硅充分发挥容量优势，较常规石墨基负极材料显著提升其容量并较常规硅基负极显著提升循环次数。
(3)外层碳提供一定的导电性，提高了单硅的导电性，一定意义上提高了材料整体的导电性。
(4)形成更稳定的SEI膜，减少SEI膜的反复生成而严重消耗电解液，提高电池的库伦效率。
(5)本发明中通过两步法高效快速合成Si@TiO2@C层状结构，充分发挥材料的优势，较常规硅碳体系制备法使用的HF刻蚀法、CVD化学气相沉积法、通保护气灼烧法等，充分降低了反应能耗和优化了操作的便捷性。
附图说明
图1示出实施例1在0.5A·g-1电流密度下的循环图。
图2示出实施例2在0.5A·g-1电流密度下的循环图。
图3示出实施例1在不同电流密度下的倍率性能图。
图4示出实施例2在不同电流密度下的倍率性能图。
图5示出对比例1在0.5A·g-1电流密度下的循环图。
图6示出对比例2在0.5A·g-1电流密度下的循环图。
图7示出对比例1在不同电流密度下的倍率性能图。
图8示出对比例2在不同电流密度下的倍率性能图。
图9示出实施例1中制备得到的复合材料的扫描电镜图。
图10示出实施例1中制备得到的复合材料在不用放大倍数下的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式以及适当组合实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。
除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示与相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下，或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，如有出现“室温”、“常温”等，其温度一般可以是10～37℃，或15～35℃。
本说明书中，“可”或“可以”表示的含义包括了存在或不存在两方面的含义，以及进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”和“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本说明书中，所提及的“一些/某些/优选实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面涉及一种Si@TiO2@C复合材料，其包括核、中间层和外层，所述核包括硅类化合物，所述中间层包括TiO2，所述外层包括含碳材料。下文中，核和中间层可简写为“Si@TiO2”。
所述硅类化合物选自硅、氧化硅、氧化亚硅中的一种或多种。本发明中，硅类化合物的粒径范围为20-1000nm，优选20-300nm。如果硅类化合物的粒径过大，则形成的Si@TiO2结构不稳定；硅类化合物如果太小，则成本过高。
本发明中，硅类化合物与TiO2的质量比可为5:1～20:1、优选10:1～15:1。若TiO2过多则形成的外壳较厚，不利于充放电过程中Li+的插入/脱出；若TiO2的量太少则抑制不住硅在储锂过程中的体积膨胀，进而造成晶格的塌陷。
本发明中，二氧化钛层的厚度范围为1-2000nm，例如可以为1nm、10nm、50nm、100nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm、1900nm、2000nm等，若二氧化钛层的厚度过厚，则不利于充放电过程中锂离子的嵌入和嵌出；若二氧化钛层的厚度过薄，则抑制不住在储锂过程中的体积膨胀，进而造成晶格的塌陷。
本发明中，碳层的厚度为0.001μm-20μm，例如可以为0.001μm、0.01μm、0.1μm、1μm、5μm、13μm、15μm、17μm、18μm、20μm等。若碳层过薄，则很难保证包覆层的均匀性，如果碳层过厚，则会降低材料的容量。
所述含碳材料可来自石墨、MWCNTs(双壁碳纳米管)、SWCNTs(单壁碳纳米管)、石墨烯中的一种或多种。本发明中，硅类化合物和TiO2的总质量(即Si@TiO2的质量)与含碳材料的质量的比为1:1～10:1、优选1:1～4:1。若Si@TiO2与含碳材料的比例过高，则含碳材料不能均匀包覆在Si@TiO2的材料表面，过低则含碳材料包覆太多，降低材料的容量。
本发明的Si@TiO2@C复合材料中，通过TiO2的应力抑制硅的体积过分膨胀，避免了由于硅的体积过分膨胀而导致的结构塌陷而造成的电池容量极具衰减，使纳米硅充分发挥容量优势，较常规石墨基负极材料显著提升其容量并较常规硅基负极显著提升循环次数。外层碳提供一定的导电性，提高了单硅的导电性，一定意义上提高了材料整体的导电性。
<第二方面>
本发明的第二方面涉及上述的<第一方面>中的Si@TiO2@C复合材料的制备方法，其包括：
步骤S1：将硅类化合物加入钛源溶液中以形成混合溶液，在水浴中搅拌，从而得到TiO2包覆所述硅类化合物的Si@TiO2材料；
步骤S2：将碳源加入所述Si@TiO2材料中并进行球磨，从而得到Si@TiO2@C复合材料。
需要说明的是，本方面的硅类化合物与上述<第一方面>中的硅类化合物的种类和粒径等相同，在此不再赘述。
本发明中，钛源可选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。钛源溶液通过将钛源溶于溶剂中形成。
步骤S1中，硅类化合物与钛源的质量比为1:1-3:1，由此可以确保合适的硅类化合物与TiO2的质量比。若钛源过多则形成的外壳较厚，不利于充放电过程中Li+的插入/脱出；若钛源的量太少则抑制不住硅在储锂过程中的体积膨胀，进而造成晶格的塌陷。所述溶剂选自水、醇类化合物中的一种或多种。所述醇类化合物可包括乙醇、乙二醇和丙醇等。
步骤S1中，水浴的温度为30～100℃、优选40～80℃。水浴温度过低则反应过慢，过高则TiO2不能均匀包覆在硅类化合物的表面上。
在本发明的一些具体实施方案中，称取一定量的钛源，溶解于一定体积的溶剂中，然后加入合适比例的硅类化合物，从而形成混合溶液。然后，在水浴中搅拌去除溶剂，从而得到Si@TiO2材料。
本发明中，碳源可选自石墨、MWCNTs、SWCNTs、石墨烯中的一种或多种。Si@TiO2材料与碳源的质量比可为1:1～10:1、优选1:1～4:1。
步骤S2中，碳源加入Si@TiO2材料中时，可以一次性加入也可以分批多次加入，例如分2～4次加入。
本发明中，步骤S2中的球磨为高能球磨，具体条件为：球料比为10:1，转速为100-500r/min，球磨时间为1-6h。
在本发明的具体实施方案中，将碳源一次性足够量加入Si@TiO2材料中进行球磨，或者在球磨过程中分批次加入直到加入足够量。球磨结束后，进行球料分离，得到本发明的Si@TiO2@C层状复合材料。
本发明中通过上述的两步法高效快速地合成了Si@TiO2@C层状结构，充分发挥材料的优势，充分降低了反应能耗和优化了操作的便捷性。
<第三方面>
本发明还提供一种负极极片，其包括上述的Si@TiO2@C复合材料或上述的制备方法得到的Si@TiO2@C复合材料。
本发明进一步提供一种锂电池，其包括上述的负极极片。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
Si@TiO 2 @C复合材料的制备
称取钛酸四丁酯(TBT)1g左右，溶解于100mL乙醇溶液中；加入1g纳米硅(20-60nm)；形成混合溶液；Si与TBT的质量比为1:1，于水浴中30-60℃搅拌去除乙醇溶剂，得到Si@TiO2材料，其中纳米硅和二氧化钛的质量比为4:1。
制备出的Si@TiO2与石墨按照质量比为1:1混合；放入球磨机中进行高能球磨。其中球料比为10:1，转速为100-500r/min，球磨时间为1-6h；结束后球料分离，得到Si@TiO2@C-1层状材料。
负极片的制备及半电池的组装
称取质量比为90：5：5的Si@TiO2@C层状材料、导电剂SP、胶黏剂PAA，然后与1.2倍材料重量的去离子水混合，在磁力搅拌器上进行机械搅拌12h，搅拌好的浆料缓慢均匀的涂布在铜箔上。
将涂布后的铜箔放入真空干燥箱中80℃干燥12h，第二天取出使用深圳科晶裁片机切成12mm圆片备用。
将负极片转移至手套箱中以准备组装半电池。使用2032电池壳、PP隔膜和商业化LB315电解液，以制备的电极片为负极，锂片为对电极组装半电池，组装好的电池还需要静置12h，再进行电化学测试。
电化学性能测试
通过新威扣电测试仪进行不同技术测试：包括充放电循环、倍率性能测试。测试条件为：25℃恒温恒湿，电压范围0.01-1.5V；
实施例1的0.5A·g-1循环100次后容量保持率的结果示于下表1中，在0.5A·g-1电流密度下的循环图示于图1中，在不同电流密度下的倍率性能图示于图3中。
实施例2
除了将Si与TBT的比例变更为3:1、将Si@TiO2与石墨按照质量比为4:1混合球磨之外，在与实施例1相同的条件下制备Si@TiO2@C-2层状材料，并通过与实施例1相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组成以及电化学性能测试。
实施例2的0.5A·g-1循环100次后容量保持率的结果示于下表1中，在0.5A·g-1电流密度下的循环图示于图2中，在不同电流密度下的倍率性能图示于图4中。
实施例3
本实施例中将Si与TBT的比例变更为2:1、将Si@TiO2与石墨按照质量比为10:1混合球磨，其他步骤和条件与实施例1相同，并通过与实施例1相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组成以及电化学性能测试。
本实施例中制备得到的电池的循环性能、倍率性能测试结果与实施例1相似，都具有较高的循环、倍率性能。
实施例4
本实施例中使用的纳米硅的粒径为500-1000nm，其他步骤和条件与实施例1相同，并通过与实施例1相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组成以及电化学性能测试。
本实施例中制备得到的电池的循环性能、倍率性能测试结果与实施例1相似，都具有较高的循环、倍率性能。
实施例5
本实施例中使用石墨烯代替石墨，其他步骤和条件与实施例1相同，并通过与实施例1相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组成以及电化学性能测试。
本实施例中制备得到的电池的循环性能、倍率性能测试结果与实施例1相似，都具有较高的循环、倍率性能。
实施例6
本实施例中使用氧化硅代替纳米硅，其他步骤和条件与实施例1相同，并通过与实施例1相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组成以及电化学性能测试。
本实施例中制备得到的电池的循环性能、倍率性能测试结果与实施例1相似，都具有较高的循环、倍率性能。
对比例1
不进行实施例1中的Si@TiO2@C复合材料的制备步骤；除了称取1g石墨代替实施例1中的Si@TiO2@C复合材料之外，通过与实施例1中相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组装和电化学性能测试。
对比例1的0.5A·g-1循环100次后容量保持率的结果示于下表1中，在0.5A·g-1电流密度下的循环图示于图5中，在不同电流密度下的倍率性能图示于图7中。
对比例2
不进行实施例1中的Si@TiO2@C复合材料的制备步骤；除了称取1g纳米硅粉代替实施例1中的Si@TiO2@C复合材料之外，通过与实施例1中相同的步骤和条件制备负极极片、进行半电池的组装和电化学性能测试。
对比例1的0.5A·g-1循环100次后容量保持率的结果示于下表1中，在0.5A·g-1电流密度下的循环图示于图6中，在不同电流密度下的倍率性能图示于图8中。
表1.0.5A·g-1循环100次后容量保持率
Figure BDA0004065878490000111
Figure BDA0004065878490000121
从表1中可以看出各例的容量保持率，其中实施例1和2中的容量保持率为63.202％和59.40％。从图1中可以看出，实施例1制备出的负极材料有较高的比容量及循环保持率，其中在0.5A·g-1的电流密度下第二次放电比容量为1563.2mAh·g-1，100次循环后比容量为988mAh·g-1，容量保持率为63.20％。从循环性能及比容量的表现性能而言，其容量表现性能远高于对比例1的石墨，如图5所示(其100圈后放电比容量为270.76mAh·g-1)，循环性能优于对比例2的纯纳米硅，如图6所示(未完成循环100圈)。
从图2中可以看出，实施例2制备出的负极材料有较高的比容量及循环保持率，其中在0.5A·g-1的电流密度下第二次放电比容量为1431mAh·g-1，100次循环后比容量为850mAh·g-1，容量保持率为59.40％。从循环性能及比容量的表现性能而言，其容量表现性能远高于对比例1的石墨，如图5所示(其100圈后放电比容量为270.76mAh·g-1)，循环性能优于对比例2的纯纳米硅，如图6所示(未完成循环100圈)。
从图3中可以看出，实施例1制备出的负极材料有较高的比容量及循环保持率，其中在0.1A·g-1的电流密度下第二次放电比容量为1684.3mAh·g-1，在经历过2A·g-1高电流密度循环及返回0.1A·g-1的电流密度下，第30圈放电容量为1524.7mAh·g-1，容量保持率为90.52％，比容量高于对比例1的石墨及对比例2的纳米硅，分别如图7、图8所示。这说明实施例1的负极材料能在电池的高倍率充放电下保持良好的电化学性能，能够满足目前快充快放需求。
从图4中可以看出，实施例2制备出的负极材料有较高的比容量及循环保持率，其中在0.1A·g-1的电流密度下第二次放电比容量为1562.3mAh·g-1，在经历过2A·g-1高电流密度循环及返回0.1A·g-1的电流密度下，第30圈放电容量为98.12mAh·g-1，容量保持率为90.73％，比容量高于对比例1的石墨及对比例2的纳米硅，分别如图7、图8所示。这说明实施例2的负极材料能在电池的高倍率充放电下保持良好的电化学性能，能够满足目前快充快放需求。
图9和图10示出了实施例1的扫描电镜图。如图9、图10所示，可以看出包覆后的材料的完整性，最外层有少量的碳材料附着，内层使用TiO2包覆的硅无裸露，这在循环过程中保持材料的稳定性至关重要。而且，最外层的少量碳也能起到导电作用，根据材料表现的电化学性能也能成功印证这一事实。
产业上的可利用性
本发明通过TiO2的应力抑制硅的体积过分膨胀、外层碳提供一定的导电性，提供了纳米硅可以充分发挥容量优势且提高了材料整体的导电性的Si@TiO2@C复合材料。本发明通过两步法高效快速合成Si@TiO2@C层状结构，充分发挥材料的优势，充分降低了反应能耗和优化了操作的便捷性。

Claims (14)

1.一种Si@TiO2@C复合材料，其特征在于，所述复合材料包括核、中间层和外层，所述核包括硅类化合物，所述中间层包括TiO2，所述外层包括含碳材料，
其中所述硅类化合物的粒径范围为20-1000nm，所述硅类化合物和TiO2的总质量与所述含碳材料的质量的比为1:1～10:1。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述硅类化合物选自硅、氧化硅、氧化亚硅中的一种或多种；所述含碳材料来自石墨、MWCNTs、SWCNTs、石墨烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述硅类化合物与TiO2的质量比为5:1～20:1、优选10:1～15:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其中所述硅类化合物的粒径范围为20-300nm；所述硅类化合物和TiO2的总质量与所述含碳材料的质量的比为1:1～4:1。
5.一种Si@TiO2@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1：将硅类化合物加入钛源溶液中以形成混合溶液，在水浴中搅拌，从而得到TiO2包覆所述硅类化合物的Si@TiO2材料；
步骤S2：将碳源加入所述Si@TiO2材料中并进行球磨，从而得到Si@TiO2@C复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述硅类化合物与所述钛源的质量比为1:1-3:1；所述Si@TiO2材料与含碳材料的质量比为1:1～10:1。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中所述水浴的温度为30～100℃、优选40～80℃，水浴时间1-24h，优选2-4h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其中所述球磨条件为：球料比为10:1，转速为100-500r/min，球磨时间为1-6h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其中在步骤S2中，所述碳源一次性地或分批地加入所述Si@TiO2材料中。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其中所述钛源溶液通过将钛源溶于溶剂中形成。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种；所述溶剂选自水、醇类化合物中的一种或多种。
12.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其中所述硅类化合物选自硅、氧化硅、氧化亚硅中的一种或多种；所述碳源选自石墨、MWCNTs、SWCNTs、石墨烯中的一种或多种。
13.一种负极极片，其特征在于，其包括根据权利要求1-5任一项所述的Si@TiO2@C复合材料或根据权利要求6-12任一项所述的制备方法得到的Si@TiO2@C复合材料。
14.一种锂电池，其特征在于，其包括权利要求13所述的负极极片。
CN202310074954.6A 2022-12-28 2023-01-17 一种Si@TiO2@C复合材料及其制备方法、负极极片和锂电池 Pending CN116093289A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2022116957084 2022-12-28
CN202211695708 2022-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116093289A true CN116093289A (zh) 2023-05-09

Family

ID=86211790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310074954.6A Pending CN116093289A (zh) 2022-12-28 2023-01-17 一种Si@TiO2@C复合材料及其制备方法、负极极片和锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116093289A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103618070A (zh) * 2013-12-13 2014-03-05 安泰科技股份有限公司 一种纳米硅基复合负极材料及制备方法
CN113346060A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 广东工业大学 一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN113793934A (zh) * 2021-09-15 2021-12-14 常州硅源新能材料有限公司 一种双层包覆型硅氧负极材料及其制备方法和具有其的锂离子电池
CN114551850A (zh) * 2022-01-25 2022-05-27 合肥国轩电池材料有限公司 一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103618070A (zh) * 2013-12-13 2014-03-05 安泰科技股份有限公司 一种纳米硅基复合负极材料及制备方法
CN113346060A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 广东工业大学 一种多孔硅/二氧化钛/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN113793934A (zh) * 2021-09-15 2021-12-14 常州硅源新能材料有限公司 一种双层包覆型硅氧负极材料及其制备方法和具有其的锂离子电池
CN114551850A (zh) * 2022-01-25 2022-05-27 合肥国轩电池材料有限公司 一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANNA MA等: ""Application of unit polarization strategy to achieve high-performance electromagnetic absorption by designing ternary SiO2@TiO2-C composite"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》, pages 796 - 801 *
王靖靖等: ""C/TiO2 包覆 SiO2 用作锂离子电池负极材料"", 《电池技术》, vol. 43, no. 12, pages 1929 - 1932 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cui et al. Correlation between Li plating behavior and surface characteristics of carbon matrix toward stable Li metal anodes
Li et al. Core–Shell Si/C Nanospheres Embedded in Bubble Sheet‐like Carbon Film with Enhanced Performance as Lithium Ion Battery Anodes
CN103730645B (zh) 一种硅包覆碳纤维纳米复合材料及其制备方法和应用
CN108448055A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109065858B (zh) 一种表面改性三元正极材料及其制备方法和其制成的电池
Cao et al. Retracted: Co3O4 Polyhedron@ MnO2 Nanotube Composite as Anode for High‐Performance Lithium‐Ion Batteries
CN107509388B (zh) 电池电极和方法
CN109768260B (zh) 一种磷化二钴/碳复合材料及其制备方法和用途
US20230037323A1 (en) Composite anode material of micrometer-sized carbon-coated silicon, preparation method thereof, anode, and lithium-ion battery
Guo et al. Liquid template assisted activation for “egg puff”‐like hard carbon toward high sodium storage performance
CN115763717A (zh) 钠离子电池正极材料、其制备方法、钠离子电池正极极片以及钠离子电池
Lu et al. Recent development of graphene-based materials for cathode application in lithium batteries: a review and outlook
KR102198785B1 (ko) 주석-풀러렌 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
Xu et al. Preparation of a nanoporous CuO/Cu composite using a dealloy method for high performance lithium-ion batteries
CN112952075B (zh) 复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池
CN102067360A (zh) 锂二次电池用碳阴极材料及其制造方法，以及利用该材料的锂二次电池
TWI584519B (zh) 鋰電池、及電極複合材料及其製備方法
CN116093289A (zh) 一种Si@TiO2@C复合材料及其制备方法、负极极片和锂电池
KR20160042357A (ko) 환원 분위기에서 형성된 LTO 코팅을 구비하는 Si계 음극재 제조 방법
CN115132987A (zh) 一种多层包覆的钠离子电池正极材料，制备方法及钠离子电池
Nie et al. Regulating the size and assembled structure of graphene building blocks for high-performance silicon nanocomposite anodes
KR101975445B1 (ko) 나노시트 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터
KR20220167669A (ko) 리튬 이차전지 음극재
CN116387483B (zh) 一种Si@C@MOFs复合材料及其制备方法、负极材料、负极极片和锂电池
CN112072084A (zh) 一种复合电极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination