CN114551850A - 一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料及其制备方法和应用，该材料的制备方法包括以下步骤：首先在氧化亚硅粉末的表面制备由TiO2与Al2O3共同组成的铝钛共包覆层，得到铝钛共包覆氧化亚硅颗粒；然后在铝钛共包覆氧化亚硅颗粒的表面形成碳包覆层，得到具有双层包覆结构的复合材料；最后通过水热碱蚀将铝钛共包覆层中的Al2O3去除，得到具有多孔结构的硅碳负极复合材料。本发明通过在SiO表层依次形成具有多孔结构的TiO2包覆层和碳包覆层，可以有效缓解硅膨胀问题，同时复合材料具有良好的导电性、结构和循环稳定性等优点，且制备方法简单，成本低，适合大批量产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，新能源行业的快速发展对与之匹配的储能设备提出了更高的要求。而在众多的储能设备中，锂离子电池由于其自身的优点，已成为重点的研究对象。锂离子电池的容量取决于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可脱嵌锂离子能力，正负极材料对于锂离子电池容量的贡献都起着至关重要的作用。
目前，市面上锂离子电池所用负极材料主要为石墨。石墨的理论克容量为372mAh/g，而随着石墨产业的日渐成熟，高端石墨已经可以达到了360～365mAh/g，接近理论比容量。石墨负极材料已经很难满足日益增长的高能量密度要求。硅材料的理论克容量为4200mAh/g，与石墨相比，硅的理论克容量接近其十倍。同时，硅还具有脱锂电位相对较低(0.4V)、环境友好、资源丰富等优点，被认为是下一代非常具有潜力的高能量密度锂离子电池负极材料。但是硅基负极材料存在导电性差的问题，同时在脱锂、嵌锂过程中，存在着较大的体积膨胀效应(～300％)，这种体积膨胀效应会破坏电极结构稳定，导致硅颗粒破裂粉化，硅失去电接触而失活，从而导致容量迅速下降。
目前，氧化亚硅负极材料一般都进行了碳包覆，这一方法虽然改善了材料的导电性，同时也避免了氧化亚硅负极材料直接和电解液接触，改善了材料的循环性能。但是普通的硅碳复合材料，只是简单的将碳材料包覆在硅颗粒表面，因此，硅颗粒体积膨胀的过程中，会进一步导致外层碳材料破裂，硅材料的这种劣势并没有得到足够好的改善。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源和钛源溶解在溶剂中得到混合溶液，将氧化亚硅粉末分散在混合溶液中得到悬浊液，悬浊液经过干燥后得到固态物料；优选的，所述氧化亚硅粉末的平均粒径为5-12μm，所述氧化亚硅粉末为大颗粒氧化亚硅粉末经过球磨处理后得到；所述大颗粒氧化亚硅粉末的平均粒径为50-70μm；所述球磨处理的具体操作如下：将氧化锆磨球与大颗粒氧化亚硅粉末按照球料比为8～10:1的质量比加入球磨罐中，然后加入球磨介质，在400～800r/min的转速下球磨4～24h，得到的球磨物料经过干燥后即为氧化亚硅粉末；所述球磨介质为水、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种；所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50～100℃，时间为8～24h。进一步优选的，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、草酸钛钾中的一种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯中的一种；所述铝源和钛源的摩尔比为1:1～4。
(2)将固态物料置于保护气氛中进行煅烧处理，在氧化亚硅粉末的表面形成铝钛共包覆层，所述铝钛共包覆层由TiO2与Al2O3共同组成，得到的物料记为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒；优选的，所述煅烧处理的温度为400～800℃，时间为0.5～3h；所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。
(3)将铝钛共包覆氧化亚硅颗粒与有机碳源混合得到混合物；将混合物置于保护气氛中进行热解反应，在铝钛共包覆氧化亚硅颗粒的表面形成碳包覆层，得到具有双层包覆结构的复合材料；优选的，所述有机碳源为煤沥青、葡萄糖、酚醛树脂、间苯二酚中的至少一种；所述有机碳源的添加量为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒质量的30～90％；所述热解反应的温度为750～950℃，时间为2～8h。
(4)将复合材料分散在碱性溶液中，通过水热碱蚀将铝钛共包覆层中的Al2O3去除，最后经过洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅碳负极复合材料。优选的，所述水热碱蚀的温度为80～120℃，时间为4～48h；所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60～120℃。
上述制备方法中，铝源和钛源在后续实验中发生分解反应，铝源生成氧化铝，钛源生成二氧化钛，氧化铝与氧化钛均匀混合在一起形成均相结构，共同包覆在氧化亚硅表面形成铝钛共包覆物，起结构支撑作用，一定程度上缓解氧化亚硅的体积膨胀；后续通过碱蚀作用，氧化铝与碱形成偏铝酸根被除去，而二氧化钛与碱反应较弱，仍保持二氧化钛结构，最后制备得到具有多孔结构的硅碳负极复合材料。
本发明还公开一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上述所述的硅碳负极复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明基于金属氧化物TiO2可提高复合材料导电性和有利于离子传导等特性，同时作为包覆层时结构稳定，能有效抑制SiO的体积效应；因此，本发明通过在SiO表面进行金属氧化物层TiO2的包覆，可以稳定氧化亚硅材料结构，有效缓解SiO因体积膨胀而导致颗粒粉化的问题，增强电极与电解液界面的稳定性；TiO2包覆层具有多孔结构，该多孔结构利于离子的传输；此外，本发明通过在复合材料外侧形成碳包覆层，可以提高材料导电性能。本发明制备的硅碳负极复合材料可以有效缓解硅膨胀问题，同时复合材料具有良好的导电性、结构和循环稳定性等优点，且制备方法简单，成本低，适合大批量产业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的TiO2/SiO@C复合材料的SEM图；
图2为对比例4制得的多孔TiO2/SiO复合材料碱蚀前(a)和碱蚀后(b)SEM图。
图3是实施例1和对比例2中制备的材料制成的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所以其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件均为按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商均可以通过市售购买获得的常规商品。
实施例1
(1)称取20g微米级氧化亚硅粉末(平均粒径为60μm)放入球磨罐中，按照球料比为10:1的质量比向球磨罐中加入氧化锆磨球，再加入50mL乙醇作为球磨介质，在600r/min的转速下球磨8h；然后将球磨物料放置在真空干燥箱中，在60℃温度中真空干燥12h，最后收集样品得到平均粒径为8μm的氧化亚硅粉末。称取1.104g硝酸铝和1.278g钛酸四丁酯溶解到100mL无水乙醇中，待充分溶解后得到混合溶液，向混合溶液中加入15g上述球磨后的氧化亚硅粉末，超声分散1h后得到悬浊液；将悬浊液转入旋转蒸发仪中，分离去除其中的无水乙醇，得到固态物料；
(2)将固态物料转入管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，在氧化亚硅粉末的表面形成铝钛共包覆层，该铝钛共包覆层由TiO2与Al2O3共同组成，得到的物料记为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒；
(3)称取2.5g煤沥青与上述铝钛共包覆氧化亚硅纳米颗粒进行共混得到混合物，将混合物转移至管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下保温6h以完成热解反应，在铝钛共包覆氧化亚硅颗粒的表面形成碳包覆层，得到具有双层包覆结构的复合材料，记为Al-TiO2/SiO@C。
(4)配置1M的NaOH溶液100mL，将Al-TiO2/SiO@C置入NaOH溶液中搅拌1.5h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100℃下水热碱蚀8h以除去Al2O3，过滤、洗涤至pH＝7左右，60℃真空干燥12h，得到具有多孔结构的硅碳负极复合材料，记为TiO2/SiO@C复合材料。
实施例2
(1)称取20g微米级氧化亚硅粉末(平均粒径为60μm)放入球磨罐中，按照球料比为8:1的质量比向球磨罐中加入氧化锆磨球，再加入50mL乙醇作为球磨介质，在400r/min的转速下球磨12h；然后将球磨物料放置在真空干燥箱中，在50℃温度中真空干燥24h，最后收集样品得到平均粒径为10μm的氧化亚硅粉末。称取0.392g氯化铝和0.466g钛酸异丙酯溶解到100mL无水乙醇中，待充分溶解后得到混合溶液，向混合溶液中加入15g上述球磨后的氧化亚硅粉末，超声分散2h后得到悬浊液；将悬浊液转入旋转蒸发仪中，分离去除其中的无水乙醇，得到固态物料；
(2)将固态物料转入管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，在氧化亚硅粉末的表面形成铝钛共包覆层，该铝钛共包覆层由TiO2与Al2O3共同组成，得到的物料记为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒；
(3)称取2.5g煤沥青与上述铝钛共包覆氧化亚硅纳米颗粒进行共混得到混合物，将混合物转移至管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下保温6h以完成热解反应，在铝钛共包覆氧化亚硅颗粒的表面形成碳包覆层，得到具有双层包覆结构的复合材料，记为Al-TiO2/SiO@C。
(4)配置2M的NaOH溶液100mL，将Al-TiO2/SiO@C置入NaOH溶液中搅拌1.5h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100℃下水热碱蚀12h以除去Al2O3，过滤、洗涤至pH＝7左右，60℃真空干燥12h，得到具有多孔结构的硅碳负极复合材料，记为TiO2/SiO@C复合材料。
实施例3
(1)称取20g微米级氧化亚硅粉末(平均粒径为60μm)放入球磨罐中，按照球料比为9:1的质量比向球磨罐中加入氧化锆磨球，再加入50mL水作为球磨介质，在500r/min的转速下球磨10h；然后将球磨物料放置在真空干燥箱中，在60℃温度中真空干燥10h，最后收集样品得到平均粒径为10μm的氧化亚硅粉末。称取0.552g硝酸铝和1.278g钛酸四丁酯(TBT)溶解到100mL无水乙醇中，待充分溶解后得到混合溶液，向混合溶液中加入15g上述球磨后的氧化亚硅粉末，超声分散0.5h后得到悬浊液；将悬浊液转入旋转蒸发仪中，分离去除其中的无水乙醇，得到固态物料；
(2)将固态物料转入管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至480℃，在480℃下煅烧2.5h，在氧化亚硅粉末的表面形成铝钛共包覆层，该铝钛共包覆层由TiO2与Al2O3共同组成，得到的物料记为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒；
(3)称取2.5g煤沥青与上述铝钛共包覆氧化亚硅纳米颗粒进行共混得到混合物，将混合物转移至管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至950℃，在950℃下保温2h以完成热解反应，在铝钛共包覆氧化亚硅颗粒的表面形成碳包覆层，得到具有双层包覆结构的复合材料，记为Al-TiO2/SiO@C。
(4)配置3M的NaOH溶液100mL，将Al-TiO2/SiO@C置入NaOH溶液中搅拌1.5h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100℃下水热碱蚀8h以除去Al2O3，过滤、洗涤至pH＝7左右，120℃真空干燥2h，得到具有多孔结构的硅碳负极复合材料，记为TiO2/SiO@C复合材料。
实施例4
(1)称取20g微米级氧化亚硅粉末(平均粒径为60μm)放入球磨罐中，按照球料比为10:1的质量比向球磨罐中加入氧化锆磨球，再加入50mL乙醇作为球磨介质，在600r/min的转速下球磨24h；然后将球磨物料放置在真空干燥箱中，在60℃温度中真空干燥12h，最后收集样品得到平均粒径为5μm的氧化亚硅粉末。称取1.104g硝酸铝和1.278g钛酸四丁酯(TBT)溶解到100mL无水乙醇中，待充分溶解后得到混合溶液，向混合溶液中加入15g上述球磨后的氧化亚硅粉末，超声分散1h后得到悬浊液；将悬浊液转入旋转蒸发仪中，分离去除其中的无水乙醇，得到固态物料；
(2)将固态物料转入管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，在氧化亚硅粉末的表面形成铝钛共包覆层，该铝钛共包覆层由TiO2与Al2O3共同组成，得到的物料记为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒；
(3)称取1.25g葡萄糖与上述铝钛共包覆氧化亚硅纳米颗粒进行共混得到混合物，将混合物转移至管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至900℃，在900℃下保温4h以完成热解反应，在铝钛共包覆氧化亚硅颗粒的表面形成碳包覆层，得到具有双层包覆结构的复合材料，记为Al-TiO2/SiO@C。
(4)配置3M的NH3·H2O溶液100mL，将Al-TiO2/SiO@C置入NH3·H2O溶液中搅拌1.5h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃下水热碱蚀4h以除去Al2O3，过滤、洗涤至pH＝7左右，60℃真空干燥12h，得到具有多孔结构的硅碳负极复合材料，记为TiO2/SiO@C复合材料。
实施例5
(1)称取20g微米级氧化亚硅粉末(平均粒径为60μm)放入球磨罐中，按照球料比为10:1的质量比向球磨罐中加入氧化锆磨球，再加入50mL乙二醇作为球磨介质，在600r/min的转速下球磨4h；然后将球磨物料放置在真空干燥箱中，在60℃温度中真空干燥12h，最后收集样品得到平均粒径为12μm的氧化亚硅粉末。称取1.008g硫酸铝和0.657g草酸钛钾溶解到100mL去离子水中，待充分溶解后得到混合溶液，向混合溶液中加入15g上述球磨后的氧化亚硅粉末，超声分散0.5h后得到悬浊液；将悬浊液转入旋转蒸发仪中，分离去除其中的水，得到固态物料；
(2)将固态物料转入管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下煅烧3h，在氧化亚硅粉末的表面形成铝钛共包覆层，该铝钛共包覆层由TiO2与Al2O3共同组成，得到的物料记为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒；
(3)称取3.75g煤沥青与上述铝钛共包覆氧化亚硅纳米颗粒进行共混得到混合物，将混合物转移至管式炉中，管式炉以1℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下保温6h以完成热解反应，在铝钛共包覆氧化亚硅颗粒的表面形成碳包覆层，得到具有双层包覆结构的复合材料，记为Al-TiO2/SiO@C。
(4)配置0.5M的NaOH溶液100mL，将Al-TiO2/SiO@C置入NaOH溶液中搅拌1.5h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100℃下水热碱蚀24h以除去Al2O3，过滤、洗涤至pH＝7左右，60℃真空干燥12h，得到具有多孔结构的硅碳负极复合材料，记为TiO2/SiO@C复合材料。
实施例6
(1)称取20g微米级氧化亚硅粉末(平均粒径为60μm)放入球磨罐中，按照球料比为10:1的质量比向球磨罐中加入氧化锆磨球，再加入50mL水作为球磨介质，在600r/min的转速下球磨8h；然后将球磨物料放置在真空干燥箱中，在60℃温度中真空干燥12h，最后收集样品得到平均粒径为8μm的氧化亚硅粉末。称取0.601g异丙醇铝和1.278g钛酸四丁酯(TBT)溶解到100mL苯中，待充分溶解后得到混合溶液，向混合溶液中加入15g上述球磨后的氧化亚硅粉末，超声分散2h后得到悬浊液；将悬浊液转入旋转蒸发仪中，分离去除其中的苯，得到固态物料；
(2)将固态物料转入管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至950℃，在950℃下煅烧2h，在氧化亚硅粉末的表面形成铝钛共包覆层，该铝钛共包覆层由TiO2与Al2O3共同组成，得到的物料记为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒；
(3)称取3.75g煤沥青与上述铝钛共包覆氧化亚硅纳米颗粒进行共混得到混合物，将混合物转移至管式炉中，管式炉以1℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下保温6h以完成热解反应，在铝钛共包覆氧化亚硅颗粒的表面形成碳包覆层，得到具有双层包覆结构的复合材料，记为Al-TiO2/SiO@C。
(4)配置1M的NaOH溶液100mL，将Al-TiO2/SiO@C置入NaOH溶液中搅拌1.5h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃下水热碱蚀4h以除去Al2O3，过滤、洗涤至pH＝7左右，60℃真空干燥12h，得到具有多孔结构的硅碳负极复合材料，记为TiO2/SiO@C复合材料。
对比例1
以实施例1为对比对象，对比例1与实施例1的区别在于不进行其中的步骤(4)，对比例中的步骤(1)至步骤(3)与实施例1中的相同，制备得到具有双层包覆结构的复合材料，记为Al-TiO2/SiO@C。
对比例2
(1)称取20g微米级氧化亚硅粉末(平均粒径为60μm)放入球磨罐中，按照球料比为10:1的质量比向球磨罐中加入氧化锆磨球，再加入50mL乙醇作为球磨介质，在600r/min的转速下球磨8h；然后将球磨物料放置在真空干燥箱中，在60℃温度中真空干燥12h，最后收集样品得到平均粒径为8μm的氧化亚硅粉末。
(2)称取2.5g煤沥青与上述氧化亚硅粉末进行共混得到混合物，将混合物转移至管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下保温6h以完成热解反应，在氧化亚硅粉末的表面形成碳包覆层，得到具有碳包覆层的复合材料，记为SiO@C复合材料。
对比例3
(1)称取20g微米级氧化亚硅粉末(平均粒径为60μm)放入球磨罐中，按照球料比为10:1的质量比向球磨罐中加入氧化锆磨球，再加入50mL乙醇作为球磨介质，在600r/min的转速下球磨8h；然后将球磨物料放置在真空干燥箱中，在60℃温度中真空干燥12h，最后收集样品得到平均粒径为8μm的氧化亚硅粉末。称取1.278g钛酸四丁酯溶解到100mL无水乙醇中，待充分溶解后得到混合溶液，向混合溶液中加入15g上述球磨后的氧化亚硅粉末，超声分散1h后得到悬浊液；将悬浊液转入旋转蒸发仪中，分离去除其中的无水乙醇，得到固态物料；
(2)将固态物料转入管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，在氧化亚硅粉末的表面形成氧化钛包覆层，得到氧化钛包覆氧化亚硅颗粒；
(3)称取2.5g煤沥青与上述氧化钛包覆氧化亚硅颗粒进行共混得到混合物，将混合物转移至管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至850℃，在850℃下保温6h以完成热解反应，在氧化钛包覆氧化亚硅颗粒的表面形成碳包覆层，得到具有双层包覆结构的复合材料，记为TiO2/SiO@C。
对比例4
(1)称取20g微米级氧化亚硅粉末(平均粒径为60μm)放入球磨罐中，按照球料比为10:1的质量比向球磨罐中加入氧化锆磨球，再加入50mL乙醇作为球磨介质，在600r/min的转速下球磨8h；然后将球磨物料放置在真空干燥箱中，在60℃温度中真空干燥12h，最后收集样品得到平均粒径为8μm的氧化亚硅粉末。称取1.104g硝酸铝和1.278g钛酸四丁酯溶解到100mL无水乙醇中，待充分溶解后得到混合溶液，向混合溶液中加入15g上述球磨后的氧化亚硅粉末，超声分散1h后得到悬浊液；将悬浊液转入旋转蒸发仪中，分离去除其中的无水乙醇，得到固态物料；
(2)将固态物料转入管式炉中，管式炉以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃下煅烧3h，在氧化亚硅粉末的表面形成铝钛共包覆层，该铝钛共包覆层由TiO2与Al2O3共同组成，得到的物料记为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒；
(3)配置1M的NaOH溶液100mL，将铝钛共包覆氧化亚硅颗粒置入NaOH溶液中搅拌1.5h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100℃下水热碱蚀8h以除去Al2O3，过滤、洗涤至pH＝7左右，60℃真空干燥12h，得到具有多孔结构的负极复合材料，记为TiO2/SiO复合材料。
结构表征：
对实施例1制备得到的TiO2/SiO@C复合材料进行扫描电镜检测，其SEM图如图1所示，从图1中可以看出TiO2/SiO@C复合材料颗粒尺寸大小一致，碳包覆均匀。
图2为对比例4制得的多孔TiO2/SiO复合材料碱蚀前(a)和碱蚀后(b)SEM图，未碱蚀前，材料表面较为平整；碱蚀后，材料表面凹凸不平，说明通过碱蚀可以除去Al2O3，呈现出多孔结构，利于离子的传输，提高电化学性能。
电性能测试：
分别以上述实施例1-6和对比例1-4制备的材料为负极活性材料，按照负极活性材料、乙炔黑、水性LA133粘结剂质量比为8:1:1进行混合均匀，然后研磨制成负极浆料，将该负极浆料涂布在负极集流体(铜箔)上，烘干后制成负极极片；以该负极片为阴极，锂片为阳极、电解液选用1mol/L的LiPF6(EC:DEC)溶液，隔膜选用Celgarld 2400，组装成2032型纽扣电池(扣式半电池)，进行电化学性能测试，测试电压范围0.005～1.5V，电流密度为0.1C，测试结果如下表1所示：
表1性能检测结果
从表1中数据对比可得出以下结论：
通过对比实施例1与对比例1可看出，实施例1的首次放电容量和循环稳定性明显高于对比例1，这说明通过碱蚀除铝能够有效提升材料的首次放电容量和循环稳定性。通过对比实施例1与对比例4可看出，通过有机碳源煤沥青热解后形成的无定型碳包覆能够极大提升材料的首次充放电效率和循环稳定性，这是由于有机碳源煤沥青高温热解后形成无定型碳包覆在材料表面，能够有效阻隔电解液与硅材料直接接触，同时煤沥青热解形成的无定型碳能够提高整体材料的导电性能。
通过对比实施例1与对比例2、对比例3可看出，对比例3经过TiO2和碳双层包覆相对于对比例2单层碳包覆氧化亚硅，首效和循环性能都有一定的提升，说明金属氧化物TiO2能够有效抑制SiO的体积效应，提高其作为负极材料的长循环性能。
从实施例1-6的对比中发现，当有机碳源添加较多即碳含量较多时，复合材料的循环性能提升较为明显，但是首放和首效有一定程度下降；复合材料的性能与钛铝双金属的比例也有一定的关系，随着钛铝比例的增加，首放、首效及容量保持率都呈现出先增大后减小趋势。
对实施例1和对比例2中制备的材料制成的电池进行循环性能测试，测试结果如图3所示，从图3中可以观察到在经过100圈循环后，对比例2中由SiO@C组装的电池的容量仅为734.9mAh/g，相比之下，实施例1中由TiO2/SiO@C复合材料组装的电池的容量在经过100圈循环后容量仍可保持在982.1mAh/g，表明出优异的循环稳定性能。
综上所述，本发明通过系列实验选出最佳的包覆量及相应的碱蚀工艺，实施例1制备的具有多孔结构的TiO2/SiO@C复合材料，具有优异的电化学性能。
以上所描述的仅为本发明的部分具体实施方式，但是本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本本技术领域的人都可以容易地想到在本发明公开的技术范围内的改变或替换都应被本发明的保护范围覆盖。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将铝源和钛源溶解在溶剂中得到混合溶液，将氧化亚硅粉末分散在混合溶液中得到悬浊液，悬浊液经过干燥后得到固态物料；
(2)将固态物料置于保护气氛中进行煅烧处理，在氧化亚硅粉末的表面形成铝钛共包覆层，所述铝钛共包覆层由TiO2与Al2O3共同组成，得到的物料记为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒；
(3)将铝钛共包覆氧化亚硅颗粒与有机碳源混合得到混合物；将混合物置于保护气氛中进行热解反应，在铝钛共包覆氧化亚硅颗粒的表面形成碳包覆层，得到具有双层包覆结构的复合材料；
(4)将复合材料分散在碱性溶液中，通过水热碱蚀将铝钛共包覆层中的Al2O3去除，最后经过洗涤、干燥，得到具有多孔结构的硅碳负极复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有多孔结构的硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化亚硅粉末的平均粒径为5-12μm，所述氧化亚硅粉末为大颗粒氧化亚硅粉末经过球磨处理后得到，所述大颗粒氧化亚硅粉末的平均粒径为50-70μm；所述球磨处理的具体操作如下：将氧化锆磨球与大颗粒氧化亚硅粉末按照球料比为8～10:1的质量比加入球磨罐中，然后加入球磨介质，在400～800r/min的转速下球磨4～24h，得到的球磨物料经过干燥后即为氧化亚硅粉末。
3.根据权利要求2所述的具有多孔结构的硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述球磨介质为水、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种；所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50～100℃，时间为8～24h。
4.根据权利要求1所述的具有多孔结构的硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、草酸钛钾中的一种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、苯中的一种；所述铝源和钛源的摩尔比为1:1～4。
5.根据权利要求1所述的具有多孔结构的硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述煅烧处理的温度为400～800℃，时间为0.5～3h；所述保护气氛为氮气、氦气、氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的具有多孔结构的硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述有机碳源为煤沥青、葡萄糖、酚醛树脂、间苯二酚中的至少一种；所述有机碳源的添加量为铝钛共包覆氧化亚硅颗粒质量的30～90％；所述热解反应的温度为750～950℃，时间为2～8h。
7.根据权利要求1所述的具有多孔结构的硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，碱性溶液的浓度为0.5～3mol/L。
8.根据权利要求1所述的具有多孔结构的硅碳负极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述水热碱蚀的温度为80～120℃，时间为4～48h；所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60～120℃。
9.一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料，其特征在于：其是采用如权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备所得。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包含如权利要求9所述的硅碳负极复合材料。
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| CN202210090117.8A CN114551850A (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种具有多孔结构的硅碳负极复合材料及其制备方法和应用 |
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