CN113871604A - 含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法，以含硅矿物提纯样、纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅微粉为硅源，经固相混合、喷雾造粒和低温热解后，控制HF浓度和反应时间，刻蚀部分SiO2形成微米级大孔作为一级缓冲结构，并以引入的低膨胀碳包覆氧化亚硅作为二级缓冲结构，然后，通过镁热还原和酸洗中间产物形成中孔‑大孔作为三级缓冲结构，得到多孔硅碳前驱体。最后，有机碳源经真空浸渍均匀包覆在前驱体表面形成四级缓冲结构，制备得到四重缓冲保护的核壳结构含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料。该含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料具有高容量、高倍率充放电性能、长循环寿命、加工性能优异，以及生产成本低等优点。

Description

含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料生产技术领域，具体地，涉及一种含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、无污染、自放电小、可快速充电、使用寿命长和工作温度范围宽等优点已成为储能电池和动力电池领域最主要的选择。负极材料的性能是决定锂离子电池工作性能的重要因素之一。常规石墨类负极碳材料的低容量，低振实密度和低体积能量密度，在与磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料匹配组装成商业电池时的能量密度无法满足各行业的高要求。并且，其在快速充放电过程中形成“锂枝晶”会引发电池的安全隐患。因此，需要开发高容量、长循环寿命、安全可靠的新型负极材料来替代石墨类负极碳材料。
硅基材料因其有4200mAh g-1的高理论容量、约0.4V的低电压平台(Li/Li+)、高安全性、优异低温性能和丰富的自然储量等优点有望取代石墨类负极材料。然而，硅基材料在应用过程中的一些问题阻碍了该材料的商业化应用。(1)硅基材料在充放电过程中会产生300％的体积效应，使得电极材料粉化，引起电池容量衰减。(2)在断裂面重复形成不稳定且致密SEI膜，会引发不可逆容量急增、电池内阻增大、库伦效率变低和导电性变差等问题。(3)硅作为半导体材料，自身低的电导率和离子扩散系数降低了电极材料的电化学性能。针对以上问题，主要通过硅的纳米化处理，以及将硅材料和碳基材料复合制备核-壳、蛋黄-壳、多孔等结构的方法来构建硅材料的体积膨胀缓冲空间，并提高复合材料的导电性能，进而改善硅基复合材料的电化学性能。
构建多孔结构主要是通过多孔硅核与碳基材料复合，材料的多孔结构不仅可以缓冲充放电过程中硅核的体积膨胀/收缩，而且可以加快锂离子和电子的传导，降低材料的电化学阻抗，提升电极材料的长循环性能和倍率性能。含硅矿物材料(如硅藻土、高岭土、埃洛石、蒙脱土等矿物材料)因其吸附性强、比表面积大、熔点高、导热性差、化学性能稳定等特性被用作附加值较低的原材料广泛应用于建材、保温、化工、环保等行业。但含硅矿物材料含有SiO2和大量有序的多孔结构的特性，也可将之作为制备多孔硅基材料的原材料用于锂离子电池领域。近年来，国内外学者对含硅矿物材料在锂离子电池领域的高附加值利用进行了广泛研究。
目前，对于含硅矿物材料在锂离子电池领域的使用主要是通过镁热反应等方法将含硅矿物材料中的SiO2还原后形成多孔结构，再和碳基材料进行复合制备硅碳复合材料。中国专利CN110713187A中公布了一种硅材料的制备方法及其在锂离子电池负极的应用，以氧化硅作为原料在熔盐体系中低温还原和酸处理后得到硅材料，材料虽有较高的容量，但是未进行碳基材料复合，硅材料的导电性能和体积膨胀后期会影响电极结构。专利CN108735992A中公布了一种以硅藻土为原料的分级多孔硅碳复合结构及制备方法，以硅藻土为原料，经镁热还原和酸洗中间产物，得到大孔-介孔相结合的多孔硅材料，最后通过不同液相方法与碳材料相复合，最终得到“双重缓冲层”的分级多孔硅碳复合材料。但其在前期的纯化过程中使用高浓度酸纯化，这势必会带来安全和环境隐患，而且仅两重缓冲保护无法确保复合材料在大倍率下循环稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对硅基材料存在的问题和含硅矿物材料多孔结构的优势，提出一种具有高容量、高倍率充放电性能、长循环寿命、加工性能优异，以及生产成本低的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及制备方法。以含硅矿物为原材料制备四重缓冲保护的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料及制备方法，解决高容量高倍率动力电池在原材料选择，生产成本控制，电化学性能提升等方面的问题，为含硅矿物材料的高附加值利用提供一种全新理念和技术路线。
本发明提供了一种含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含硅矿物基多孔硅碳前驱体
a.固相球磨混合：室温下，将含硅矿物提纯样、纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅微粉按一定质量比固相球磨混合均匀，得到硅基混合物；
b.喷雾造粒：将硅基混合物和粘结剂按一定质量比分散于醇溶剂中进行液相机械混合得到浆料，并通过加入醇溶剂调节浆料的粘稠度，再喷雾干燥造粒，并将喷雾造粒后的样品置于气氛炉，在保护性气体气氛下进行低温热解处理，热解结束待物料冷却后，过200目筛网得到硅基颗粒；
c.HF刻蚀造孔：将硅基颗粒加入一定浓度的氢氟酸溶液中刻蚀处理一段时间，经过过滤、洗涤至中性后干燥，得到具有微米级大孔缓冲结构的硅基二次颗粒；
d.镁热还原：将硅基二次颗粒与镁粉按照一定质量比例预混，并在保护性气体气氛下固相球磨混合均匀，然后置于气氛炉中进行还原处理，还原反应结束后待物料冷却，再用盐酸溶液洗涤还原产物以去除中间产物，然后经过滤、洗涤至中性和干燥处理，得到含硅矿物基多孔硅碳前驱体；
(2)制备含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料
e.真空浸渍碳包覆：将含硅矿物基多孔硅碳前驱体和有机碳源按一定质量比加入水中，待超声分散均匀后转移至真空干燥箱中，在一定的温度和真空度下保持至水份完全蒸发，得到有机碳源真空浸渍包覆的样品；
f.热解炭化：将有机碳源真空浸渍包覆的样品置于气氛炉，在保护性气体气氛下进行热解碳化，热解结束待物料冷却后，过200目筛网得到含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料。
优选的，所述步骤(1)中含硅矿物提纯样、纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅微粉的质量比为(2～10)：1：(1～1.5)；
所述含硅矿物提纯样为含硅矿物经高温煅烧提纯后的含硅样品，含硅矿物提纯样的D50粒径为1～3μm，煅烧温度为850℃，煅烧时间为4h，所述含硅矿物为硅藻土、高岭土、埃洛石、蒙脱土等一种或多种矿物材料；
所述纳米硅粉为D50粒径为30～100nm的球形颗粒；
所述碳包覆氧化亚硅微粉为氧化亚硅微粉与蔗糖溶液按质量比为1：1，经水热-原位聚合、离心、洗涤、干燥和热解后得到的微粉颗粒，碳包覆氧化亚硅微粉的D50粒径为500nm～1.5μm；
所述固相球磨采用行星式球磨机，球磨介质为直径为0.2～1mm的氧化锆球，混合物料质量与球磨介质的质量比为1：(10～30)，固相球磨转速为400～800r/min，球磨时间为4～8h。
优选的，所述步骤(2)中硅基混合物和粘结剂的质量比为100：(10～20)，浆料中硅基混合物和粘结剂的总质量分数为25～40％，浆料粘稠度为1100～1700cP；
所述粘结剂为聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶、可溶性酚醛树脂和聚丙烯腈中的一种或几种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的一种或几种；
所述液相混合采用磁力搅拌器、电动搅拌器和高速变频分散机的一种，液相混合转速500～1200r/min，搅拌时间60～100min；
所述喷雾干燥机进料速度为30～60ml/min，进口温度为150～250℃，出口温度为100～150℃；
所述热解处理的升温速度为3～8℃/min，热解温度为500～750℃，恒温热解时间为1.5～3h，保护性气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，气流量为2～10L/min。
优选的，所述步骤(3)中氢氟酸溶液浓度为5～10mol/L，刻蚀处理时间为10～30min；
所述过滤方式为抽滤或离心，离心过滤采用离心机，离心机转速为8000～11000r/min，离心时间为5～10min；
所述洗涤液为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种的水溶液；
所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h。
优选的，所述步骤(4)中硅基二次颗粒与镁粉的质量比为1：(0.8～1.5)，所述低温还原处理升温速度为3～5℃/min，热解温度为600～750℃，恒温热解时间为4～8h；
所述盐酸溶液浓度为1～2mol/L，酸洗时间为2～6h；
所述镁粉的D50粒径为3～5μm；
所述固相球磨混合采用行星式球磨机，球磨介质为0.2～1mm的氧化锆球，混合物料质量与球磨介质质量比为1：(5～10)，固相球磨转速为100～300r/min，球磨时间为1～3h，保护性气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，气流量为2～10L/min；
所述过滤方式为抽滤或离心，离心过滤采用离心机，离心机转速为8000～11000r/min，离心时间为5～10min；
所述洗涤液为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的一种或几种的水溶液；
所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h。
优选的，所述步骤(5)中含硅矿物基多孔硅碳前驱体和有机碳源的质量比为1：(0.5～2)；
所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、柠檬酸、水溶性酚醛树脂、聚乙二醇4000、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和乳化沥青的一种或多种；
所述超声分散功率为80～100W，超声分散时间30～60min；
所述真空干燥箱的工作温度为100～120℃，真空度为50～100Pa，保温时间为8～12h。
优选的，所述步骤(6)中热解处理的升温速度为3～8℃/min，热解温度为500～1000℃，恒温热解时间为3～5h；所述保护性气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，气流量为2～10L/min。
本发明还公开了一种含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料，所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料包括内核与外壳，所述外壳为均匀致密的热解碳层，所述内核为多孔二次颗粒，多孔二次颗粒由无定形碳包覆桥接纳米硅粉、碳包覆氧化亚硅微粉和弥散分布的镁热还原得到的多孔硅，并与各组份间的微小孔隙及刻蚀形成的大孔共同组成；所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料通过刻蚀得到微米级大孔，并引入低膨胀碳包覆氧化亚硅配合镁热还原得到中孔-大孔结构硅和最外层真空浸渍包覆热解碳层的方法构建了四重缓冲结构。。
优选的，所述纳米硅颗粒的尺寸为30～100nm，其质量占所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料质量的10～20％；碳包覆氧化亚硅微粉的尺寸为500nm～1.5μm，其质量占所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料质量的15～25％；镁热还原形成的多孔硅的孔径为30nm～1μm，其质量占所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料质量的30～55％；外层包覆热解碳层的厚度为10～15nm，其质量占所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料质量的20～30％，复合材料中多孔孔径为100nm～3μm。
本发明的制备原理：本发明提供的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法为：以含硅矿物提纯样、纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅微粉为硅源，经固相混合、喷雾造粒和低温热解后，控制HF浓度和反应时间，刻蚀部分SiO2形成微米级大孔作为一级缓冲结构，并以引入的低膨胀碳包覆氧化亚硅作为二级缓冲结构，然后，通过镁热还原和酸洗中间产物形成中孔-大孔作为三级缓冲结构，得到多孔硅碳前驱体。最后，有机碳源经真空浸渍均匀包覆在前驱体表面形成四级缓冲结构，制备得到四重缓冲保护的核壳结构含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料。具体地：
步骤a中将含硅矿物提纯样、纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅微粉固相混合均匀，使纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅均匀分散于含硅矿物间隙中，以保证后期喷雾造粒过程原材料的均匀分散，碳包覆氧化亚硅微粉为碳包覆保护处理的氧化亚硅微粉，以保证后期不发生氢氟酸刻蚀和镁热还原；
步骤b中以喷雾造粒的方式将含硅矿物提纯样、纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅微粉通过粘结剂将各组分包覆粘结，经低温热解固化后形成具有一定机械强度的硅基颗粒；
步骤c中将硅基二次颗粒放置于低浓度氢氟酸溶液中，通过控制氢氟酸的浓度和反应时间，刻蚀部分SiO2构造微米级大孔作为一级缓冲结构，并以原料中的低膨胀氧化亚硅作为二级缓冲结构，配合减缓后期硅基材料在充放电过程中的体积膨胀；
步骤d中将含硅矿物材料中剩余的SiO2镁热还原形成硅材料，稀盐酸去除中间产物MgO和Mg2Si，得到中孔-大孔级弥散状多孔结构硅，既形成三级缓冲结构进一步缓冲电池循环过程中硅的体积膨胀，又与纳米硅、氧化亚硅组合形成硅基前驱体提升材料的容量；
步骤e-f中通过真空浸渍的方法将有机碳源溶液填充于前驱体孔状结构中,并沉积在多孔硅表面形成致密的热解碳包覆层，以此热解碳包覆层作为四级缓冲结构，减缓电极材料在循环过程中硅的体积膨胀，最终形成四重缓冲保护的核壳结构含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料。
本发明以纳米硅粉、碳包覆氧化亚硅微粉和含硅矿物为原材料，经刻蚀、喷雾造粒、镁热还原和真空浸渍碳包覆等工艺将纳米硅粉、碳包覆氧化亚硅微粉分散在镁热还原形成的弥散状多孔结构硅材料中，粘结剂形成的无定形碳包覆桥接各个组分，并与各组份间的微小孔隙、刻蚀形成的大孔及外层包覆的热解碳层共同构建了四重缓冲结构的多孔结构硅碳复合负极材料。纳米硅粉、碳包覆氧化亚硅微粉分散在镁热还原形成的弥散状多孔结构硅材料中，利用硅基材料的高容量提升复合材料的容量以及循环倍率性能。而四重缓冲结构不仅可以有效缓解充放电过程中硅基材料的体积膨胀，还可以通过材料的多孔结构缩短锂离子扩散路径和增加材料吸液性能提升材料的电化学性能。其中：(1)刻蚀部分SiO2得到的微米级大孔作为一级缓冲结构，可最大程度地缓冲硅的体积膨胀；(2)以引入的低膨胀碳包覆氧化亚硅作为二级缓冲结构，利用其较低的体积膨胀和优异的循环性能，缓解硅的体积膨胀，提升复合材料的循环性能和倍率性能；(3)通过含硅材料镁热还原和酸洗中间产物的方法得到的中孔-大孔作为三级缓冲结构，可以进一步缓解硅的体积膨胀，并配合纳米硅粉和氧化亚硅微粉提升复合材料的容量；(4)以真空浸渍的方法将有机碳源均匀包覆在多孔硅基材料表面形成热解碳层，作为四级缓冲结构，热解碳层既能缓解硅的体积膨胀来促进复合材料形成稳定的电极结构，又能降低复合材料的比表面积来提升材料的机械加工性能、导电性能和电化学性能。本发明的提出既为含硅矿物材料的高附加值利用提供一种全新理念和技术路线，又为新型高容量高倍率硅碳负极电极材料提供了研究思路。
本发明制备得到的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的结构为：以还原形成弥散分布的多孔硅、纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅微粉为原材料，无定形碳包覆和桥接各个组分，并与各组份间的微小孔隙及刻蚀形成的大孔共同组成的多孔二次颗粒作为前驱体，前驱体外包覆有均匀致密的热解碳层。其中，纳米硅粉、碳包覆氧化亚硅微粉分散在镁热还原形成的弥散状多孔结构硅材料中，利用硅基材料的高容量提升复合材料的容量以及倍率性能。而喷雾造粒过程中粘结包覆剂形成的无定形碳将纳米硅粉、碳包覆氧化亚硅微粉和弥散状多孔硅包覆粘结，保护硅基材料不与电解液接触发生副反应，并改善硅基材料的导电性能。复合材料形成的四重缓冲结构不仅可以有效缓解充放电过程中硅基材料的体积膨胀，还可以通过材料的多孔结构缩短锂离子扩散路径和增加材料吸液性能来提升材料的电化学性能。
本发明的有益效果：
1.本发明以存储量大，价格低廉的硅藻土、高岭土、埃洛石、蒙脱土等含硅矿物材料为原材料制备得到多孔硅碳复合负极材料，为含硅矿物材料的高附加值利用提供一种全新理念和技术路线。而制备得到的复合材料解决了高容量高倍率动力电池在原材料选择，生产成本控制，电化学性能提升等方面的问题；
2.本发明中对含硅矿物材料首次使用先HF刻蚀后镁热还原的方法构造了微米级大孔搭配中孔-大孔还原硅的多孔结构，更大程度地为后期硅碳电极材料在循环过程中硅的体积膨胀提供缓冲空间进而维持电极结构的稳定；
3.本发明使用纳米级硅粉和低膨胀碳包覆氧化亚硅微粉搭配还原形成的弥散状多孔硅构建了硅基体系的三维多孔结构前驱体。纳米硅粉、氧化亚硅微粉均匀分散在镁热还原形成的弥散状多孔结构硅材料中，既很好地发挥了硅基材料的高容量来提升复合材料的容量以及倍率性能，又减缓了电极材料循环过程中硅的体积膨胀；
4.本发明首次提出以刻蚀得到微米级大孔，并引入低膨胀碳包覆氧化亚硅配合还原得到中孔-大孔结构硅和最外层包覆热解碳层的方法构建了四重缓冲结构的多孔硅碳复合负极材料，该结构有效地缓解充放电过程中硅基材料的体积膨胀，并缩短锂离子扩散路径、增加材料吸液性能和导电性能来提升材料机械加工性能、反应动力学性能和电化学性能。
附图说明
图1为含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的结构示意图；
图2为实施例3制得多孔硅碳复合负极材料的X射线衍射谱图；
图3为实施例3制得多孔硅碳复合负极材料的SEM图。
图中：1-纳米硅粉颗粒，2-镁热还原得到的多孔结构硅，3-刻蚀得到的大孔，4-碳包覆氧化亚硅微粉，5-外包覆碳层。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更容易理解，现采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
一、具体实施方式：
实施例1：
本实施例的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含硅矿物基多孔硅碳前驱体
a.固相球磨混合：室温下，依次称取100g D50粒径为3μm的含硅矿物提纯样、15gD50粒径为1.5μm的碳包覆氧化亚硅微粉和10g D50粒径为30nm的硅粉加入到球磨罐中，用0.2mm氧化锆球作球磨介质，在10：1的球料比和500r/min的转速下固相球磨7h后至物料混合均匀，得到硅基混合物。
b.喷雾造粒：分别称取100g硅基混合物和10g粘结剂羧甲基纤维素钠分散在甲醇水溶液中，在磁力搅拌器600r/min的转速下液相机械混合100min，添加甲醇水溶液调节浆料的固含量为25％，得到粘稠度为1100cP的混合浆料，将所得均匀混合浆料以30ml/min的进料速度，在进口温度为250℃，出口温度为130℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品置于气氛炉，在氮气流量为5L/min，以4℃/min的升温速度，升温至500℃，热解处理3h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅基颗粒。
c.HF刻蚀造孔：将得到的硅基颗粒加入到5mol/L的氢氟酸溶液中处理30min，经抽滤和甲醇水溶液冲洗至中性后，在温度为80℃的鼓风烘箱干燥12h，得到具有微米级大孔缓冲结构的硅基二次颗粒。
d.镁热还原：按质量比1：1.5将刻蚀后的硅基二次颗粒与D50粒径为5μm的镁粉手动预混后加入到球磨罐中，用0.2mm氧化锆球作球磨介质，以10：1的球料比和300r/min的转速在氮气保护下球磨1h后转移至气氛炉中，在氮气流量为5L/min，以4℃/min的升温速度，升温至600℃，热解处理8h，反应结束待物料冷却，用1mol/L盐酸溶液酸洗处理6h，经抽滤和甲醇水溶液冲洗至中性后，在温度为80℃的鼓风烘箱干燥12h，得到含硅矿物基多孔硅碳前驱体。
(2)制备含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料
e.真空浸渍碳包覆：依次将前驱体和蔗糖按质量比1：1加入水溶液中，在80W的功率下，超声分散60min，待超声分散均匀后转移至真空干燥箱中，在真空度为50Pa，温度为100℃的条件下保温12h至水份完全蒸发。
f.热解炭化：将样品置于气氛炉，在氮气流量为5L/min，以4℃/min的升温速度，升温至750℃，热解处理5h，自然冷却至室温后过200目筛网得到最终的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料。
本实施例得到的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料中纳米硅颗粒的尺寸为30nm，其质量占复合材料质量的10％；碳包覆氧化亚硅微粉颗粒的尺寸为1.5μm，其质量占复合材料质量的15％；镁热还原形成的多孔硅的孔径为50nm～1μm，其质量占复合材料质量的55％；外层包覆热解碳层的厚度为12～15nm，其质量占复合材料质量的20％，复合材料中多孔孔径为100nm～3μm。对实施例1制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为35.62m2/g，振实密度为0.72g/cm3，0.1C的首次放电容量为1792.6mAh/g，首次效率为70.2％。在0.5C的大倍率下循环100周后容量保持率≥62.4％。测试结果汇总见表1。
实施例2：
本实施例的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含硅矿物基多孔硅碳前驱体
a.固相球磨混合：室温下，依次称取96g D50粒径为2μm的含硅矿物提纯样、15gD50粒径为1.5μm的碳包覆氧化亚硅微粉和12g D50粒径为50nm的硅粉加入到球磨罐中，用0.5mm氧化锆球作球磨介质，在15：1的球料比和400r/min的转速下固相球磨8h后至物料混合均匀，得到硅基混合物。
b.喷雾造粒：分别称取100g硅基混合物和12g粘结剂聚乙烯醇分散在乙醇水溶液中，在电动搅拌器700r/min的转速下液相机械混合90min，添加乙醇水溶液调节浆料的固含量为30％，得到粘稠度为1300cP的混合浆料，将所得均匀混合浆料以40ml/min的进料速度，在进口温度为240℃，出口温度为140℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品置于气氛炉，在氮气流量为4L/min，以5℃/min的升温速度，升温至600℃，热解处理2h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅基颗粒。
c.HF刻蚀造孔：将得到的硅基颗粒加入到10mol/L的氢氟酸溶液中处理10min，经离心机8000r/min的转速离心10min，并用乙醇水溶液冲洗至中性后，在温度为90℃的鼓风烘箱干燥10h，得到具有微米级大孔缓冲结构的硅基二次颗粒。
d.镁热还原：按质量比1：1.4将刻蚀后的硅基二次颗粒与D50粒径为4μm的镁粉手动预混后加入到球磨罐中，用0.5mm氧化锆球作球磨介质，以8：1的球料比和200r/min的转速在氮气保护下球磨2h后转移至气氛炉中，在氮气流量为4L/min，以5℃/min的升温速度，升温至650℃，热解处理6h，反应结束待物料冷却，用1.5mol/L盐酸溶液酸洗处理4h，经离心机8000r/min的转速离心10min，并用乙醇水溶液冲洗至中性后，在温度为90℃的鼓风烘箱干燥10h，得到含硅矿物基多孔硅碳前驱体。
(2)制备含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料
e.真空浸渍碳包覆：依次将前驱体和水溶性酚醛树脂按质量比1：0.8加入水溶液中，在80W的功率下，超声分散60min，待超声分散均匀后转移至真空干燥箱中，在真空度为60Pa，温度为100℃的条件下保温10h至水份完全蒸发。
f.热解炭化：将样品置于气氛炉，在氮气流量为4L/min，以5℃/min的升温速度，升温至800℃，热解处理4.5h，自然冷却至室温后过200目筛网得到最终的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料。
本实施例得到的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料中纳米硅颗粒的尺寸为50nm，其质量占复合材料质量的12％；碳包覆氧化亚硅微粉颗粒的尺寸为1.5μm，其质量占复合材料质量的15％；镁热还原形成的多孔硅的孔径为80nm～1μm，其质量占复合材料质量的51％；外层包覆热解碳层的厚度为12～14nm，其质量占复合材料质量的22％，复合材料中多孔孔径为100nm～2μm。对实施例1制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为38.95m2/g，振实密度为0.70g/cm3，0.1C的首次放电容量为1714.5mAh/g，首次效率为68.6％。在0.5C的大倍率下循环100周后容量保持率≥59.5％。测试结果汇总见表1。
实施例3：
本实施例的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含硅矿物基多孔硅碳前驱体
a.固相球磨混合：室温下，依次称取75g D50粒径为1.5μm的含硅矿物提纯样、20gD50粒径为500nm的碳包覆氧化亚硅微粉和15g D50粒径为100nm的硅粉加入到球磨罐中，用0.2mm氧化锆球作球磨介质，在20：1的球料比和600r/min的转速下固相球磨6h后至物料混合均匀，得到硅基混合物。
b.喷雾造粒：分别称取100g硅基混合物和15g粘结剂丁苯橡胶分散在乙醇水溶液中，在电动搅拌器800r/min的转速下液相机械混合80min，添加乙醇水溶液调节浆料的固含量为35％，得到粘稠度为1500cP的混合浆料，将所得均匀混合浆料以50ml/min的进料速度，在进口温度为230℃，出口温度为150℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品置于气氛炉，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至650℃，热解处理1.5h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅基颗粒。
c.HF刻蚀造孔：将得到的硅基颗粒加入到6mol/L的氢氟酸溶液中处理25min，经离心机10000r/min的转速离心8min，并用乙醇水溶液冲洗至中性后，在温度为100℃的鼓风烘箱干燥8h，得到具有微米级大孔缓冲结构的硅基二次颗粒。
d.镁热还原：按质量比1：1.2将刻蚀后的硅基二次颗粒与D50粒径为3μm的镁粉手动预混后加入到球磨罐中，用0.2mm氧化锆球作球磨介质，以8：1的球料比和300r/min的转速在氮气保护下球磨1h后转移至气氛炉中，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至700℃，热解处理5h，反应结束待物料冷却，用2mol/L盐酸溶液酸洗处理2h，经离心机10000r/min的转速离心8min，并用乙醇水溶液冲洗至中性后，在温度为100℃的鼓风烘箱干燥8h，得到含硅矿物基多孔硅碳前驱体。
(2)制备含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料
e.真空浸渍碳包覆：依次将前驱体和乳化沥青按质量比1：1加入水溶液中，在90W的功率下，超声分散45min，待超声分散均匀后转移至真空干燥箱中，在真空度为70Pa，温度为100℃的条件下保温10h至水份完全蒸发。
f.热解炭化：将样品置于气氛炉，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至1000℃，热解处理3h，自然冷却至室温后过200目筛网得到最终的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料。
本实施例得到的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料中纳米硅颗粒的尺寸为100nm，其质量占复合材料质量的15％；碳包覆氧化亚硅微粉颗粒的尺寸为500nm，其质量占复合材料质量的20％；镁热还原形成的多孔硅的孔径为80nm～1.4μm，其质量占复合材料质量的35％；外层包覆热解碳层的厚度为10～13nm，其质量占复合材料质量的30％，复合材料中多孔孔径为150nm～3μm。对实施例1制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为39.73m2/g，振实密度为0.74g/cm3，0.1C的首次放电容量为1523.8mAh/g，首次效率为75.8％。在0.5C的大倍率下循环100周后容量保持率≥68.7％。测试结果汇总见表1。
实施例4：
本实施例的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含硅矿物基多孔硅碳前驱体
a.固相球磨混合：室温下，依次称取72g D50粒径为1μm的含硅矿物提纯样、20gD50粒径为1μm的碳包覆氧化亚硅微粉和18g D50粒径为80nm的硅粉加入到球磨罐中，用1mm氧化锆球作球磨介质，在25：1的球料比和700r/min的转速下固相球磨5h后至物料混合均匀，得到硅基混合物。
b.喷雾造粒：分别称取100g硅基混合物和18g粘结剂可溶性酚醛树脂分散在丙醇水溶液中，在电动搅拌器900r/min的转速下液相机械混合75min，添加丙醇水溶液调节浆料的固含量为40％，得到粘稠度为1700cP的混合浆料，将所得均匀混合浆料以60ml/min的进料速度，在进口温度为250℃，出口温度为150℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品置于气氛炉，在氦气流量为10L/min，以8℃/min的升温速度，升温至750℃，热解处理1.5h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅基颗粒。
c.HF刻蚀造孔：将得到的硅基颗粒加入到8mol/L的氢氟酸溶液中处理20min，经离心机11000r/min的转速离心5min，并用丙醇水溶液冲洗至中性后，在温度为120℃的鼓风烘箱干燥8h，得到具有微米级大孔缓冲结构的硅基二次颗粒。
d.镁热还原：按质量比1：1.1将刻蚀后的硅基二次颗粒与D50粒径为3μm的镁粉手动预混后加入到球磨罐中，用1mm氧化锆球作球磨介质，以6：1的球料比和200r/min的转速在氮气保护下球磨3h后转移至气氛炉中，在氦气流量为10L/min，以8℃/min的升温速度，升温至750℃，热解处理4h，反应结束待物料冷却，用2mol/L盐酸溶液酸洗处理2h，经离心机11000r/min的转速离心5min，并用丙醇水溶液冲洗至中性后，在温度为120℃的鼓风烘箱干燥8h，得到含硅矿物基多孔硅碳前驱体。
(2)制备含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料
e.真空浸渍碳包覆：依次将前驱体和羧甲基纤维素钠按质量比1：1.3加入水溶液中，在100W的功率下，超声分散30min，待超声分散均匀后转移至真空干燥箱中，在真空度为100Pa，温度为120℃的条件下保温8h至水份完全蒸发。
f.热解炭化：将样品置于气氛炉，在氦气流量为10L/min，以8℃/min的升温速度，升温至850℃，热解处理4h，自然冷却至室温后过200目筛网得到最终的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料。
本实施例得到的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料中纳米硅颗粒的尺寸为80nm，其质量占复合材料质量的18％；碳包覆氧化亚硅微粉颗粒的尺寸为1μm，其质量占复合材料质量的20％；镁热还原形成的多孔硅的孔径为80nm～650nm，其质量占复合材料质量的37％；外层包覆热解碳层的厚度为8～12nm，其质量占复合材料质量的25％，复合材料中多孔孔径为100nm～1.3μm。对实施例1制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为41.27m2/g，振实密度为0.64g/cm3，0.1C的首次放电容量为1618.2mAh/g，首次效率为66.7％。在0.5C的大倍率下循环100周后容量保持率≥54.6％。测试结果汇总见表1。
实施例5：
本实施例的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含硅矿物基多孔硅碳前驱体
a.固相球磨混合：室温下，依次称取55g D50粒径为1.5μm的含硅矿物提纯样、25gD50粒径为1μm的碳包覆氧化亚硅微粉和20g D50粒径为100nm的硅粉加入到球磨罐中，用0.2mm氧化锆球作球磨介质，在30：1的球料比和800r/min的转速下固相球磨4h后至物料混合均匀，得到硅基混合物。
b.喷雾造粒：分别称取100g硅基混合物和20g粘结剂聚丙烯腈分散在异丙醇水溶液中，在电动搅拌器1200r/min的转速下液相机械混合60min，添加异丙醇水溶液调节浆料的固含量为35％，得到粘稠度为1500cP的混合浆料，将所得均匀混合浆料以50ml/min的进料速度，在进口温度为230℃，出口温度为140℃的喷雾干燥机上进行喷雾造粒。然后，将喷雾造粒后样品置于气氛炉，在氩气流量为5L/min，以3℃/min的升温速度，升温至650℃，热解处理2h，自然冷却至室温后过200目筛网得到硅基颗粒。
c.HF刻蚀造孔：将得到的硅基颗粒加入到7mol/L的氢氟酸溶液中处理25min，经离心机9000r/min的转速离心8min，并用异丙醇水溶液冲洗至中性后，在温度为100℃的鼓风烘箱干燥10h，得到具有微米级大孔缓冲结构的硅基二次颗粒。
d.镁热还原：按质量比1：0.8将刻蚀后的硅基二次颗粒与D50粒径为4μm的镁粉手动预混后加入到球磨罐中，用0.2mm氧化锆球作球磨介质，以5：1的球料比和300r/min的转速在氮气保护下球磨2h后转移至气氛炉中，在氩气流量为5L/min，以3℃/min的升温速度，升温至650℃，热解处理6h，反应结束待物料冷却，用1.5mol/L盐酸溶液酸洗处理4h，经离心机9000r/min的转速离心8min，并用异丙醇水溶液冲洗至中性后，在温度为100℃的鼓风烘箱干燥10h，得到含硅矿物基多孔硅碳前驱体。
(2)制备含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料
e.真空浸渍碳包覆：依次将前驱体和聚乙二醇按质量比1：2加入水溶液中，在100W的功率下，超声分散30min，待超声分散均匀后转移至真空干燥箱中，在真空度为80Pa，温度为110℃的条件下保温10h至水份完全蒸发。
f.热解炭化：将样品置于气氛炉，在氩气流量为5L/min，以3℃/min的升温速度，升温至950℃，热解处理3.5h，自然冷却至室温后过200目筛网得到最终的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料。
本实施例得到的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料中纳米硅颗粒的尺寸为100nm，其质量占复合材料质量的20％；碳包覆氧化亚硅微粉颗粒的尺寸为1μm，其质量占复合材料质量的25％；镁热还原形成的多孔硅的孔径为80nm～1.3μm，其质量占复合材料质量的30％；外层包覆热解碳层的厚度为8～10nm，其质量占复合材料质量的25％，复合材料中多孔孔径为100nm～1.5μm。对实施例1制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为48.62m2/g，振实密度为0.68g/cm3，0.1C的首次放电容量为1646.9mAh/g，首次效率为67.2％。在0.5C的大倍率下循环100周后容量保持率≥57.3％。测试结果汇总见表1。
对比例：
以硅藻土为原料，直接通过镁热还原和有机碳源包覆的方法制备多孔硅碳复合负极材料，未经过引入纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅，和先HF刻蚀后镁热还原及真空浸渍碳包覆处理。包括以下步骤：
(1)制备多孔硅前驱体
a.镁热还原：按质量比1：1.2将D50粒径为1.5μm硅藻土颗粒与D50粒径为4μm的镁粉手动预混后加入到球磨罐中，用0.2mm氧化锆球作球磨介质，以8：1的球料比和300r/min的转速在氮气保护下球磨1h后转移至气氛炉中，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至700℃，热解处理5h，反应结束待物料冷却，用2mol/L盐酸溶液酸洗处理2h，经离心机10000r/min的转速离心8min，并用乙醇水溶液冲洗至中性后，在温度为100℃的鼓风烘箱干燥8h，得到多孔硅颗粒。
b.HF处理：将得到的多孔硅颗粒加入到2mol/L的氢氟酸溶液中处理25min，经离心机10000r/min的转速离心8min，并用乙醇水溶液冲洗至中性后，在温度为100℃的鼓风烘箱干燥8h，得到多孔硅前驱体。
(2)制备多孔硅碳复合负极材料
c.有机碳源包覆：依次将多孔硅前驱体和乳化沥青按质量比1：1加入水溶液中，在90W的功率下，超声分散45min，待超声分散均匀后转移至磁力搅拌器上，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下搅拌至水份完全蒸发。
d.热解炭化：将样品置于气氛炉，在氮气流量为5L/min，以5℃/min的升温速度，升温至1000℃，热解处理3h，自然冷却至室温后过200目筛网得到最终的多孔硅碳复合负极材料。
本对比例得到的多孔硅碳复合负极材料中镁热还原形成的多孔硅的孔径为50nm～1μm，其质量占复合材料质量的70％；外层包覆热解碳层的厚度为10～12nm，其质量占复合材料质量的30％，复合材料中多孔孔径为80nm～1.5μm。对对比例制得的复合样品进行物理性能和化学性能测试。复合材料粉体的比表面积为50.97m2/g，振实密度为0.70g/cm3，0.1C的首次放电容量为1437.5mAh/g，首次效率为61.5％。在0.5C的大倍率下循环100周后容量保持率≥37.6％。测试结果汇总见表1。
二、性能表征方法
1.物理性能表征：
对本发明所涉及实施例和对比例的形貌表征。首先，用日本理学SmartLab型X射线衍射仪以10°/min的扫描速度，在Cu Ka的辐射下对所制备的材料进行组成和结构表征。其次，用德国蔡司公司SIGMA 500型场发射扫描电子显微镜观察材料的表面形貌。最后，用美国康塔公司Autotap型振实密度仪和中国精微高博公司JW-DX型动态氮吸附表面分析仪分别测试复合负极材料的振实密度和比表面积。
2.电性能表征：
对本发明所涉及实施例和对比例的电极材料进行半电池测试。其中，按照质量比为70：12：18将电极材料、导电剂炭黑SP、粘结剂PVDF通过制浆、涂覆、辗压、冲片等工艺制成极片，分别以金属锂片、山东海容电源材料股份有限公司的HR-8315型电解液和Celgard2400作为对比电极、电解液和隔膜，并在高纯氩气保护的德国布劳恩MBRAUN手套箱中，制成CR2025扣式实验电池。然后，用武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型蓝点电池测试系统分别在0.1C、0.2和0.5C的充放电倍率下进行恒流充放电测试，电压范围0.03～1.50V(vs.Li+/Li)。最后，测得0.1C首次放电容量mAh/g，首次效率％，并分别在0.1C和0.2C各充放电活化2周后进行0.5C充放电循环100周测试，并用第100周0.5C放电容量与第1周0.5C放电容量之比，计算得到0.5C高倍率下循环100周后的容量保持率％。
三、性能表征结果及分析
图1为含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的结构示意图。其中：1显示的为纳米硅粉颗粒，2显示的为镁热还原得到的多孔结构硅，3显示的为刻蚀得到的大孔，4显示的为碳包覆氧化亚硅微粉，5显示的为外包覆碳层。纳米硅粉、碳包覆氧化亚硅微粉均匀分散在镁热还原形成的弥散状多孔结构硅材料中，粘结剂形成的无定形碳包覆桥接各个组分，并与各组份间的微小孔隙、刻蚀形成的大孔及外层包覆的热解碳层共同构建了四重缓冲结构的多孔结构硅碳复合负极材料。
图2为实施例3制得多孔硅碳复合负极材料的X射线衍射谱图。通过X射线衍射仪检测到复合材料中有硅、二氧化硅和碳的衍射峰。其中，硅的衍射峰显示的为复合材料中的纳米硅粉、碳包覆氧化亚硅和镁热还原得到的弥散状多空结构硅的衍射峰；二氧化硅的衍射峰显示的为碳包覆氧化亚硅的衍射峰；而碳的衍射峰显示的为氧化亚硅的碳包覆层、粘结剂以及复合材料最外层碳层的衍射峰。
图3为实施例3制得多孔硅碳复合负极材料的SEM图。从图中可以观察到纳米硅粉、镁热还原形成的多空结构硅、碳包覆氧化亚硅和刻蚀得到的微米级大孔。无定形碳包覆桥接纳米硅粉、碳包覆氧化亚硅和微粉弥散分布的多孔硅，并与各组份间的微小孔隙及刻蚀形成的大孔共同组成多孔结构硅碳前驱体，而前驱体外层真空浸渍包覆热解碳层形成了四重缓冲结构的多孔结构硅碳复合负极材料。
表1：实施例与对比例样品的物理性能和电化学性能测试结果
Figure BDA0003290765530000241
表1为实施例1至5及对比例样品物理性能和化学性能测试结果，由表1可以看出实施例1至5制备所得的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料，0.1C首次放电容量≥1523.8mAh/g，首次效率≥66.7％，0.5C循环100周后容量保持率≥54.6％。对比例以硅藻土为原料，直接通过镁热还原和有机碳源包覆的方法制备多孔硅碳复合负极材料，与实施例3相比，硅材料和碳包覆材料组份、比例与实施例3相同，只是对比例未经过引入纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅，和先HF刻蚀后镁热还原及真空浸渍碳包覆处理处理。所制得样品首次放电容量、首次效率及低温性能均不及实施例3样品测试结果。可见，以刻蚀得到微米级大孔，并引入低膨胀碳包覆氧化亚硅配合还原得到中孔-大孔结构硅和最外层包覆热解碳层的方法构建的四重缓冲结构的多孔硅碳复合负极材料，该结构有效地缓解充放电过程中硅基材料的体积膨胀，并缩短锂离子扩散路径、增加材料吸液性能和导电性能来提升材料机械加工性能、反应动力学性能和电化学性能。
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备含硅矿物基多孔硅碳前驱体
a.固相球磨混合：室温下，将含硅矿物提纯样、纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅微粉按一定质量比固相球磨混合均匀，得到硅基混合物；
b.喷雾造粒：将硅基混合物和粘结剂按一定质量比分散于醇溶剂中进行液相机械混合得到浆料，并通过加入醇溶剂调节浆料的粘稠度，再喷雾干燥造粒，并将喷雾造粒后的样品置于气氛炉，在保护性气体气氛下进行低温热解处理，热解结束待物料冷却后，过200目筛网得到硅基颗粒；
c.HF刻蚀造孔：将硅基颗粒加入一定浓度的氢氟酸溶液中刻蚀处理一段时间，经过过滤、洗涤至中性后干燥，得到具有微米级大孔缓冲结构的硅基二次颗粒；
d.镁热还原：将硅基二次颗粒与镁粉按照一定质量比例预混，并在保护性气体气氛下固相球磨混合均匀，然后置于气氛炉中进行还原处理，还原反应结束后待物料冷却，再用盐酸溶液洗涤还原产物以去除中间产物，然后经过滤、洗涤至中性和干燥处理，得到含硅矿物基多孔硅碳前驱体；
(2)制备含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料
e.真空浸渍碳包覆：将含硅矿物基多孔硅碳前驱体和有机碳源按一定质量比加入水中，待超声分散均匀后转移至真空干燥箱中，在一定的温度和真空度下保持至水份完全蒸发，得到有机碳源真空浸渍包覆的样品；
f.热解炭化：将有机碳源真空浸渍包覆的样品置于气氛炉，在保护性气体气氛下进行热解碳化，热解结束待物料冷却后，过200目筛网得到含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料。
2.如权利要求1所述的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含硅矿物提纯样、纳米硅粉和碳包覆氧化亚硅微粉的质量比为(2～10)：1：(1～1.5)；
所述含硅矿物提纯样为含硅矿物经高温煅烧提纯后的含硅样品，含硅矿物提纯样的D50粒径为1～3μm，煅烧温度为850℃，煅烧时间为4h，所述含硅矿物为硅藻土、高岭土、埃洛石、蒙脱土等一种或多种矿物材料；
所述纳米硅粉为D50粒径为30～100nm的球形颗粒；
所述碳包覆氧化亚硅微粉为氧化亚硅微粉与蔗糖溶液按质量比为1：1，经水热-原位聚合、离心、洗涤、干燥和热解后得到的微粉颗粒，碳包覆氧化亚硅微粉的D50粒径为500nm～1.5μm；
所述固相球磨采用行星式球磨机，球磨介质为直径为0.2～1mm的氧化锆球，混合物料质量与球磨介质的质量比为1：(10～30)，固相球磨转速为400～800r/min，球磨时间为4～8h。
3.如权利要求1所述的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硅基混合物和粘结剂的质量比为100：(10～20)，浆料中硅基混合物和粘结剂的总质量分数为25～40％，浆料粘稠度为1100～1700cP；
所述粘结剂为聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶、可溶性酚醛树脂和聚丙烯腈中的一种或几种；所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的一种或几种；
所述液相混合采用磁力搅拌器、电动搅拌器和高速变频分散机的一种，液相混合转速500～1200r/min，搅拌时间60～100min；
所述喷雾干燥机进料速度为30～60ml/min，进口温度为150～250℃，出口温度为100～150℃；
所述热解处理的升温速度为3～8℃/min，热解温度为500～750℃，恒温热解时间为1.5～3h，保护性气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，气流量为2～10L/min。
4.如权利要求1所述的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氢氟酸溶液浓度为5～10mol/L，刻蚀处理时间为10～30min；
所述过滤方式为抽滤或离心，离心过滤采用离心机，离心机转速为8000～11000r/min，离心时间为5～10min；
所述洗涤液为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种的水溶液；
所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h。
5.如权利要求1所述的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硅基二次颗粒与镁粉的质量比为1：(0.8～1.5)，所述还原处理升温速度为3～5℃/min，热解温度为600～750℃，恒温热解时间为4～8h；
所述盐酸溶液浓度为1～2mol/L，酸洗时间为2～6h；
所述镁粉的D50粒径为3～5μm；
所述固相球磨混合采用行星式球磨机，球磨介质为0.2～1mm的氧化锆球，混合物料质量与球磨介质质量比为1：(5～10)，固相球磨转速为100～300r/min，球磨时间为1～3h，保护性气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，气流量为2～10L/min；
所述过滤方式为抽滤或离心，离心过滤采用离心机，离心机转速为8000～11000r/min，离心时间为5～10min；
所述洗涤液为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的一种或几种的水溶液；
所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h。
6.如权利要求1所述的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中含硅矿物基多孔硅碳前驱体和有机碳源的质量比为1：(0.5～2)；
所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、柠檬酸、水溶性酚醛树脂、聚乙二醇4000、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和乳化沥青的一种或多种；
所述超声分散功率为80～100W，超声分散时间30～60min；
所述真空干燥箱的工作温度为100～120℃，真空度为50～100Pa，保温时间为8～12h。
7.如权利要求1所述的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中热解处理的升温速度为3～8℃/min，热解温度为500～1000℃，恒温热解时间为3～5h；所述保护性气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种，气流量为2～10L/min。
8.一种含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料，其特征在于，所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料通过权利要求1至7任意一项所述的制备方法制备而成，所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料包括内核与外壳，所述外壳为均匀致密的热解碳层，所述内核为多孔二次颗粒，多孔二次颗粒由无定形碳包覆桥接纳米硅粉、碳包覆氧化亚硅微粉和弥散分布的镁热还原得到的多孔硅，并与各组份间的微小孔隙及刻蚀形成的大孔共同组成；所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料通过刻蚀得到微米级大孔，并引入低膨胀碳包覆氧化亚硅配合镁热还原得到中孔-大孔结构硅和最外层真空浸渍包覆热解碳层的方法构建了四重缓冲结构。
9.如权利要求1所述的含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料，其特征在于，所述纳米硅粉颗粒的尺寸为30～100nm，其质量占所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料质量的10～20％；碳包覆氧化亚硅微粉的尺寸为500nm～1.5μm，其质量占所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料质量的15～25％；镁热还原形成的多孔硅的孔径为30nm～1μm，其质量占所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料质量的30～55％；外层包覆热解碳层的厚度为10～15nm，其质量占所述含硅矿物基多孔硅碳复合负极材料质量的20～30％，复合材料中多孔孔径为100nm～3μm。
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