CN115332501B - 碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。该材料是保护气氛下，由微球粉末进行高温碳化，获得微米球后经过水洗，酸性物质洗涤获得；微球粉末由改性纳米硅片、碱性水溶性有机化合物以及无机物通过喷雾干燥自组装制成；改性纳米硅片由纳米硅片、金属粉末、无机盐混合均匀，在保护气氛下，经过高温煅烧，保护气氛下酸性物质洗涤得到；纳米硅片由微米级的硅块分散在有机溶剂中，采用高能球磨的工艺，经过旋转蒸发得到。该复合材料可作为锂离子电池负极材料，用于新能源电动汽车等大功率领域，具有较高的比容量、优异的长周期循环稳定性以及倍率性能。

Description

碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法与在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
能源短缺和绿色清洁能源的生产和储存已成为全球发展的关键问题。因此，能量密度高、循环寿命长、低成本的快速充电锂离子电池已经成为下一代清洁能源存储计划，备受关注。目前，随着消费者对电动汽车续航能力的期望不断提高，典型的商用石墨负极材料(理论容量仅为372mAh g-1)，已经远远不能满足新能源汽车动力电池的市场需求。因此，开发新型高容量长寿命的快充电极材料对于推动锂离子动力电池的发展具有重要意义。
硅具有储量丰富、成本低廉、理论容量最高(4200mAh g-1)、工作电压较低(<0.5V)等优点，被普遍认为是最有希望取代石墨作为商用负极材料的候选材料。然而，硅负极材料在锂化过程中体积变化会扩大三倍以上，导致颗粒粉碎，电极材料失去电接触以及固体电解质界面(SEI)生长失控。纳米材料的制备被认为是克服这些缺点的有效方法。但是，传统上的纳米硅材料又由于具有较大的比表面积且活性位点较多，从而导致较低的首次库伦效率，文献报道其一般低于80％。如果负极材料首次库伦效率过低，则会消耗大量锂离子，导致正极发生不可逆损耗，不仅浪费正极，提高生产成本，而且降低材料的容量保持率以及限制电池的应用范围。研究人员通过原位透射电镜分析了Si纳米粒子在充放电过程中的体积变化，确定了临界破裂尺寸为～150nm。迄今为止，纳米硅材料的制备主要采用硅烷(SiH4)化学蒸气分解、金属硅化物氧化、金属热还原、化学蚀刻和球磨等方法。与物理过程相比，化学过程通常涉及昂贵的前体和复杂的设备，实验安全问题，并且很难在商业规模上生产。如Yue等人(Xin-Yang Yue et al.Vermiculite derived porous silicon nanosheet as ascalable and low cost anode material for lithium-ion batteries[J].Journal ofPower Sources，2019，410-411:132-136.)以低成本的天然二维蛭石为原料，通过酸化和镁热还原方法，制备了多孔二维硅材料，在0.1Ag-1的小电流密度下，循环50圈后，有800mAhg-1的容量，初始库仑效率为86.7％，所用原料价格也算低廉，首次库伦效率虽然未能达到可商业化的要求(90％左右)，但也得到了大幅度的提升。值得注意的是，虽然多孔纳米片状结构的构建，改善了目前纳米硅颗粒普遍存在的低首效问题，但实验过程中选择的镁热还原反应步骤，放热严重，对实验设备要求较高，很难用于锂离子用负极材料的批量生产和大规模应用。
另一方面，纳米硅材料的本征导电性较差，以及本身用作电极材料时由于嵌锂数较高，而带来的体积膨胀问题，除了在我们上述提出的纳米尺寸以及多孔结构的构建可以缓解膨胀难题，而且还可以通过增添柔韧的碳保护涂层，如石墨、碳纳米管、石墨烯以及硬碳等等。这一措施，不仅可以缓解作为电极材料时膨胀系数过大的问题；而且因为碳材料也被证明是电子和离子混合型的良导体，硅和碳的化学性质又极为形相似，所以当二者复合时，会具有比较高的相容性；因此，将碳层引入硅材料中，能够有效弥补硅本征导电性较差的难题。现阶段，对硅材料常用的碳包覆方法有：化学气相沉积法、化学原位包覆法或者高能球磨、喷雾干燥等物理方法，来得到目标的硅碳杂化材料。但是，目前硅碳材料普遍存在的长周期下性能不佳(容量低、容量保持率低)、大倍率下性能不高的问题。容量低其主要在于硅含量低，因为硅巨大的体积膨胀效应，使含硅量过高(超过50％)会更容易导致结构塌陷，电极材料失效；容量保持率低则在于硅和碳结构搭建的不合理性，以及含硅量过高，碳层过少不能有效缓冲硅的膨胀，都使得电极结构被破坏；倍率性能不好在于材料结构，不利于锂离子在大倍率的快速脱嵌反应。这些都极大地限制了硅碳材料在商业化动力电池等大功率储能器件上的使用，也因此引发了众多的关注和研究兴趣。例如：Li等人(Jianbin Li,Wenjing Liu,Qi Wan,Fangming Liu,Xuan Li,Yingjun Qiao,Meizhen Qu,GongchangPeng.Facile Spray-Drying Synthesis of Dual-Shell Structure Si@SiOx@Graphite/Graphene as Stable Anode for Li-Ion Batteries[J].Energy Technol.2019,7,1900464)通过喷雾干燥工艺，以硅纳米粒子为核心，经过SiOx和石墨/石墨烯的双层包覆，设计了独特的双壳核结构。该材料在1A g-1的电流密度下，循环400圈后，仅有1089.3mAhg-1的容量，约34％的容量保持率。在2Ag-1的倍率下，具有1394.1mAh g-1的倍率性能。虽然该技术制备方法简单，但是其在短周期循环内，依旧具有较低的容量保持率，以及在大倍率下仍具有较大的挑战，都将限制其在下一代大功率长寿命锂离子电池上的使用。这可能归因于没有孔隙的致密核壳结构并不能提供足够的空间来缓解硅粒子在锂化过程中引起的体积膨胀效应。
发明内容
为了克服现有硅负极材料体积膨胀过大造成的容量不高、容量衰减过快和倍率性较差的问题，以及现有合成方法步骤复杂、原料昂贵、产率低、性能不佳、不能商业化生产等难题，本发明的目的是提供一种工艺简单、安全性高、环境友好的可大批次快速生产的、成本低廉的、具有商业化前景的高性能碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料及其制备方法。
本发明的另一目的是提供碳包覆纳米硅片组装的多孔硅碳微笼复合材料在锂离子电池负极上的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料：保护气氛下，由微球粉末进行高温碳化，获得微米球后经过水洗，酸性物质洗涤获得；所述的微球粉末由改性纳米硅片、碱性水溶性有机化合物以及无机物通过喷雾干燥自组装制成；所述的改性纳米硅片由纳米硅片、金属粉末、无机盐混合均匀，在保护气氛下，经过高温煅烧，保护气氛下酸性物质洗涤得到；所述的纳米硅片由微米级的硅块分散在有机溶剂中，采用高能球磨的工艺，经过旋转蒸发得到；所述金属粉末为镁粉或者铝粉；所述的无机物为氯化钾、氯化钠、二氧化硅或者碳酸钙；所述的无机盐为氯化钠、氯化钾或氯化锂。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的碱性水溶性有机化合物为柠檬酸铵、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素钠、酒石酸钾半水化合物、环糊精、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和柠檬酸钠中至少一种；所述的有机溶剂为无水乙醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚和油酸中一种或者多种。
优选地，所述的硅块与有机溶剂的质量比为0.1：1～0.4：1；所述金属粉末和硅块的摩尔比为0.01：1～2：1；所述无机盐和硅块的质量比为1：1～8：1。
优选地，所述的高能球磨的转速为1500～3000r/min；时间为20～120min。
优选地，所述的高温煅烧的温度为500～1000℃，保温时间为2～8h，升温速率1～10℃/min。
优选地，所述的高温碳化温度为400～1000℃，高温碳化时间为1～6h，升温速率1～10℃/min。
优选地，所述的酸性物质为氢氟酸、盐酸、醋酸、次氯酸或氟化铵；所述酸性物质洗涤是将酸性物质洗涤配置成酸性溶液进行，所述的酸性溶液的浓度为1～10mol/L，洗涤的时间为0.5～6h；所述的喷雾干燥的喷干温度为160～250℃，进料速度为1～10mL/min，空气流速为5～10L/min。
优选地，所述的多孔硅碳微笼复合材料中硅的质量分数为30％～80％，碳含量为20％～70％；单个纳米硅片的横向长度为100～500nm，纵向厚度为5～20nm。
所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)改性纳米硅片的合成：将微米级的硅块分散在有机溶剂中，采用高能球磨的工艺，经过旋转蒸发，得到纳米硅片；将纳米硅片、金属粉末、无机盐混合均匀，在保护气氛下，经过高温煅烧，保护气氛下酸性物质洗涤或者保护气氛下再次高温煅烧再酸洗得到改性纳米硅片；所述金属为镁粉或者铝粉；
2)多孔硅碳微笼的合成：将改性纳米硅片、碱性水溶性有机化合物以及无机物通过喷雾干燥自组装制成微球粉末；在保护气氛下，将固体粉末进行高温碳化，获得微米球；经过水洗，酸性物质洗涤，获得碳包覆二维硅纳米片组装的三维多孔硅碳微笼复合材料；所述的无机物为氯化钾、氯化钠、二氧化硅或者碳酸钙；所述的碱性水溶性有机化合物为柠檬酸铵、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素钠、酒石酸钾半水化合物、环糊精、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和柠檬酸钠中至少一种。
所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料在制备锂离子电池负极材料的应用，将所述碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料、碳黑和CMC混合后制浆，涂布于铜箔上，得到所述锂离子电池负极极片；所述由碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料、碳黑和CMC的质量比为5：3：2～8：1：1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明所使用的原料为大尺寸的低成本微米硅粉，首先采用简便温和的方法获得横向长度为100～500nm，纵向厚度为5～20nm的硅纳米片。然后，通过采用金属粉末改性，获得具有独特的多孔片状结构的高首次库伦效率的改性纳米硅材料。
2)本发明所采用的碳包覆方法简单，高效，低成本，快速大批量地直接将含碳化合物包覆在硅片表面。在后续的可控自腐蚀工艺过程中，不仅能够形成以纳米孔为主的多孔碳壁；而且能够调整时间来实现自腐蚀纳米硅片的裁剪程度，达到再次减小纳米硅片的尺寸；并且在多孔碳层与硅片之间形成空隙结构；这种独特的内外均具有孔洞结构的微米级笼状结构，能够多重有效缓解硅材料锂化过程中的体积膨胀问题。因而，本发明具有大规模商业化应用的潜力。
3)本发明所述硅碳复合材料，通过在硅材料和多孔碳层之间构建Si-O-C，Si-O等共价键，大大缩短了离子和电子转移时间和防止活性物质在长期循环过程中从碳层中逃逸，其结构稳定，并且可以发挥容量优势。
4)本发明合成的具有多孔微笼结构的高性能硅碳复合材料用于锂离子电池负极时，当硅含量在40％～60％时，通过电化学性能的测试，其结果表现性能优越；在25℃，电流密度为1000mAg-1下循环700圈，能保持700mAh g-1～1600mAh g-1的可逆容量，充电状态下的容量保持率最高可达95.32％；而在5Ag-1的大电流密度下循环2000圈，仍然能保持800mAhg-1～1000mAh g-1的高可逆容量。在80℃，20Ag-1的超大电流密度下循环3000圈，能保持810mAh g-1～1000mAh g-1的超高可逆容量；甚至在50A g-1的极大倍率下，电极的电容量仍旧高达594.8mAh g-1。可见本发明合成的锂离子电池负极材料，不仅是在常温环境，还是高温恶劣环境下，与现有材料相比，均表现出极佳的电化学性能和压倒性的优势，为锂离子电池在新能源电动汽车等大功率场合的应用提供重要保障，有望成为下一代高能量密度商用锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例2制得的二维纳米硅片以及硅碳复合材料的XRD图。
图2为实施例2制得的二维纳米硅片的SEM图。
图3为实施例2改性纳米硅片的SEM图。
图4为对比例3改性纳米硅片的SEM图。
图5为对比例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的SEM图。
图6为实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的SEM和TEM图。
图7为实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的红外光谱图。
图8为实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的Si2p的XPS高分辨谱图。
图9为实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的C1s的XPS高分辨谱图。
图10为对比例3所得改性纳米硅片的充电放电比容量曲线。
图11为实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，在25℃，0.2A g-1电流密度下的充电放电比容量曲线。
图12为实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料在80℃，20A g-1电流密度下的循环性能图。
图13为实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料在80℃，0.5-50A g-1电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例以及附图对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式并不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有400mL无水乙醇溶剂和5mL油酸添加剂的球磨罐中，以2800r/min的球磨速度，球磨30min；经过旋蒸收集，得到纳米硅片；单个纳米硅片的横向长度尺寸为100～500nm，平均纵向厚度约10nm。
(2)取上述收集的纳米硅片10g，镁粉4g，LiCl 20g混合均匀后，置于充满氩气的不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以7℃/min升温速率，升温至750℃，保温4h，即可得到Mg2Si/Si化合物；在氩气氛围下，将2mol/L的盐酸溶液逐滴加入到Mg2Si/Si化合物中，搅拌2h，去除Mg2Si；经过洗涤，抽滤后，加入到5mol/L的NH4F和HCl的混合溶液中(其中)，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，即可得到改性纳米硅片；
(3)将所得改性纳米硅片5g，柠檬酸铵7g，酒石酸钾半水化合物4g，阿拉伯树胶1g，KCl 14g，加入到240mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h；得到均一溶液A；
(4)将所得均一溶液A进行喷雾干燥，喷干温度200℃，进料速度1mL/min，空气流速5L/min，喷干完成收集得到棕色粉末产物；
(5)将所得粉末产物在管式炉氩气气氛下经历碳化过程，碳化温度为650℃、升温速率为5℃/min、时间为4h；即可得到氮掺杂的三维中空、碳壁布满KCl颗粒的球状KCl@Si@C复合材料；
(6)将KCl@Si@C复合材料加入到500mL去离子水中，搅拌浸泡1h，洗涤抽滤后，即可得到Si@SiO2@C复合材料；加入到10mol/L的氢氟酸溶液中，搅拌35min，洗涤，80℃烘干，即可得到多孔硅碳微笼复合材料。
称取0.16g多孔硅碳微笼复合材料、0.02g CMC粘接剂、0.02g碳黑，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入2mL去离子水，磁力搅拌1h，将材料涂布在铜箔上，烘干，压片制成电极，采用金属锂片作为对电极，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。
图6为本发明实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的SEM图和TEM图。扫描电子显微镜图显示：其尺寸在1～5微米，形貌呈“球笼状”结构。碳层为具有纳米孔的多孔碳层，纳米孔主要是由于酒石酸钾半水化合物在碳化后生成碳酸钾、氧化钾等小分子碱性物质，经过水洗去除而形成的小孔结构，能够提供丰富的锂离子扩散迁移路径和电子传输路径，加速电解液的渗透过程，使电解液充分完全地浸润材料内部。TEM图显示：多孔碳层和硅核之间的空间结构，是由于酒石酸钾半水化合物在碳化后加入去离子水后，能够自形成碱性溶液，通过控制浓度和反应时间，使硅核最外层被氧化形成二氧化硅层；经过氢氟酸去除后，形成空位，能够为硅材料提供缓冲空间，这种空隙极大地缓解了纳米硅片在储锂过程中的体积膨胀，有利于保持结构的稳定性。
图7为本实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的红外光谱图。在1062、1200和740cm-1附近位置的特征峰，可以被指定为Si-O、Si-O-C和Si-C键的吸收峰。活性材料(硅)与碳支架间化学键桥的搭建，不仅促进了电荷的快速传递，而且提高了电化学活性，加快了电子/离子的传输。
图8为本实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的元素Si2p的高分辨光电子能谱图。位于103.4、102.7、102.1和101.4eV处的4个峰，分别对应于Si4+、Si3+、Si-O-C和Si+化学键，证实了硅和碳基体是紧密结合的；在99.45和98.9eV处的两个峰对应于Si(0)的Si 2p1/2和Si 2p3/2结合能位置，证明了硅元素的存在。
图9为本实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的C1s的高分辨光电子能谱图，证明了氮元素的掺杂以及C-C、C-O和C-Si键的存在。
以上说明硅纳米片通过Si-C键和Si-O-C键，被牢牢固定在碳基体上。并且氮的成功引入可以提高提高碳基体的导电性，增强传递动力学。
图11为本实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料在25℃，2A g-1电流密度下的长循环性能图。在2A g-1电流密度下，循环800圈后，放电比容量为1253mAh g-1。
图12为本实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料在80℃，20A g-1电流密度下的长循环性能图。在20A g-1电流密度下，循环3000圈后，放电比容量为953mAh g-1，当再恢复至0.5A g-1的小电流密度时，放电比容量可恢复至3253mAh g-1。
图13为本实施例1所得由碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料在80℃，0.5-50A g-1电流密度下的倍率性能图。在0.5-50A g-1电流密度下，硅碳材料的放电比容量分别为2394、2101、1838、1681、1526、1432、1347、1247、1189、1033、938、796、748、620和595mAh g-1，当再恢复至0.5A g-1的小电流密度时，其放电比容量恢复为2082mAh g-1。值得注意的是，即使在50A g-1的极高电流密度下，也几乎没有损伤，具有增强动力学和超高倍率比容量。
实施例2
一种碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有400mL二乙二醇二乙醚溶剂的球磨罐中，以2800r/min的球磨速度，球磨50min；经过旋蒸收集，得到纳米硅片；单个纳米硅片的横向长度尺寸为100～500nm，平均纵向尺寸约8nm。
(2)取上述收集的纳米硅片10g，镁粉1g，KCl40g混合均匀后，置于充满氩气的不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至750℃，保温3.5h，即可得到Mg2Si/Si化合物；在氩气氛围下，将3mol/L的醋酸溶液逐滴加入到Mg2Si/Si化合物中，搅拌2h，去除Mg2Si；经过洗涤，抽滤后，加入到10mol/L的HF溶液中，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，即可得到改性纳米硅片；
(3)将上述改性纳米硅片5g，聚乙烯吡咯烷酮4g，环糊精6g，柠檬酸钠1.5g，KCl15g，加入到300mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h；得到均一溶液A；
(4)将上述所得均一溶液A进行喷雾干燥，喷干温度220℃，进料速度3.5mL/min，空气流速6L/min，喷干完成收集得到棕色粉末产物；
(5)将上述所得粉末在管式炉氩气气氛下经历碳化过程，碳化温度为650℃、升温速率为5℃/min、时间为3h；即可得到氮掺杂的三维中空、碳壁布满KCl颗粒的球状KCl@Si@C复合材料；
(6)将上述KCl@Si@C复合材料加入到500mL去离子水中，搅拌浸泡1h，洗涤抽滤后，即可得到Si@SiO2@C复合材料；加入到10mol/L的氢氟酸溶液中，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，即可得到多孔硅碳微笼复合材料。
CR2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
图1为本实施例2所用325目硅粉，球磨后制得的二维纳米硅片以及硅碳复合材料的XRD图，和Si标准卡(JCPDS No.271042)相吻合，表明整个过程中材料的高纯度。
图2为本发明实施例2中325目的商业“石块状”硅，经过高能球磨工艺，制得的横向长度为100～500nm，平均纵向厚度约8nm的二维薄片状硅材料的SEM图。
图3为本发明实施例2采用高能球磨工艺后，又利用金属镁粉改性工艺，制得的改性纳米硅片的SEM图。形貌呈多孔二维片状结构。这种多孔纳米片状结构，能够为硅材料提供缓冲空间，改变原子表面化学状态，有利于维持循环结构的稳定性和电化学性能的发挥。
实施例3
一种碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有450mL二乙二醇二甲醚溶剂和8mL油酸添加剂的球磨罐中，以1500r/min的球磨速度，球磨120min；经过旋蒸收集得到纳米硅片；单个纳米硅片的横向长度尺寸为100～500nm，平均纵向厚度约20nm。
(2)取上述收集的纳米硅片10g，镁粉8g，LiCl 20g混合均匀后，置于充满氩气的不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至700℃，保温4h，即可得到Mg2Si/Si化合物；将Mg2Si/Si化合物和氧化铝小球混合均匀，放置于瓷舟内，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至750℃，保温6h，即可得到MgO/Mg/Si化合物；将2mol/L的盐酸溶液逐滴加入到MgO/Mg/Si化合物中，搅拌2h，去除Mg和MgO；经过洗涤抽滤后，加入到8mol/L的HF溶液中，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，即可得到改性纳米硅片；
(3)将上述改性纳米硅片5g，柠檬酸铵4g，酚醛树脂2g，聚乙烯吡咯烷酮2g，NaCl8g，加入到160mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h；得到均一溶液A；
(4)将上述所得均一溶液A进行喷雾干燥，喷干温度210℃，进料速度3mL/min，空气流速5L/min，喷干完成收集得到棕色粉末产物；
(5)将上述所得粉末在管式炉氩气气氛下经历碳化过程，碳化温度为1000℃、升温速率为3℃/min、时间为2h；即可得到氮掺杂的三维中空、碳壁布满NaCl颗粒的球状NaCl@Si@C复合材料；
(6)将上述NaCl@Si@C复合材料加入到500mL去离子水中，搅拌浸泡1h，洗涤抽滤后，即可得到Si@SiO2@C复合材料；加入到8mol/L的氢氟酸溶液中，搅拌40min，洗涤，80℃烘干，即可得到三维多孔硅碳复合材料。80℃烘干，即可得到多孔硅碳微笼复合材料。
CR2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
实施例4
一种碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有600mL二乙二醇二甲醚溶剂的球磨罐中，以3000r/min的球磨速度，球磨25min；经过旋蒸收集，得到纳米硅片；单个纳米硅片的横向长度尺寸为100～500nm，平均纵向厚度约10nm。
(2)将上述纳米硅片5g，柠檬酸铵3.8g，酒石酸钾半水化合物2g，阿拉伯树胶1g，200纳米SiO25g，加入到150mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h；得到均一溶液A；
(3)将上述所得均一溶液A进行喷雾干燥，喷干温度230℃，进料速度1mL/min，空气流速5L/min，喷干完成收集得到棕色粉末产物；
(4)将上述所得粉末在管式炉氩气气氛下经历碳化过程，碳化温度为700℃、升温速率为3℃/min、时间为3h；即可得到氮掺杂的三维中空、碳壁布满SiO2颗粒的球状SiO2/Si@C复合材料；
(5)将上述SiO2/Si@C复合材料加入到10mol/L的氢氟酸水溶液中，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，即可得到多孔硅碳微笼复合材料。
CR2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
实施例5
一种碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有600mL二乙二醇二乙醚溶剂和10mL油酸添加剂的球磨罐中，以2600r/min的球磨速度，球磨55min；经过旋蒸收集，得到纳米硅片；单个纳米硅片的横向长度尺寸为100～500nm，平均纵向厚度约13nm。
(2)取上述收集的纳米硅片10g，铝粉4.6g，KCl 20g混合均匀后，置于充满氩气的不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至1000℃，保温6h，即可得到AlxSi/Si化合物；在氩气氛围下，将2mol/L的盐酸溶液逐滴加入到AlxSi/Si化合物中，搅拌4h，去除AlxSi；经过洗涤抽滤后，加入到7mol/L的HF溶液中，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，即可得到改性纳米硅片；
(3)将上述改性纳米硅片5g，柠檬酸铵8.5g，羧甲基纤维素钠2g，聚乙烯吡咯烷酮1g，硅溶胶33.33mL(约10g平均粒径50nm的SiO2颗粒)，加入到250mL去离子水中，搅拌0.5h，超声处理0.5h；得到均一溶液A；
(4)将上述所得均一溶液A进行喷雾干燥，喷干温度200℃，进料速度1mL/min，空气流速5L/min，喷干完成收集得到浅黄色粉末产物；
(5)将上述所得粉末在管式炉氩气气氛下经历碳化过程，碳化温度为600℃、升温速率为3℃/min、时间为5h；得到氮掺杂的三维中空、碳壁布满SiO2颗粒的球状SiO2@Si@C复合材料；
(6)将上述SiO2@Si@C复合材料加入到5mol/L的氢氟酸水溶液，搅拌1h，洗涤抽滤，80℃烘干，即可得到多孔硅碳微笼复合材料。
CR2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
实施例6
一种碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有700mL二乙二醇二甲醚溶剂的球磨罐中，以2000r/min的球磨速度，球磨70min；经过旋蒸收集，得到纳米硅片；单个纳米硅片的横向长度尺寸为100～500nm，平均纵向厚度约18nm。
(2)取上述收集的纳米硅片10g，镁粉7.2g，NaCl 30g混合均匀后，置于充满氩气的不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至680℃，保温3.5h，即可得到Mg2Si/Si化合物；将Mg2Si/Si化合物和氧化铝小球混合均匀，放置于瓷舟内，在管式炉氩气氛围下以3℃/min升温速率，升温至750℃，保温6h，即可得到MgO/Mg/Si化合物；将2mol/L的醋酸溶液逐滴加入到MgO/Mg/Si化合物中，搅拌2h，去除Mg和MgO；经过洗涤抽滤后，加入到10mol/L的氟化铵和盐酸的混合溶液中(其中)，搅拌20min，洗涤，80℃烘干，即可得到改性纳米硅片；
(3)将上述纳米硅片5g，聚乙烯吡咯烷酮10g，聚乙二醇4g，酒石酸钾半水化合物5g，纳米碳酸钙10g，加入到240mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h；得到均一溶液A；
(4)将上述所得均一溶液A进行喷雾干燥，喷干温度210℃，进料速度4mL/min，空气流速7.2L/min，喷干完成收集得到棕色粉末产物；
(5)将上述所得粉末在管式炉氩气气氛下经历碳化过程，碳化温度为600℃、升温速率为3℃/min、时间为4h；即可得到氮掺杂的三维中空、碳壁布满CaCO3颗粒的球状CaCO3@Si@C复合材料；
(6)将上述CaCO3@Si@C复合材料加入到500mL去离子水中，搅拌浸泡1h，洗涤抽滤后得到CaCO3@SiO2@Si@C；分别加入到2mol/L的盐酸溶液和10mol/L的氢氟酸溶液中，依次搅拌20min，洗涤，80℃烘干，即可得到三维多孔硅碳复合材料。
CR2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
对比例：
对比例1
一种多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有800mL无水乙醇溶剂和8mL油酸添加剂的球磨罐中，以3000r/min的球磨速度，球磨45min；经过旋蒸收集，得纳米硅片；
(2)取上述收集的纳米硅片10g，镁粉3.5g，KCl60g混合均匀后，置于充满氩气的不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至700℃，保温4h，即可得到Mg2Si/Si化合物；在氩气氛围下，将2mol/L的盐酸溶液逐滴加入到Mg2Si/Si化合物中，搅拌2h，去除Mg2Si；经过洗涤，抽滤，加入到8mol/L的氟化铵和醋酸的混合溶液(其中)，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，得到改性纳米硅片；
(3)将上述改性纳米硅片5g，柠檬酸铵4.5g，羧甲基纤维素钠2g，聚乙烯吡咯烷酮3g，NaCl 11.5g，加入到250mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h；得到均一溶液A；
(4)将上述所得均一溶液A进行喷雾干燥，喷干温度180℃，进料速度5mL/min，空气流速8L/min，喷干完成收集得到浅黄色粉末产物；
(5)将上述所得粉末在管式炉氩气气氛下经历碳化过程，碳化温度为500℃、升温速率为2℃/min、时间为8h；即可得到氮掺杂的三维中空、碳壁布满NaCl颗粒的球状NaCl@Si@C复合材料；
(6)将上述NaCl@Si@C复合材料加入到500mL去离子水中，搅拌浸泡1h，洗涤抽滤，80℃烘干，即可得到多孔硅碳微笼复合材料。
CR2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
图5为本发明对比例1所得多孔硅碳微笼复合材料的SEM图。所述微笼结构为多孔的“球笼状”结构。由于未经可控自腐蚀工艺，其表面为致密碳层结构，其具有的孔洞结构均为NaCl模板造孔所致。这种紧密的核壳结构堆积而成的多孔笼状结构，并不能真正有效地缓冲体积膨胀，也不利于大电流充放电状态下维持电极结构的完整性。
对比例2
一种多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有400mL二乙二醇二乙醚溶剂的球磨罐中，以2800r/min的球磨速度，球磨50min；经过旋蒸收集，得到纳米硅片；
(2)取上述收集的纳米硅片10g，镁粉5g，NaCl40g混合均匀后，置于充满氩气的不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至700℃，保温4h，即可得到Mg2Si/Si化合物；在氩气氛围下，将2mol/L的HAC溶液逐滴加入到Mg2Si/Si化合物中，搅拌2h，去除Mg2Si；经过洗涤，抽滤后，加入到7mol/L的氟化铵和醋酸的混合溶液中(其中)，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，即可得到改性纳米硅片；
(3)将上述改性纳米硅片5g，柠檬酸铵5g，阿拉伯树胶3.5g，KCl 8g，加入到120mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h；得到均一溶液A；
(4)将上述所得均一溶液A进行喷雾干燥，喷干温度200℃，进料速度4mL/min，空气流速7L/min，喷干完成收集得到浅黄色粉末产物。
(5)将上述所得粉末在管式炉氩气气氛下经历碳化过程，碳化温度为800℃、升温速率为10℃/min、时间为3h；即可得到氮掺杂的三维中空、碳壁布满KCl颗粒的球状KCl@Si@C复合材料；
(6)将上述KCl@Si@C复合材料加入到500mL去离子水中，搅拌浸泡1h，洗涤抽滤，80℃烘干，即可得到多孔硅碳微笼复合材料。
CR2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
对比例3
一种多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有400mL二乙二醇二乙醚溶剂的球磨罐中，以2000r/min的球磨速度，球磨80min；经过旋蒸收集，得到纳米硅片；
(2)取上述收集的纳米硅片10g，镁粉8.6g，KCl 20g混合均匀后，置于充满氩气的不锈钢管中，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至800℃，保温4h，即可得到Mg2Si化合物；将Mg2Si化合物和氧化铝小球混合均匀，放置于瓷舟内，在管式炉氩气氛围下以5℃/min升温速率，升温至800℃，保温8h，即可得到MgO/Mg/Si化合物；将2mol/L的盐酸溶液逐滴加入到MgO/Mg/Si化合物中，搅拌2h，去除Mg和MgO；经过洗涤，抽滤后，加入到10mol/L的HF溶液中，搅拌30min，洗涤，80℃烘干，即可得到改性纳米硅片；
(3)将上述改性纳米硅片5g，柠檬酸4g，羧甲基纤维素钠2g，聚乙烯吡咯烷酮6.5g，KCl 12.5g，加入到230mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h；得到均一溶液A；
(4)将上述所得均一溶液A进行喷雾干燥，喷干温度200℃，进料速度1mL/min，空气流速5L/min，喷干完成收集得到浅黄色粉末产物；
(5)将上述所得粉末在管式炉氩气气氛下经历碳化过程，碳化温度为750℃、升温速率为3℃/min、时间为4h；即可得到氮掺杂的三维中空、碳壁布满KCl颗粒的球状KCl@Si@C复合材料；
(6)将上述KCl@Si@C复合材料加入到500mL去离子水中，搅拌浸泡1h，洗涤抽滤，80℃烘干，即可得到多孔硅碳微笼复合材料。
CR2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
图4为本发明对比例3采用高能球磨工艺后，又利用金属镁粉改性工艺，制得的改性纳米硅片的SEM图。形貌呈明显的多孔二维片状连接结构。这种多孔纳米片状结构，能够为硅材料提供缓冲空间，改变原子表面化学状态，有利于维持循环结构的稳定性和电化学性能的发挥。
图10为本发明对比例3所得改性纳米硅片在1A g-1电流密度下，首圈的充电放电比容量曲线。首圈的放电比容量为3743mAhg-1，充电比容量为3418mAhg-1，首次库伦效率为91.3％。这种高性能得益于纳米多孔片状结构的构建以及对硅材料的表面处理工艺，改变了硅原子的表面化学状态，降低了不可逆活性位点，减少了电极的副反应，提高了材料的首次库伦效率。
对比例4
一种碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量100g 325目的商业硅粉，分散在装有700mL无水乙醇溶剂和10mL油酸添加剂的球磨罐中，以2500r/min的球磨速度，球磨65min；经过旋蒸收集，得到纳米硅片；
(2)将上述纳米硅片5g，酚醛树脂5g，聚乙烯吡咯烷酮3g，纳米碳酸钙10g，加入到230mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h；得到均一溶液A；
(3)将上述所得均一溶液A进行喷雾干燥，喷干温度180℃，进料速度3mL/min，空气流速7L/min，喷干完成收集得到棕色粉末产物；
(4)将上述所得粉末在管式炉氩气气氛下经历碳化过程，碳化温度为500℃、升温速率为2℃/min、时间为4.5h；即可得到氮掺杂的三维中空、碳壁布满CaCO3颗粒的球状CaCO3@Si@C复合材料；
(5)将上述CaCO3@Si@C复合材料加入到2mol/L的盐酸溶液中，搅拌浸泡1h，洗涤抽滤后，即可得到Si@SiO2@C复合材料；加入到10mol/L的氢氟酸溶液中，搅拌25min，洗涤，80℃烘干，即可得到多孔硅碳微笼复合材料。
CR2016型纽扣电池工艺与实施例1相同。
性能测试：
上述实施例制备的材料是利用X射线衍射技术(XRD)、拉曼光谱(Raman Spectra)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TG)作表征手段，对其粒径、形貌、组成进行充分分析。
本发明主要利用改性球磨工艺以及喷干改性工艺，分别制备了具有二维多孔纳米片状结构的硅材料以及具有特色的三维多孔微笼结构的高性能硅碳复合材料，作为锂离子电池用负极材料。上述实施例以及对比例制备的电池搁置12h后，均采用电池测试仪(深圳新威)和BTS7.5.6软件，测试温度分别为25℃和80℃，电流密度为200mAg-1～50Ag-1情况下，对其进行恒流充放电(放电截止电压为0.01V，充电电压为3V)，测试电池的长周期循环性能。实施例样品和对比例样品的制备特征以及电化学性能详见表1和表2。
本发明经过金属改性后的多孔纳米硅片，能够改善微观缺陷，消除活性位点，提高首次库伦效率。通过表1的六个实施案例和表2的四个对比案例比较可见，通过Mg粉等金属改性得到了改性纳米硅片，由此得到了高首次库伦效率(可达90％左右)且形貌为多孔纳米片状的改性硅材料。通过目前文献调研结果显示：经过高能球磨工艺通常得到的是硅粉颗粒；其次纳米硅材料在首次库伦效率上几乎很难突破88％的门槛。
表1实施例1～6制备的硅碳复合材料在25℃下的测试结果
根据表1的通过喷雾干燥后添加的独特自腐蚀步骤的六个实施案例结果显示：当硅含量为37％～75％时，具有丰富纳米孔洞的多孔碳层包覆的纳米硅片组装的多孔硅碳微笼复合材料，具有优异的电化学性能，尤其是在当硅含量为40％～60％时效果更优。通过表2的四个对比案例的性能结果显示：相似硅含量的材料在同一电流密度下，长周期循环后所具有的高比容量以及优异的容量保持率性，是得益于自腐蚀构建的多级孔洞结构，其促进了离子迁移以及提供了足够的膨胀空间。值得注意的是，当硅含量高达56.2％时，即使在25℃环境下，2A g-1的大电流密度下，循环1000圈后，仍可以达到1242mAh g-1的高可逆容量，容量保持率高达68％；在5A g-1的电流密度下循环2000圈，此种复合材料能仍保持930.2mAhg-1的可逆容量。在80℃，20A g-1的超大电流密度下循环3000圈，依旧具有950.7mAh g-1的高可逆容量；甚至在50A g-1的极大倍率下，也具有594.8mAhg-1的卓越快充性能。通过对目前硅碳材料的调研结果显示：不管是采用何种苛刻方法制得的硅含量在50％以上的硅碳材料，其经过500个循环，容量保持率基本很难抵达50％。因此，也进一步证明了本发明合成的碳包覆二维硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料结构上的特点，在性能上极具较好的商业潜力。
表2对比例1～4制备的硅碳复合材料在25℃下无添加自腐蚀实验步骤的测试结果
从上面实施例可以看到，本发明具有如下特点：
本发明的硅基微球，形貌呈多孔球状，为纳米孔和微米孔共存的多尺度多化学键合态三维材料。二维纳米硅片的碳壳层上具有网状纳米孔洞结构，硅核和碳壳层间存在原位自腐蚀产生的微空隙结构，以及整体结构上具有均匀分布的微米级立方孔洞结构；硅核和碳层间多种类化学键的紧密搭建，为多键合态三维材料。
本发明的金属改性工艺应用活泼性金属，经过高温处理，改善微观缺陷，消除活性位点；再经金属原子抽提，构建穿孔结构。
本发明引用碱性分子作为碳源，经过高温碳化后，通过可控自腐蚀造孔组装技术，得到自腐蚀的多孔碳层以及自腐蚀可控的硅片和空隙大小。
本发明碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料为高性能硅负极材料，应用于新能源电动汽车等大功率领域锂离子电池负极材料，具有较高的比容量、优异的长周期循环性能和倍率性能。
以上实施例仅仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：保护气氛下，由微球粉末进行高温碳化，获得微米球后经过水洗，酸性物质洗涤获得；所述的微球粉末由改性纳米硅片、碱性水溶性有机化合物以及无机物通过喷雾干燥自组装制成；所述的改性纳米硅片由纳米硅片、金属粉末、无机盐混合均匀，在保护气氛下，经过高温煅烧，保护气氛下酸性物质洗涤得到；所述的纳米硅片由微米级的硅块分散在有机溶剂中，采用高能球磨的工艺，经过旋转蒸发得到；所述金属粉末为镁粉或者铝粉；所述的无机物为氯化钾、氯化钠、二氧化硅或者碳酸钙；所述的无机盐为氯化钠、氯化钾或氯化锂；所述的硅块与有机溶剂的质量比为0.1：1~0.4：1；所述金属粉末和硅块的摩尔比为0.01：1~2：1；所述无机盐和硅块的质量比为1：1~8：1；所述的碱性水溶性有机化合物为酒石酸钾半水化合物和柠檬酸钠中至少一种；所述的高温煅烧的温度为500~1000℃；所述的高温碳化的温度为400~1000℃。
2.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的有机溶剂为无水乙醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚和油酸中一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的高能球磨的转速为1500~3000 r/min；时间为20~120 min。
4.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的高温煅烧的保温时间为2~8 h，升温速率1~10 ℃/min。
5.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的高温碳化的时间为1~6 h，升温速率1~10 ℃/min。
6.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的酸性物质为氢氟酸、盐酸、醋酸、次氯酸或氟化铵；所述酸性物质洗涤是将酸性物质配置成酸性溶液进行，所述的酸性溶液的浓度为1~10 mol/L，洗涤的时间为0.5~6 h；所述的喷雾干燥的喷干温度为160~250℃，进料速度为1~10 mL/min，空气流速为5~10 L/min。
7.根据权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料，其特征在于：所述的多孔硅碳微笼复合材料中硅的质量分数为30%~80%，碳含量为20%~70%；单个纳米硅片的横向长度为100~500 nm，纵向厚度为5~20 nm。
8.权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）改性纳米硅片的合成：将微米级的硅块分散在有机溶剂中，采用高能球磨的工艺，经过旋转蒸发，得到纳米硅片；将纳米硅片、金属粉末、无机盐混合均匀，在保护气氛下，经过高温煅烧，保护气氛下酸性物质洗涤或者保护气氛下再次高温煅烧再酸洗得到改性纳米硅片；所述金属为镁粉或者铝粉；
2）多孔硅碳微笼的合成：将改性纳米硅片、碱性水溶性有机化合物以及无机物通过喷雾干燥自组装制成微球粉末；在保护气氛下，将固体粉末进行高温碳化，获得微米球；经过水洗，酸性物质洗涤，获得碳包覆二维硅纳米片组装的三维多孔硅碳微笼复合材料；所述的无机物为氯化钾、氯化钠、二氧化硅或者碳酸钙；所述的碱性水溶性有机化合物为酒石酸钾半水化合物和柠檬酸钠中至少一种。
9.权利要求1所述的碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料在制备锂离子电池负极材料的应用，将所述碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料、碳黑和CMC混合后制浆，涂布于铜箔上，得到所述锂离子电池负极极片；所述碳包覆硅纳米片组装的多孔硅碳微笼复合材料、碳黑和CMC的质量比为5：3：2~8：1：1。
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