CN113097485B - 一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类三明治结构SnSe/r‑GO复合物及其制备方法和应用，以乙二醇或甘油作为溶剂，无机锡盐作为锡源，并结合还原剂，采用简单的溶剂热法制备出类三明治结构的SnSe/r‑GO复合物，r‑GO为均匀分布的片状结构，尺寸较小的纯相SnSe纳米颗粒均匀分布在r‑GO片，还原剂还原硒粉，提供Se2‑，还还原氧化石墨烯上的含氧官能团，提高复合材料中石墨烯的导电性，能够有效与Sn2+络合，控制产物的尺寸，而纳米化材料对于提升电化学性能更有效。本发明采用的制备方法简单，重复性高，加入氧化石墨烯经过水热反应后大大提高了SnSe基复合材料的导电性与结构稳定性，作为钠离子电极材料具有较好的电化学性能。

Description

一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能材料制备技术领域，具体涉及一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物及其制备方法和应用。
背景技术
能源作为支撑整个人类社会文明进步的物质基础。随着社会的不断发展，能源消耗逐渐增大。现阶段，人类主要的能源消耗来自于传统能源，如煤、石油、天燃气等。传统能源的消耗不仅使其储量日渐枯竭，且对环境造成严重影响。因此，为了实现人与自然和谐相处，开发一种储量高、能效高且污染较小的新型储能材料是极为有必要的。改变现有不合理的能源结构已成为人类社会可持续发展面临的首要问题。据了解，物理类储能与电化学类储能作为当今社会的主要储能技术，在新型储能材料方面有较大的研究潜力，与物理类储能相比，电化学类储能具有使用效率高、安全性好和应用灵活方便等优点，是当今社会的主流能源发展方向。电化学储能发展技术具有很久的发展渊源，目前广泛应用的电化学储能主要包括超级电容器、一次电池和二次离子电池等，尤其是锂离子电池和钠离子电池的研究应用潜力最大。二次电池例如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池等是市面上应用最早的电池，与一次电池相比，这类电池无记忆效应，曾在市场中占有很大的份额，虽然这类电池无记忆效应，但由于铅和镉属于重金属，严重污染环境，其回收是一个严重的问题。近年来，由于电动汽车、智能电网等的大力发展使得具有高能量密度的锂离子电池成为研究的热点，但同时，锂资源储量有限，这使与锂位于同一主族的钠成为最有可能替代锂离子电池的二次电池，由于钠资源地球储量丰富，且成本低，大大降低了生产成本。然而，钠离子电池存在一个阻碍其发展的问题，目前所报道的电极材料的能量密度低于同种电极材料的锂离子电池，因此，开发具有高能量密度的钠离子电池电极材料非常重要。
硒化亚锡具有资源丰富、环境友好、化学性质稳定等优点，并且具有较高的理论容量。但目前而言，硒化亚锡作为钠离子电池负极材料的研究较少，原因主要在于其作为钠离子电池负极材料的理论容量为780mAhg-1，同其他合金类材料类似，其在充放电过程中也有较大的体积膨胀，导致其稳定性较差。通过查阅文献得知目前解决体积膨胀问题常用的解决方法一是合成以碳为基体的复合材料。该类复合材料作为钠离子电池负极材料，使得纳米颗粒附着在碳基底表面，进而可以阻止纳米颗粒的团聚。二是构建纳米尺寸结构。通过减小材料的颗粒尺寸来缓解其因体积膨胀而产生的应力，提高电子传输能力，增强复合材料的导电性，从而提升电池的电化学性能。
近年来，与碳材料复合制备电池负极材料的研究越来越多，例如：Zhian Zhang等以锡和硒粉作为原料，导电炭黑作为碳源，采用球磨的方法制备了硒化锡与碳的复合材料作为锂/钠离子电池负极，在一定程度上提升了复合材料的导电性；Long Zhang等通过球磨加电沉积的方法将使硒化锡纳米颗粒生长在碳纤维的内部，大大提高了复合材料的结构稳定性，缓解了充放电过程中的体积膨胀。然而相关技术的制备方法工艺较复杂，制备周期较长，生产成本较高。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物及其制备方法和应用，采用简单的溶剂热法制备出了纯相的类三明治状SnSe/r-GO复合物，制备方法简单，重复性高，制备的复合物中纯相SnSe纳米颗粒均匀分布在r-GO片与片夹层之间，纯相SnSe纳米颗粒的尺寸较小，作为钠离子电池负极材料，有较好的钠离子存储性能。
为了实现以上目的，本发明提供了一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将30～90mg的氧化石墨烯加入到30～70mL的乙二醇或甘油中，分散均匀后加入0.04557g～4.557g的无机锡盐，搅拌均匀后再加入0.046g～0.46g的表面活性剂至完全溶解，得到溶液A；
2)将0.0158g～1.58g的硒粉加入到3～8ml的还原性溶剂中，搅拌至完全溶解得到溶液B；再将溶液B逐滴加入到溶液A中并搅拌均匀，得到混合溶液C；
3)将混合溶液C在120～180℃温度下进行水热反应，反应结束后冷却，得到黑色的混合溶液D；
4)将10～20g的氧化石墨烯加入到10～20ml的乙二醇或甘油中，分散均匀后得到溶液E，将溶液E加入混合溶液D并搅拌均匀，得到混合溶液F；
5)将混合溶液F在120～180℃温度下进行水热反应，反应结束后冷却，得到黑色的混合溶液G，将混合溶液G进行抽滤收集得到黑色粉体，将得到的粉体冷冻干燥，即得到类三明治结构SnSe/r-GO复合物。
进一步地，所述无机锡盐为SnCl2·2H2O。
进一步地，所述表面活性剂为PVP、CTAB或EDTA。
进一步地，所述还原性溶剂为乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液。
进一步地，所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌速度为200～500r/min，搅拌时间60～90min。
进一步地，所述分散采用超声分散，超声时间为120～180min。
进一步地，所述水热反应在水热釜中并置于水热反应仪进行，所述水热釜的填充度控制在50～80％。
本发明还提供了一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物，采用上述的一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法制备得到。
进一步地，所述复合物中还原氧化石墨烯片呈片状夹层结构，纯相SnSe纳米颗粒生长于还原氧化石墨烯片上，纯相SnSe纳米颗粒的尺寸为10～20nm。
本发明还提供了一种上述的类三明治结构SnSe/r-GO复合物的应用，所述复合物与粘结剂和导电剂混合制备成钠离子电池负极片。
与现有技术相比，本发明以乙二醇或甘油作为溶剂，无机锡盐作为锡源，以乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液作为还原剂，采用简单的溶剂热法制备出了纯相的类三明治状SnSe/r-GO复合物，且纯相SnSe纳米颗粒的尺寸约为10～20nm，乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液等作为还原剂不仅能够还原硒粉，提供Se2-，而且可以还原氧化石墨烯上的含氧官能团，进一步提高复合材料中石墨烯的导电性，另一方面，加入还原剂能够有效的与Sn2+络合，控制产物的尺寸，而纳米化材料对于提升电化学性能更有效。除此之外，本发明采用的制备方法简单，重复性高，加入氧化石墨烯经过水热反应后大大提高了SnSe基复合材料的导电性，结构稳定性，预计作为钠离子电极材料具有较好的电化学性能。
本发明制备了纯相的类三明治状SnSe/r-GO复合物，还原氧化石墨烯r-GO为均匀分布的片状结构，纯相SnSe纳米颗粒均匀分布在r-GO片与片夹层之间，纯相纳米SnSe颗粒的颗粒尺寸约为10～20nm。该复合物作为钠离子电池负极材料，该复合电极有较好的钠离子存储性能，研究发现该复合电极储钠过程存在赝电容效应，具有较大的研究价值。本发明工艺简单，重复性高，制备周期短，反应温度低，降低了能耗和生产成本，适合大规模生产制备。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的复合物的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明实施例1制备的复合物的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1)：首先将30～90mg的氧化石墨烯GO加入到30～70mL的乙二醇或甘油中，超声分散后加入0.04557g～4.557g的SnCl2·2H2O，搅拌均匀后，再加入0.046g～0.46g的表面活性剂PVP、CTAB或EDTA至完全溶解形成溶液A；然后将0.0158g～1.58g硒粉加入到3～8ml的还原性溶剂乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液中，搅拌至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并搅拌均匀；
步骤2)：首先将混合液C转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在120～180℃充分反应，反应结束后随炉冷却至室温得到黑色混合溶液D；然后将10～20g的氧化石墨烯加入到10～20ml乙二醇或甘油中，超声分散均匀后得到溶液E，将溶液E加入混合溶液D，搅拌均匀后得到混合液F，将混合液F转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在120～180℃充分反应，反应结束后随炉冷却却至室温得到黑色混合溶液G，将混合溶液G进行抽滤收集得到黑色粉体，将抽滤分离得到的粉体冷冻干燥得到最终产物，即类三明治结构SnSe/r-GO复合物。优选地，搅拌采用磁力搅拌，搅拌速度为200～500r/min，搅拌时间60～90min；超声分散时间为120～180min；水热釜的填充度控制在50～80％。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的类三明治结构SnSe/r-GO复合物，还原氧化石墨烯r-GO为均匀分布的片状结构，片与片之间呈夹层结构，表现为类三明治结构，SnSe纳米颗粒均匀分布在r-GO片与片夹层之间，SnSe纳米颗粒为纯相的SnSe颗粒，颗粒的尺寸约为10～20nm。
本发明还提供了上述类三明治结构SnSe/r-GO复合物的应用，作为钠离子电池负极使用时，类三明治结构SnSe/r-GO复合物与粘结剂和导电剂按质量比7:1.5:1.5混合制备成负极片，粘结剂为羧甲基纤维素CMC，导电剂为superP。
下面结合具体的实施例对本发明进行说明。
实施例1：
制备方法包括：
1)将30mg氧化石墨烯GO加入到30mL的乙二醇中，超声分散后加入0.04557g的SnCl2·2H2O，搅拌均匀后，再加入0.046g的PVP、CTAB或EDTA至完全溶解形成溶液A；将0.0158g的硒粉加入到3ml的乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液中，搅拌至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并搅拌均匀；
2)将混合液C转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在120℃充分反应，反应结束后随炉冷却至室温得到黑色混合溶液D；将10g氧化石墨烯加入到10ml乙二醇中，超声分散均匀后得到溶液E，将溶液E加入溶液D，搅拌均匀后得到混合液F，将混合液F转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在120℃充分反应，反应结束后随炉冷却却至室温得到黑色混合溶液G，将混合溶液G进行抽滤收集得到黑色粉体，将抽滤分离得到的粉体冷冻干燥得到最终产物。
采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnSe/r-GO复合物)，结果参见图1，发现样品与JCPDS编号为48-1224的SnSe结构一致，说明制备得到纯相SnSe纳米颗粒。将该样品用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，结果参见图2，可以看出所制备的类三明治状SnSe/r-GO复合物，r-GO为均匀分布的片状结构，SnSe纳米颗粒均匀分布在r-GO片与片夹层之间，纯相纳米SnSe颗粒的颗粒尺寸约为10nm。
实施例2：
制备方法包括：
1)将45mg氧化石墨烯GO加入到40mL甘油中，超声分散后加入0.1139g的SnCl2·2H2O，搅拌均匀后，再加入0.2g的PVP、CTAB或EDTA至完全溶解形成溶液A；将0.0395g的硒粉加入到5ml乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液中，搅拌至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并搅拌均匀；
2)将混合液C转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在150℃充分反应，反应结束后随炉冷却至室温得到黑色混合溶液D；将15g氧化石墨烯加入到15ml甘油中，超声分散均匀后得到溶液E，将溶液E加入溶液D，搅拌均匀后得到混合液F，将混合液F转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在150℃充分反应，反应结束后随炉冷却却至室温得到黑色混合溶液G，将混合溶液G进行抽滤收集得到黑色粉体，将抽滤分离得到的粉体冷冻干燥得到最终产物。
实施例3：
制备方法包括：
1)将60mg氧化石墨烯GO加入到40mL乙二醇中，超声分散后加入2.278g的SnCl2·2H2O，搅拌均匀后，再加入0.4g的PVP、CTAB或EDTA至完全溶解形成溶液A；将0.79g的硒粉加入到6ml乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液中，搅拌至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并搅拌均匀；
2)将混合液C转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在160℃充分反应，反应结束后随炉冷却至室温得到黑色混合溶液D；将10g氧化石墨烯加入到10ml乙二醇中，超声分散均匀后得到溶液E，将溶液E加入溶液D，搅拌均匀后得到混合液F，将混合液F转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在160℃充分反应，反应结束后随炉冷却却至室温得到黑色混合溶液G，将混合溶液G进行抽滤收集得到黑色粉体，将抽滤分离得到的粉体冷冻干燥得到最终产物。
实施例4：
制备方法包括：
将60mg氧化石墨烯GO加入到45mL甘油中，超声分散后加入4.557g的SnCl2·2H2O，搅拌均匀后，再加入0.1g的PVP、CTAB或EDTA至完全溶解形成溶液A；将1.58g的硒粉加入到3ml的乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液中，搅拌至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并搅拌均匀；
2)将混合液C转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在160℃充分反应，反应结束后随炉冷却至室温得到黑色混合溶液D；将15g氧化石墨烯加入到15ml甘油中，超声分散均匀后得到溶液E，将溶液E加入溶液D，搅拌均匀后得到混合液F，将混合液F转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在160℃充分反应，反应结束后随炉冷却却至室温得到黑色混合溶液G，将混合溶液G进行抽滤收集得到黑色粉体，将抽滤分离得到的粉体冷冻干燥得到最终产物。
实施例5：
制备方法包括：
1)将90mg氧化石墨烯GO加入到60mL乙二醇中，超声分散后加入4.5g的SnCl2·2H2O，搅拌均匀后，再加入0.2g的PVP、CTAB或EDTA至完全溶解形成溶液A；将1.58g的硒粉加入到6ml的乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液中，搅拌至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并搅拌均匀；
2)将混合液C转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在180℃充分反应，反应结束后随炉冷却至室温得到黑色混合溶液D；将20g氧化石墨烯加入到20ml乙二醇中，超声分散均匀后得到溶液E，将溶液E加入溶液D，搅拌均匀后得到混合液F，将混合液F转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在180℃充分反应，反应结束后随炉冷却却至室温得到黑色混合溶液G，将混合溶液G进行抽滤收集得到黑色粉体，将抽滤分离得到的粉体冷冻干燥得到最终产物。
实施例6：
制备方法包括：
1)将90mg的氧化石墨烯GO加入到70mL的甘油中，超声分散后加入4.557g的SnCl2·2H2O，搅拌均匀后，再加入0.46g的表面活性剂PVP、CTAB或EDTA至完全溶解形成溶液A；将1.58g硒粉加入到8ml的还原性溶剂乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液中，搅拌至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并搅拌均匀；
2)首先将混合液C转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在180℃充分反应，反应结束后随炉冷却至室温得到黑色混合溶液D；然后将20g的氧化石墨烯加入到20ml甘油中，超声分散均匀后得到溶液E，将溶液E加入混合溶液D，搅拌均匀后得到混合液F，将混合液F转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在180℃充分反应，反应结束后随炉冷却却至室温得到黑色混合溶液G，将混合溶液G进行抽滤收集得到黑色粉体，将抽滤分离得到的粉体冷冻干燥得到最终产物。
本发明以乙二醇或甘油作为溶剂，采用简单的溶剂热法制备了类三明治状SnSe/r-GO复合物，r-GO为均匀分布的片状结构，SnSe纳米颗粒均匀分布在r-GO片与片夹层之间，纯相纳米SnSe颗粒的颗粒尺寸约为10～20nm。本发明制备方法简单，周期短，样品分散性好，并且以氧化石墨烯作为基体，不仅提高了SnSe的导电性，而且提高了复合材料的结构稳定性，该复合物作为钠离子电池负极材料，有较好的储钠性能，研究发现类三明治结构SnSe/r-GO复合电极储钠过程存在赝电容效应，具有较大的研究价值。该复合材料作为光催化材料和电极材料，具有较好的光催化和电化学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将30～90mg的氧化石墨烯加入到30～70mL的乙二醇或甘油中，分散均匀后加入0.04557g～4.557g的无机锡盐，搅拌均匀后再加入0.046g～0.46g的表面活性剂至完全溶解，得到溶液A；
2)将0.0158g～1.58g的硒粉加入到3～8ml的还原性溶剂中，搅拌至完全溶解得到溶液B；再将溶液B逐滴加入到溶液A中并搅拌均匀，得到混合溶液C；
3)将混合溶液C在120～180℃温度下进行水热反应，反应结束后冷却，得到黑色的混合溶液D；
4)将10～20g的氧化石墨烯加入到10～20ml的乙二醇或甘油中，分散均匀后得到溶液E，将溶液E加入混合溶液D并搅拌均匀，得到混合溶液F；
5)将混合溶液F在120～180℃温度下进行水热反应，反应结束后冷却，得到黑色的混合溶液G，将混合溶液G进行抽滤收集得到黑色粉体，将得到的粉体冷冻干燥，即得到类三明治结构SnSe/r-GO复合物。
2.根据权利要求1所述的一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法，其特征在于，所述无机锡盐为SnCl2·2H2O。
3.根据权利要求1所述的一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为PVP、CTAB或EDTA。
4.根据权利要求1所述的一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法，其特征在于，所述还原性溶剂为乙二胺、三乙醇胺、水合肼或硼氢化钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌速度为200～500r/min，搅拌时间60～90min。
6.根据权利要求1所述的一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法，其特征在于，所述分散采用超声分散，超声时间为120～180min。
7.根据权利要求1所述的一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法，其特征在于，所述水热反应在水热釜中并置于水热反应仪进行，所述水热釜的填充度控制在50～80％。
8.一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种类三明治结构SnSe/r-GO复合物，其特征在于，所述复合物中还原氧化石墨烯片呈片状夹层结构，纯相SnSe纳米颗粒生长于还原氧化石墨烯片上，纯相SnSe纳米颗粒的尺寸为10～20nm。
10.一种如权利要求8或9所述的类三明治结构SnSe/r-GO复合物的应用，其特征在于，所述复合物与粘结剂和导电剂混合制备成钠离子电池负极片。
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