CN107039646A - 一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法，其特征在于：将硅纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯溶液中，所得Si@GO悬浮液作为中间层溶液，并以氧化石墨烯溶液作为第一层溶液和第三层溶液；通过真空抽滤方法，依次抽滤三层溶液构成GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜；最后将GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜浸泡在氢碘酸中进行还原，得rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料，作为锂离子电池柔性负极材料。本发明可充放电的锂离子电池柔性负极材料，有效解决了纳米硅材料在电池充放电过程中的体积膨胀问题、导电性问题以及SEI膜稳定性问题，改善了电池的倍率性能和循环性能，可应用于柔性锂离子电池，且制备方法简单、可实现大规模生产。

Description

一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法
技术领域
本发明提供了一种可充放电锂离子电池柔性负极材料及其制备方法。
背景技术
便携式智能设备正在向可穿戴、可折叠、高储能性的方向发展，但是其对柔性电池的依赖越来越迫切。柔性电池是柔性电子显示屏、下一代集成电路、智能穿戴设备、便携式医疗设备、超轻单兵作战设备、智能头盔和虚拟现实设备等设备中不可缺少的器件之一，可以大大减轻可便携设备的重量，也增加了设备的形状可塑性，显示出其在现代医疗、电子设备、物联网、应急储能设备以及军工等领域具有十分广阔的应用前景。然而，目前柔性储能技术的落后已成为可便携柔性电子设备发展的瓶颈，怎么将构建柔性电池的思路与基于纳米材料的锂离子电池相结合并且获得优良弯折稳定性、高电池性能以及高安全性的锂离子电池是困扰多数科研人员的一个巨大难题。但是目前商业化锂离子电池负极材料一般为碳材料，其较低的理论比容量(372mAh/g)限制了电池的发展。硅在地壳中含量仅次于氧，且其理论比容量高，硅作为锂离子电池负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，是下一代锂离子电池最具有潜力的材料之一。但是，硅纳米材料为半导体，导电性差，另外，在锂离子电池中，当锂嵌入硅的晶胞内，会导致纳米硅材料的体积膨胀约300％，使电池的容量迅速下降，电池的循环保持率很差。同时，由于固体电解质膜(SEI)在充放电过程中不断地形成、但又破坏，导致了纳米硅材料的循环性能很差。
因此，如何解决纳米硅材料作为锂离子电池负极材料时的导电性问题、体积膨胀问题以及SEI膜的稳定性问题，还有拥有柔性性能，对于柔性锂离子电池的研究与发展具有重要意义。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的问题，提供了一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法，旨在解决硅纳米材料在电池充放电过程中的导电性问题和体积膨胀问题，改善电池的倍率性能和循环性能并使其能够应用于柔性锂离子电池中。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种锂离子电池柔性负极材料的制备方法，其特点在于：将硅纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯溶液中，所得Si@GO悬浮液作为中间层溶液，并以氧化石墨烯溶液作为第一层溶液和第三层溶液；通过真空抽滤方法，依次抽滤第一层溶液、中间层溶液和第三层溶液，从而依次形成氧化石墨烯膜、Si@GO复合膜和氧化石墨烯膜，构成GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜；最后将GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜浸泡在氢碘酸中进行还原，使氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，得rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料，作为锂离子电池柔性负极材料。具体包括如下步骤：
(1)将0.07g硅纳米颗粒均匀分散在40mL 0.37mg/mL的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.035g十六烷基三甲基溴化铵并搅拌均匀，超声1h后，反应5h，使硅纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯片上，得到Si@GO悬浮液；
(2)以聚偏氟乙烯滤膜作为滤膜，采用真空抽滤技术，首先取10mL 0.37mg/mL的氧化石墨烯溶液进行真空抽滤，待溶液抽干后，形成一层氧化石墨烯膜；
然后取7.5mL步骤(1)所得Si@GO悬浮液进行真空抽滤，待溶液抽干后，在所述氧化石墨烯膜上形成一层Si@GO复合膜，得到GO/Si@GO双层结构薄膜；
再取10mL0.37mg/mL的氧化石墨烯溶液进行真空抽滤，待溶液抽干后，在所述Si@GO复合膜上再形成一层氧化石墨烯膜，得到GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜；
将所述GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜在室温下自然风干两天后，从聚偏氟乙烯滤膜上撕下；
(3)将GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜浸泡在质量浓度为40％的氢碘酸中还原1h，使氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，得rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料，作为锂离子电池柔性负极材料。
上述各原料的用量可根据实际情况等比例增加。
优选的，所述硅纳米颗粒的直径在50～80nm。
优选的，所述氧化石墨烯溶液由Hummers改进法制备。
本发明进一步公开了利用上述制备方法所制备的锂离子电池柔性负极材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明可充放电的锂离子电池柔性负极材料，有效解决了纳米硅材料在电池充放电过程中的体积膨胀问题、导电性问题以及SEI膜稳定性问题，改善了电池的倍率性能和循环性能，可应用于柔性锂离子电池，且制备方法简单、可实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所用硅纳米颗粒的光学照片(a)、扫描照片(b)及透射照片(c)；
图2(a)和图2(b)分别为本发明实施例1所得rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料的光学照片和横截面扫描照片；
图3(a)为Si@GO复合膜的透射照片，图3(b)为rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料的中间层横截面扫描照片；
图4为本发明实施例1所得rGO/Si@rGO/rGO复合材料以2A/g的倍率循环100圈的循环图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中电池性能测试均采用蓝电电池测试系统，是将下述实施例中的锂离子电池负极材料直接作为工作电极，电解液为二元电解液，玻璃纤维为隔膜，在充满氩气手套箱中组装成2032纽扣电池，测试电压范围为0.01V-3V vs Li+/Li。
实施例1
本实施例按如下步骤制备锂离子电池柔性负极材料：
(1)将0.07g硅纳米颗粒(直径80nm)均匀分散在40mL 0.37mg/mL的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.035g十六烷基三甲基溴化铵并搅拌均匀，室温(不超过30℃)超声溶解1h后，反应5h，使硅纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯片上，得到Si@GO悬浮液；
(2)以聚偏氟乙烯滤膜(0.22μm)作为滤膜，采用真空抽滤技术(室温条件下)，用移液枪取10mL 0.37mg/mL的氧化石墨烯溶液缓慢添加至抽滤杯中进行真空抽滤，待溶液抽干后(大约8h)，形成一层氧化石墨烯膜；
然后取7.5mL步骤(1)所得Si@GO悬浮液进行真空抽滤，待溶液抽干后(大约12h)，在氧化石墨烯膜上形成一层Si@GO复合膜，得到GO/Si@GO双层结构薄膜；
再取10mL 0.37mg/mL的氧化石墨烯溶液进行真空抽滤，待溶液抽干后(大约12h)，在Si@GO复合膜上再形成一层氧化石墨烯膜，得到GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜；
将GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜在通风口室温下自然风干两天后，从聚偏氟乙烯滤膜上撕下；
(3)将GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜浸泡在质量浓度为40％的氢碘酸中还原1h，使氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，得rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料，作为锂离子电池柔性负极材料。
图1为本实施例所用硅纳米颗粒的光学照片(a)、扫描照片(b)及透射照片(c)。
图2(a)和图2(b)分别为本实施例所得rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料的光学照片和横截面扫描照片，可以看出所得材料具有明显的三明治结构，且有很好的柔性。
图3(a)是按相同的方法仅抽滤Si@GO悬浮液形成Si@GO复合膜后，粉碎、超声，所得材料的透射照片，可以看出硅纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯片上，这从图3(b)rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料的中间层横截面扫描照片中也可看出。
图4为本实施例所得rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料以2A/g的倍率循环100圈的循环图。从图中可以看出此复合材料以2A/g的倍率循环100圈，能够保持很好的循环性，电池电化学性能相对较好。
此外，通过对本实施例所得rGO/Si@rGO/rGO复合材料的电池倍率性能进行测试，同时以硅纳米颗粒原料的电池倍率作为对比，可知rGO/Si@rGO/rGO复合材料的循环比容量较好、循环保持率稳定、倍率性能好，较硅纳米颗粒有很大的改善。

Claims (4)

1.一种锂离子电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于：
将硅纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯溶液中，所得Si@GO悬浮液作为中间层溶液，并以氧化石墨烯溶液作为第一层溶液和第三层溶液；
通过真空抽滤方法，依次抽滤第一层溶液、中间层溶液和第三层溶液，从而依次形成氧化石墨烯膜、Si@GO复合膜和氧化石墨烯膜，构成GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜；
最后将GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜浸泡在氢碘酸中进行还原，使氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，得rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料，作为锂离子电池柔性负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将0.07g硅纳米颗粒均匀分散在40mL 0.37mg/mL的氧化石墨烯溶液中，然后加入0.035g十六烷基三甲基溴化铵并搅拌均匀，超声1h后，反应5h，使硅纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯片上，得到Si@GO悬浮液；
(2)以聚偏氟乙烯滤膜作为滤膜，采用真空抽滤技术，首先取10mL 0.37mg/mL的氧化石墨烯溶液进行真空抽滤，待溶液抽干后，形成一层氧化石墨烯膜；
然后取7.5mL步骤(1)所得Si@GO悬浮液进行真空抽滤，待溶液抽干后，在所述氧化石墨烯膜上形成一层Si@GO复合膜，得到GO/Si@GO双层结构薄膜；
再取10mL 0.37mg/mL的氧化石墨烯溶液进行真空抽滤，待溶液抽干后，在所述Si@GO复合膜上再形成一层氧化石墨烯膜，得到GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜；
将所述GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜在室温下自然风干两天后，从聚偏氟乙烯滤膜上撕下；
(3)将GO/Si@GO/GO三明治结构薄膜浸泡在质量浓度为40％的氢碘酸中还原1h，使氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，得rGO/Si@rGO/rGO三明治结构复合材料，作为锂离子电池柔性负极材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅纳米颗粒的直径在50～80nm。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述制备方法所制备的锂离子电池柔性负极材料。
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