CN105702959A - 一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法,以氧化石墨烯、表面活性剂、有机硅源作为原料,先采用水热法合成“三明治”结构的SiO2/GO/SiO2二维纳米复合材料;再通过还原处理,同时SiO2、氧化石墨烯分别还原成Si和石墨烯,制得“三明治”结构的Si/graphene/Si二维纳米复合材料;最后通过表面改性处理,得到改性的Si/graphene/Si锂离子电池负极材料。当电流密度为100mA/g时,该Si/graphene/Si负极材料的首次库伦效率高达90%、100次反复充放电后比容量仍稳定在1050mAh/g以上;且在2000mA/g的电流密度下,其比容量仍达650mAh/g。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池硅基负极材料的制备方法,涉及一种纳米硅与石墨烯复合的结构控制技术及制备方法。
背景技术
随着科技的发展及当今面临的严峻能源、环境形势,纯电动或混合动力汽车等高端储能领域对更高能量密度和功率密度的锂离子电池提出了迫切需求,而锂离子电池的进一步发展又主要取决于负极材料的嵌锂容量和大电流倍率性能能否在现有水平上大幅度提升。目前,商业化石墨类负极材料因受其理论容量(372mAh/g)的限制而遇到发展瓶颈,具有较高嵌锂容量的过渡金属氧化物、MoS2、Sn和Si类负极材料便成为近期的的研究重点。其中,因Si具有超高的理论嵌锂容量(4200mAh/g,Li4.4Si)和较低的嵌锂电位(0.2VvsLi/Li+),Si基负极材料被科学界和工业界视为最具发展潜力和竞争力的高能量型锂离子电池负极材料之一。
Si超高的嵌锂容量优势掀起了新一代锂离子电池负极材料的研究热潮。近期,Si基负极材料的研究都是针对Si用作负极材料时所存在的不足而展开:①Si在脱嵌锂过程中的体积变化率较大(~300%);②常规LiPF6电解液分解的HF易与Si发生反应,使得在充放电过程中Si表面不能形成稳定的固态电解质膜(SEI);③电导率较低(10-3S/cm);④Li+在体相Si中的扩散系数较低(10-14~10-13cm2/s)。针对上述问题,研究者们提出了各种新颖的微/纳米结构和表/界面结构,或构建了各种Si基多元体系。主要包括:①Si的复合化,即通过引入电导率较高的“缓冲骨架”在抑制Si的体积膨胀的同时提高其导电性,如包覆型、嵌入型或分子接触型Si/C复合材料的制备;②Si的多元化,如硅氧化物(SiOx,x<2)和Si-金属间化合物(Si与Fe、Mn、Cu、Mg、Sn等)的研究;③Si的纳米化,如零维(0D)纳米结构的多孔或中空Si纳米球、一维(1D)纳米结构的Si纳米线和Si纳米管、二维(2D)纳米结构的Si纳米膜的研制。虽然“缓冲骨架”的引入能够一定程度地抑制Si在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应,但复合材料中活性物质Si的含量较低,最终负极材料的稳定嵌锂容量并不理想。于是,近期的前沿研究均是将Si的纳米化和复合化结合起来,利用纳米碳管、纳米碳纤维或石墨烯(graphene)独特的纳米结构和特性,制备零维(0D)、一维(1D)、二维(2D)纳米结构的CSi(C包Si)或SiC(Si包C)纳米复合材料;或是利用SiOx易与LiPF6电解液形成稳定SEI膜的特性制备1D结构的SiOx/Si纳米复合材料。0D、1D结构Si基负极材料的结构优势在于:独特的中空、多孔或线形、管状纳米结构所提供的纳米空间,可以缓冲纳米Si在合金化过程中的体积膨胀;同时,较小的纳米尺寸(直径或壁厚),减小了离子、电子在体相Si中的扩散、传输路径。但0D、1D纳米结构Si基负极材料的发展必将受到其较小密度的限制,体积嵌锂容量偏低。
综合比较现有Si基负极材料的研究结果,2D纳米结构的Si纳米膜更能凸显Si的容量优势。例如,Takamura制备的50nm厚的Si纳米膜,在30C、循环3000次后放电容量仍可保持在2100mAh/g,在12C、循环1000次后放电容量还高达3000mAh/g。该结果充分展现了2D纳米结构所呈现的优异电化学性能,为后续研究提供了非常好的思路。其理论指导意义在于:①2D纳米结构较大的表面积/厚度比所呈现的奇特柔性特性,可以使Si在Si-Li合金化过程中的体积膨胀最小化;②2D纳米结构在x-z方向超薄的厚度,可以有效减小离子、电子、有机溶剂分子在体相Si中的扩散、迁移或传输路径;③2D纳米结构,在大电流充放电时的电极极化程度较小。但需要指出的是,Si纳米膜的制备成本(PVD或CVD法)较高,且所制电极材料中单位面积(或体积)活性物质Si的含量非常低;另外,Si纳米膜/集流体(Cu或Ni箔)的一体化技术也难以在工业锂离子电池组装中得以实际应用。
基于2D纳米结构的Si纳米膜所展现的优异电化学性能,并考虑到其未来发展的局限性,众多研究者又开辟了新的2D纳米结构构筑思路。即,利用石墨烯独特的2D纳米结构及其良好的导电性和可复合性,将球形纳米Si包覆于或吸附到石墨烯的表面,亦或嵌入到石墨烯的石墨层间,制得各种Si/石墨烯纳米复合材料。虽然所制Si/石墨烯负极材料的电化学性能较单一纳米Si有很大程度地提高或改善,但距离Si纳米膜的电化学性能仍有较大的距离。其根本原因在于:球形纳米Si在复合材料中的含量较低,导致Si超高理论嵌锂容量仍然得不到发挥;另外,球形纳米Si的直径较大且与石墨烯的接触面积较小,导致离子、电子在体相Si中的扩散或传输路径较长,这在一定程度上影响了其大电流倍率性能。
鉴于上述情况,本发明公开一种“三明治”结构的Si/graphene/Si二维纳米复合材料的制备方法。利用表面活性剂与有机硅源之间的分子自组装功能、石墨烯独特的二维纳米结构及其良好的导电性以及Si的超高理论容量,制得一种新型硅基锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在电流密度为100mA/g时首次库伦效率高于90%、反复充放电100次后比容量高于1050mAh/g的锂离子电池负极材料的制备方法。该方法首先利用表面活性剂和有机硅源之间的分子自组装功能,让有机Si定向地生长在氧化石墨烯(GO)表面,制得二氧化硅/氧化石墨烯/二氧化硅(SiO2/GO/SiO2)纳米复合材料;然后通过高温还原处理,在将SiO2还原成Si的同时,将氧化石墨烯(GO)还原成石墨烯(graphene),即制得硅/石墨烯/硅(Si/graphene/Si)纳米复合材料;最后,通过表面改性,最终制得具有“三明治”结构的Si/graphene/Si锂离子电池负极材料。采用该方法所制硅基锂离子电池负极材料在电流密度为100mA/g、反复充放电100此后,其放电容量能够稳定在1050mAh/g以上。无疑,该材料对拓展锂离子电池在纯电动汽车或混合动力汽车等领域中的应用具有积极作用。
本发明是通过下述方案实现的:
一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将10-50mg氧化石墨烯(GO)溶解于4-100mL去离子水中并超声30-120min;
(2)将40-120mg氢氧化钠(NaOH)、2-20g表面活性剂加入4-100mL去离子水中,然后超声30-180min直至其变为澄清液;
(3)将步骤(1)的含氧化石墨烯(GO)的水溶液缓慢加入步骤(2)的澄清液中并超声2-5h;
(4)向步骤(3)的混合溶液中加入2-50mL有机硅源,并在40-100℃下继续搅拌6-12h;
(5)将步骤(4)所得的溶液移至200mL水热合成反应釜中,并于100-200℃反应8-48h;
(6)反应结束后,将上述步骤(5)的产物先后通过离心分离、乙醇洗涤和水洗以除去表面活性剂等杂质,并将滤出物于60℃干燥24h,即得到“三明治”结构的SiO2/GO/SiO2二维纳米复合材料;
(7)将步骤(6)所得的SiO2/GO/SiO2纳米复合材料在600-800℃下惰性气氛下,通过高温还原处理,得到“三明治”结构的Si/graphene/Si纳米复合材料;
(8)将Si/graphene/Si纳米复合材料继续进行表面改性,即得到所述的硅基锂离子电池负极材料。
上述Si/graphene/Si锂离子电池负极材料的制备过程主要包括:水热合成SiO2/GO/SiO2,将SiO2/GO/SiO2还原成Si/graphene/Si,对Si/graphene/Si进行表面改性。
步骤(2)中所述表面活性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵(C27H50ClN)、苯扎氯铵(C21H39ClN)、十六烷基三甲基氯化铵(C19H42ClN)、苄基三乙基氯化铵(C13H22ClN)、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)、四丁基氯化铵(C16H36ClN)、十二烷基三甲基氯化铵(C15H34ClN)及N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵(C17H38BrN)中的一种或多种。
步骤(4)中所述有机硅源为三乙氧基硅烷(C6H16O3Si)、二烯丙基苯基二甲基硅烷(C8H16Si)、正硅酸乙酯(C8H20O4Si)及甲基三烯丙基硅烷(C10H18Si)中的一种。
步骤(7)中所述的惰性气氛为氮气、氦气和氩气中的一种。
步骤(7)中所述的高温还原处理包括镁热还原和氢气还原处理。
其中,具体镁热还原的条件为:金属镁的质量是SiO2/GO/SiO2质量的2%-60%,反应温度为600-800℃,反应时间为0.5-3h;具体氢气还原的条件为:氢气在氢气/氮气混合气中的含量为1-20%,反应温度为600-800℃,反应时间为0.5-3h。
步骤(8)中所述表面处理包括表面氧化处理、碳包覆和银包覆。
其中,具体表面氧化处理的条件为:氧气在氧气/氮气混合气中的含量为1-20%,反应温度为300-500℃,反应时间为0.5-3h。具体碳包覆的条件为:采用水热法,将所制蔗糖和Si/graphene/Si置于水热反应釜中,水热温度为150-200℃,水热时间为1-3h,其中蔗糖的质量是Si/graphene/Si质量的2-40%。具体银包覆的条件为:采用水热法,将硝酸银、甲醛、氨水、Si/graphene/Si按质量比10%:5%:10%:75%置于水热反应釜中,水热温度为150-200℃,水热时间为1-3h。
附图说明
附图1为本发明最终得到的表面改性后的Si/graphene/Si锂离子电池负极材料的表面形貌图。
本发明的优点在于:1)该材料为超薄的二维、多孔结构。二维纳米结构的柔性特性及丰富的纳米孔道,不仅可以抑制Si在嵌锂过程中巨大的体积膨胀,而且使Si在脱嵌锂过程中的体积发生可逆的膨胀和收缩。2)该材料将活性物质Si与导电添加剂石墨烯构筑成Si/graphene/Si“三明治”一体化结构。这样石墨烯优异的导电性及导电网络结构就可弥补Si自身电导率低的劣势;同时,Si纳米膜超薄的二维多孔纳米结构,使得离子、电子在体相Si中的扩散或迁移路经较短,在大电流充放电时的电极极化程度也较小,从而可以提高其大电流倍率性能。3)将Si纳米膜的表面进行表面处理,这样就能阻止常规LiPF6电解液分解的HF与体相Si发生化学反应,进而有利于在首次充放电过程中形成稳定的SEI膜。4)巧妙地将2D结构的Si纳米膜与石墨烯构筑成Si/graphene/Si“三明治”结构,使得Si纳米膜与石墨烯之间具有最大的理论接触面积,活性物质Si的含量相应较高;同时,因Si纳米膜的应力作用,二维Si/graphene/Si纳米复合材料的表面较为平整,相应也会具有较高的装填密度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步阐述。
实施例1
将30mg氧化石墨烯(GO)溶解于40mL去离子水中并超声30min,再将氢氧化钠(NaOH)40mg、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)2g加入40mL去离子水中,磁力搅拌5min后再超声30min直至其变为澄清液,将含GO的混合液缓慢加入上述澄清液中并超声3h。将混合液于40℃磁力搅拌2h,向混合液中逐滴加入20mL正硅酸乙酯(C8H20O4Si),40℃下继续搅拌12h。将反应液移至200mL水热合成反应釜于180℃下反应24h。最后,通过离心、乙醇和水过滤洗涤,直至除去表面活性剂等杂质,并将滤出物于60℃下烘干24h。所得产物为“三明治”结构的SiO2/GO/SiO2二维纳米复合材料。将金属镁与SiO2/GO/SiO2按质量比为10%:90%,在氩气气氛下,在750℃反应2.5h,即制得“三明治”结构的Si/graphene/Si纳米复合物。最后,将一定量的蔗糖和Si/graphene/Si置于水热反应釜中,其中蔗糖和Si/graphene/Si的质量比为20%:80%,水热温度为180℃,水热时间为2h,即制得最终碳包覆的Si/graphene/Si锂离子电池负极材料。该材料用作锂离子电池负极材料时,在电流密度为100mA/g条件下,反复充放电100次后,其放电容量仍保持在950mAh/g;且在2000mA/g的电流密度下,反复充放电100次后,其放电容量可保持在500mA/g。
实施例2
将30mg氧化石墨烯(GO)溶解于40mL去离子水中并超声30min,再将氢氧化钠(NaOH)40mg、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)2g加入40mL去离子水中,磁力搅拌5min后再超声30min直至其变为澄清液,将含GO的混合液缓慢加入上述澄清液中并超声3h。将混合液于40℃磁力搅拌2h,向混合液中逐滴加入20mL正硅酸乙酯(C8H20O4Si),40℃下继续搅拌12h。将反应液移至200mL水热合成反应釜于180℃下反应24h。最后,通过离心、乙醇和水过滤洗涤,直至除去表面活性剂等杂质,并将滤出物于60℃下烘干24h。所得产物为“三明治”结构的SiO2/GO/SiO2二维纳米复合材料。将金属镁与SiO2/GO/SiO2按质量比为10%:90%,在氩气气氛下,在750℃反应2.5h,即制得“三明治”结构的Si/graphene/Si纳米复合物。最后,采用水热法,将硝酸银、甲醛、氨水、Si/graphene/Si按质量比10%:5%:10%:75%置于水热反应釜中,水热温度为180℃,水热时间为2h,即制得最终银包覆的Si/graphene/Si锂离子电池负极材料。该材料用作锂离子电池负极材料时,在电流密度为100mA/g条件下,反复充放电100次后,其放电容量仍保持在1050mAh/g;且在2000mA/g的电流密度下,反复充放电100次后,其放电容量可保持在650mA/g。
实施例3
将30mg氧化石墨烯(GO)溶解于40mL去离子水中并超声30min,再将氢氧化钠(NaOH)40mg、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)2g加入40mL去离子水中,磁力搅拌5min后再超声30min直至其变为澄清液,将含GO的混合液缓慢加入上述澄清液中并超声3h。将混合液于40℃磁力搅拌2h,向混合液中逐滴加入20mL正硅酸乙酯(C8H20O4Si),40℃下继续搅拌12h。将反应液移至200mL水热合成反应釜于180℃下反应24h。最后,通过离心、乙醇和水过滤洗涤,直至除去表面活性剂等杂质,并将滤出物于60℃下烘干24h。所得产物为“三明治”结构的SiO2/GO/SiO2二维纳米复合材料。将金属镁与SiO2/GO/SiO2按质量比为10%:90%,在氩气气氛下,在750℃反应2.5h,即制得“三明治”结构的Si/graphene/Si纳米复合物。该材料用作锂离子电池负极材料时,在电流密度为100mA/g条件下,反复充放电100次后,其放电容量仍保持在600mAh/g;且在2000mA/g的电流密度下,反复充放电100次后,其放电容量可保持在150mA/g。
实施例4
将30mg氧化石墨烯(GO)溶解于40mL去离子水中并超声30min,再将氢氧化钠(NaOH)40mg、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)2g加入40mL去离子水中,磁力搅拌5min后再超声30min直至其变为澄清液,将含GO的混合液缓慢加入上述澄清液中并超声3h。将混合液于40℃磁力搅拌2h,向混合液中逐滴加入20mL正硅酸乙酯(C8H20O4Si),40℃下继续搅拌12h。将反应液移至200mL水热合成反应釜于90℃下反应24h。最后,通过离心、乙醇和水过滤洗涤,直至除去表面活性剂等杂质,并将滤出物于60℃下烘干24h。所得产物SiO2和氧化石墨烯的纳米颗粒复合物,形成不了二维纳米结构的SiO2/GO/SiO2纳米复合物。该材料即使进一步进行表面还原处理,将SiO2和GO分别还原成纳米Si和石墨烯(graphene),但由于所制纳米结构,不能从根本上解决纳米Si用作锂离子电池负极材料时所存在的不足,因此该材料不宜用作锂离子电池负极材料。
实施例5
将30mg氧化石墨烯(GO)溶解于40mL去离子水中并超声30min,再将氢氧化钠(NaOH)40mg、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)2g加入40mL去离子水中,磁力搅拌5min后再超声30min直至其变为澄清液,将含GO的混合液缓慢加入上述澄清液中并超声3h。将混合液于40℃磁力搅拌2h,向混合液中逐滴加入20mL正硅酸乙酯(TEOS),40℃下继续搅拌24h。将反应液移至200mL水热合成反应釜于180℃下反应6h。最后,通过离心、乙醇和水过滤洗涤,直至除去表面活性剂等杂质,并将滤出物于60℃下烘干24h。所得产物SiO2和氧化石墨烯的纳米颗粒复合物,形成不了二维纳米结构的SiO2/GO/SiO2纳米复合物。该材料即使进一步进行表面还原处理,将SiO2和GO分别还原成纳米Si和石墨烯(graphene),但由于所制纳米结构,不能从根本上解决纳米Si用作锂离子电池负极材料时所存在的不足,因此该材料不宜用作锂离子电池负极材料。
实施例6
将30mg氧化石墨烯(GO)溶解于40mL去离子水中并超声30min,再将氢氧化钠(NaOH)40mg、聚乙烯醇2g加入40mL去离子水中,磁力搅拌5min后再超声30min直至其变为澄清液,将含GO的混合液缓慢加入上述澄清液中并超声3h。将混合液于40℃磁力搅拌2h,向混合液中逐滴加入20mL正硅酸乙酯(TEOS),40℃下继续搅拌24h。将反应液移至200mL水热合成反应釜于180℃下反应24h。最后,通过离心、乙醇和水过滤洗涤,直至除去表面活性剂等杂质,并将滤出物于60℃下烘干24h。所得产物SiO2和氧化石墨烯的纳米颗粒复合物,形成不了二维纳米结构的SiO2/GO/SiO2纳米复合物。该材料即使进一步进行表面还原处理,将SiO2和GO分别还原成纳米Si和石墨烯(graphene),但由于所制纳米结构,不能从根本上解决纳米Si用作锂离子电池负极材料时所存在的不足,因此该材料不宜用作锂离子电池负极材料。
实施例7
将30mg氧化石墨烯(GO)溶解于40mL去离子水中并超声30min,再将氢氧化钠(NaOH)40mg、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)2g加入40mL去离子水中,磁力搅拌5min后再超声30min直至其变为澄清液,将含GO的混合液缓慢加入上述澄清液中并超声3h。将混合液于40℃磁力搅拌2h,向混合液中逐滴加入20mL八甲基硅氧烷,40℃下继续搅拌12h。将反应液移至200mL水热合成反应釜于180℃下反应24h。最后,通过离心、乙醇和水过滤洗涤,直至除去表面活性剂等杂质,并将滤出物于60℃下烘干24h。所得产物SiO2和氧化石墨烯的纳米颗粒复合物,形成不了二维纳米结构的SiO2/GO/SiO2纳米复合物。该材料即使进一步进行表面还原处理,将SiO2和GO分别还原成纳米Si和石墨烯(graphene),但由于所制纳米结构,不能从根本上解决纳米Si用作锂离子电池负极材料时所存在的不足,因此该材料不宜用作锂离子电池负极材料。
Claims (8)
1.一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将10-50mg氧化石墨烯溶解于4-100mL去离子水中并超声30-120min;
(2)将40-120mg氢氧化钠、2-20g表面活性剂加入4-100mL去离子水中,然后超声30-180min直至其变为澄清液;
(3)将步骤(1)的水溶液缓慢加入步骤(2)的澄清液中并超声2-5h;
(4)向步骤(3)的混合溶液中加入2-50mL有机硅源,并在40-100℃下继续搅拌6-12h;
(5)将步骤(4)的溶液移至200mL水热合成反应釜中,并于100-200℃反应8-48h;
(6)反应结束后,将步骤(5)的产物先后通过离心分离、乙醇洗涤和水洗除去表面活性剂及未反应物,并将滤出物于60℃干燥24h,即得到“三明治”结构的SiO2/GO/SiO2二维纳米复合材料;
(7)将步骤(6)所得的SiO2/GO/SiO2纳米复合材料在600-800℃下惰性气氛下,通过高温还原处理,得到“三明治”结构的Si/graphene/Si纳米复合材料。
(8)将步骤(7)所得的Si/graphene/Si纳米复合材料继续进行表面改性,即得到所述的硅基锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的表面活性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵(C27H50ClN)、苯扎氯铵(C21H39ClN)、十六烷基三甲基氯化铵(C19H42ClN)、苄基三乙基氯化铵(C13H22ClN)、十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN)、四丁基氯化铵(C16H36ClN)、十二烷基三甲基氯化铵(C15H34ClN)及N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵(C17H38BrN)中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中的有机硅源为三乙氧基硅烷(C6H16O3Si)、二烯丙基苯基二甲基硅烷(C8H16Si)、正硅酸乙酯(C8H20O4Si)及甲基三烯丙基硅烷(C10H18Si)中的一种。
4.如权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(7)中所述的惰性气氛为氮气、氦气和氩气中的一种。
5.如权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(7)中所述的高温还原处理包括镁热还原和氢气还原处理。
6.如权利要求5所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,
所述的镁热还原的条件为:金属镁的质量是SiO2/GO/SiO2质量的2%-60%,反应温度为600-800℃,反应时间为0.5-3h;
所述的氢气还原的条件为:氢气在氢气/氮气混合气中的含量为1-20%,反应温度为600-800℃,反应时间为0.5-3h。
7.如权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(8)中所述的表面处理为表面氧化处理、碳包覆或银包覆中的一种。
8.如权利要求7所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,
所述的表面氧化处理的条件为:氧气在氧气/氮气混合气中的含量为1-20%,反应温度为300-500℃,反应时间为0.5-3h;
所述的碳包覆的条件为:采用水热法,将所制蔗糖和Si/graphene/Si置于水热反应釜中,水热温度为150-200℃,水热时间为1-3h,其中蔗糖的质量是Si/graphene/Si质量的2-40%;
所述的银包覆的条件为:采用水热法,将硝酸银、甲醛、氨水、Si/graphene/Si按质量比10%:5%:10%:75%置于水热反应釜中,水热温度为150-200℃,水热时间为1-3h。
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