CN103985846A - 一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103985846A
CN103985846A CN201410242323.1A CN201410242323A CN103985846A CN 103985846 A CN103985846 A CN 103985846A CN 201410242323 A CN201410242323 A CN 201410242323A CN 103985846 A CN103985846 A CN 103985846A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
silicon
silicon nanoparticle
nano
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410242323.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103985846B (zh
Inventor
牛春明
张翼
姜怡喆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN201410242323.1A priority Critical patent/CN103985846B/zh
Publication of CN103985846A publication Critical patent/CN103985846A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103985846B publication Critical patent/CN103985846B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用，主要结构是纳米硅颗粒中的部分硅原子同碳在介面形成硅-碳化学键；大于50％的纳米硅颗粒通过硅-碳化学键锚在碳的a-b基面，包括将纳米SiO2、金属镁粉和碳载体混合，混合法包括直接混合或将纳米SiO2负载到碳载体表面，再同镁粉混合；然后在惰性气体气氛或真空下用球磨机球磨进一步混合均匀；将混合物在惰性气氛下加热使镁和SiO2发生化学反应，将SiO2还原成硅；酸洗去除反应副产物MgO、未反应的镁和可溶性杂质；在惰性气体或真空条件下加热使纳米硅颗粒与碳在介面发生反应，将纳米硅颗粒通过化学成键固定在碳表面，本发明简单可行、成本较低、适合工业化生产。

Description

一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳负载纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、工作温度范围广、无记忆效应和无环境污染等优点，已经成为各种便携式电子设备和电动工具的首选电源，大规模应用于手机、数码照相机、笔记本电脑等新兴工业技术领域。近年来，混合动力汽车和全电动汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度及其它性能提出了越来越高的要求。在锂离子电池的结构中，电极材料是影响锂离子电池性能的重要因素，而当前商业化应用的石墨类材料在比容量、比能量等方面已经不能满足高能量密度锂离子电池负极材料的需要。因此，开发新型高比容量、高稳定性、低成本的锂离子电池负极材料显得尤为迫切。
在目前研究的锂离子电池负极材料体系中，硅具有最高的理论比容量(4200mAh/g)，安全性好，是非常具有潜力的高性能锂离子电池负极材料。然而，硅在充放电过程中伴随巨大的体积变化(可达400％)，容易引起硅颗粒的破碎、粉化，并与电极材料失去电接触，从而造成电极的可逆容量迅速衰减，表现为较差的循环稳定性。此外，硅是一种半导体材料，其本征电导率仅为6.7×10-4S/cm，在作为电极材料时需要加入导电剂。为此，研究者提出了两个方法来解决上述问题：一是制备纳米尺度的硅或多孔硅，从而缓解硅的体积效应；二是在硅材料中引入导电性好且体积效应小的活性或非活性物质制备复合物电极，从而缓冲硅在电化学反应过程中的应力作用，并提高材料的电导率。目前，纳米硅/金属复合负极材料和纳米硅/碳复合负极材料是研究的热点。但是对于硅/碳复合电极材料，纳米硅颗粒在电化学反应条件下容易从碳的疏水基面(a-bplane)剥离、迁移和凝聚，导致电极性能下降，而目前还缺乏对纳米硅与碳基体界面深入细致的研究和了解，而且纳米硅与碳材料的复合步骤较多，另外纳米硅制备成本高，价格昂贵(粒径80nm左右的高纯硅价格为0.6-0.9万元/Kg，粒径30nm左右的高纯硅价格为1.0-1.5万元/Kg)，这些因素限制了硅基负极材料的应用。因此，发明低成本的硅/碳复合负极材料的制备方法，了解纳米硅与碳基体的界面结构和两者相互作用的机理，对于在石墨疏水基面稳定纳米硅，最终设计和制备低成本、大容量、高功率和高循环次数的纳米硅复合物电极具有很重要的意义。
国内外研究现状综述：
硅理论比容量很高(4200mAh/g)，作为锂离子电池负极材料具有巨大潜力。但是硅在嵌锂的过程中发生非常显著的体积膨胀，由此产生的机械应力使电极的结构被破坏，造成电极的循环性能迅速下降，且硅的本征电导率不高，限制了它的商业化应用[1-2]。为了解决上述问题，科研工作者们做了很多的研究和探索，主要可归纳为两个方面：一是将硅制成纳米结构或者多孔结构，从而缓解硅的体积效应；二是向硅中引入高导电碳材料或引入第二金属相，不仅能够有效地缓冲硅在体积变化过程中产生的应力，而且能够增加电极材料的电导率。
(一)纳米化
硅的纳米化主要包括：零维纳米化，即制备纳米硅颗粒[3]。减小硅颗粒尺寸可以减小硅的绝对体积变化；一维纳米化，即制备硅纳米线或硅纳米管[4-5]。硅纳米线及硅纳米管可以有效减小硅在充放电过程中的径向体积变化，并且在轴向上提供锂离子快速传导的通道；二维纳米化，即制备硅基薄膜[6]。硅基薄膜可减小垂直方向上的体积变化。硅的纳米化能有效地减小硅的体积变化，改善硅的电化学性能，但生长纳米硅的成本较高。
(二)多孔化
硅的多孔化是指在硅颗粒内部形成孔道结构，这种孔道结构可以是微孔、介孔、大孔、空心或者是多种孔道结构的复合[7-9]。孔道结构可以缓解硅在电化学反应中的体积效应，减小锂离子和电子的传输路径，并且有利于电解液的渗透。
(三)硅/碳复合材料
目前解决硅电极循环稳定性问题主要的方法是制备硅/碳复合材料，即将硅与碳材料复合，以碳抑制或容纳硅的体积膨胀，使复合物同时具有硅的高比容量特性和碳材料良好的循环稳定性。根据材料的微观结构，硅/碳复合材料可分为包覆型、嵌入型和分散型三类。
(1)包覆型
包覆型的硅/碳复合材料以硅为主体，在硅的表面包覆一层碳，碳层可以缓解硅因体积变化产生的应力作用并提供电极内部良好的电接触。包覆型硅/碳复合材料中的硅含量一般较高，因此复合材料具有较高的可逆比容量。目前对包覆型硅/碳复合材料研究的重点在于保证材料高比容量的同时提高材料的循环稳定性。
Zhou等[10]通过水解正硅酸乙酯(TEOS)在纳米硅表面合成了一层SiO2，然后高温热解蔗糖制得SiSiO2/C复合物，再除去SiO2制得了核壳型的硅/碳复合材料。该材料首次可逆比容量为813.9mAh/g，20次循环后仍然具有625.3mAh/g的容量。硅颗粒表面的无定形碳层提高了硅在嵌脱锂时的结构稳定性，改善了材料的导电性，从而使其电化学性能得到较大提高。
Kim等[11]采用反相乳液法制备出纳米硅，直径为5～20nm，经过碳包覆后的首次可逆比容量高达3380mAh/g，40次循环后仍可保持初始容量的96％。
Wang等[12]采用化学气相沉积法(CVD)在硅纳米线(SiNWs)表面沉积了石墨微片，然后高温处理SiNWG与石墨烯(RGO)的混合物制得了SiNWGRGO复合材料。该材料首次可逆比容量为1600mAh/g，循环100次后容量保持率为80％，表现出优异的循环性能。
Zhu等[13]采用化学刻蚀的方法制备了SiNWs，并对SiNWs进行氨化改性，然后通过静电吸附的方法制备了具有核壳结构的石墨烯SiNWs复合材料，它的首次可逆比容量约为1648mAh/g，首次库仑效率高达80％，循环80次后仍然具有1335mAh/g的容量。
Kim等[14]通过萘钠还原SiCl4，再以SiO2球为模板制得了具有三维孔结构的硅/碳复合材料。该材料表现出优异的循环性能和倍率性能，0.2C倍率的可逆比容量为2820mAh/g，100次循环后的容量保持率为99％，即使在3C倍率下，仍能放出2158mAh/g的可逆比容量。
(2)嵌入型
嵌入型硅/碳复合材料是指将硅颗粒嵌入到碳基体中形成复合材料，其中碳基体包括无定形碳、石墨、石墨烯等。嵌入型硅/碳复合材料中硅含量一般较低，因此其比容量也较低，但是其循环稳定性一般较好。目前对嵌入型硅/碳复合材料研究的重点是对碳基体的微观结构的优化以及复合材料中硅含量的提高，在保证电极材料优异循环稳定性的同时提高电极材料的比容量。
Magasinski等[15]将炭黑进行热处理得到导电骨架，然后利用两步CVD制备了具有树枝状敞开式碳骨架的硅/碳复合材料。该材料表现出优异的电化学性能，首次循环以0.05C的电流进行活化，表现出～2000mAh/g的放电容量，在1C倍率下充放电循环100次后容量无衰减。其优异的循环稳定性主要是因为材料中开放的多孔结构为硅的体积膨胀提供空间，并为锂离子的快速传输提供了通道。
Wang等[16]以煤焦油为碳源，采用高温热处理法制备了嵌入型硅/碳复合材料，其首次可逆比容量为400.3mAh/g，1000次循环后仍可保持初始容量的71.3％，表现出优异的循环性能。
Zhou等[17]利用冷冻干燥和热还原的方法将硅颗粒插入到石墨烯基体中，制备得到硅/石墨烯复合材料。由于石墨烯具有优异的柔韧性，因此它能够有效地缓解硅在脱嵌锂过程中的剧烈体积变化，保持复合材料的结构稳定性和良好的电接触。该复合材料在100次循环后保持1153mAh/g的容量，并且在4A/g电流密度下具有803mAh/g的可逆比容量。
(3)分散型
分散型硅/碳复合材料是指硅、碳材料在复合材料中以分子形式接触，硅高度分散在碳层中的复合材料。分散型硅/碳复合材料能够最大限度地抑制硅的体积膨胀，从而维持电极良好的结构稳定性和容量。
Yang[18]等以苯环连接石墨烯和纳米硅，这种结构能够防止纳米硅颗粒在充放电过程中因为体积效应从石墨烯表面脱落，保证电极材料的电活性，从而提高电极材料的循环稳定性。该材料具有1079mAh/g的首次可逆比容量，循环50次后仍然具有828mAh/g的容量。
(四)硅/金属复合材料
除了碳材料，金属也具有优异的导电率和机械性能，能够有效地吸收硅因体积变化产生的应力，并保持电极良好的电接触，从而提高硅/金属复合材料的电化学性能。有些金属不贡献嵌锂容量，仅作为结构稳定剂和导电剂存在，如Fe、Co、Cu等，我们称这类硅/金属复合材料为硅/惰性金属复合材料；有的金属，如Sn、Ag等具有良好的电化学活性，不但能够稳定复合材料的结构，同时还能够为复合材料贡献储锂容量，我们称这类材料为硅/活性金属复合材料。
综上所述，针对硅负极材料在充放电过程中出现的体积膨胀导致电极的容量迅速衰减的问题，科研工作者已经做了较多的研究，并取得了一定的成果，但对于硅/碳复合电极材料，目前的研究还缺乏对纳米硅与碳基体界面深入细致的研究和了解，不能做到在石墨疏水基面很好地稳定纳米硅，而在石墨疏水基面稳定纳米硅对于提高硅基负极材料的循环稳定性和寿命至关重要，且目前的研究所采用的方法步骤较多，成本较高。因此，了解纳米硅颗粒与NanoG的相界面结构，开发成本较低、适合工业化生产的制备硅/碳复合负极材料的新方法，将是今后硅负极材料研究的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术缺点，提供一种简单可行、成本较低、适合工业化生产的碳负载的纳米硅颗粒结构、制备方法及其应用。
为解决上述问题，本发明碳负载的纳米硅颗粒结构采取的技术方案为：50％以上的纳米硅颗粒负载在碳的a-b基面，所述纳米硅颗粒中的介面部分硅原子同碳在介面通过化学反应形成硅-碳化学键；纳米硅颗粒通过硅-碳化学键锚在碳的a-b基面。
硅同碳的重量比例在1:9到3:1之间。
硅同碳的重量比例在1:5到2:1之间。
硅同碳的重量比例在1：4到1:1之间。
纳米硅颗粒的尺寸在2nm到100nm之间。
纳米硅颗粒的尺寸在5nm到60nm之间。
纳米硅颗粒的尺寸在10nm到30nm之间。
所述碳是石墨、碳纳米管或导电碳黑。
所述石墨是膨胀石墨或微纳米石墨；所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
一种碳负载的纳米硅颗粒结构的制备方法，包括以下步骤：
a)将纳米SiO2、镁粉和碳按比例混合，其中纳米SiO2同镁粉的重量比例≥1.24，纳米SiO2同碳的重量比例在2：9到6：1之间；
b)将混合物A在惰性气体气氛或真空下用球磨机球磨混合均匀，得混合物B；
c)将混合物B在惰性气体气氛下加热使镁粉和纳米SiO2发生化学反应，将纳米SiO2还原成硅；
d)酸洗去除反应副产物MgO、未反应的镁和可溶性杂质；
e)在惰性气体气氛或真空条件下加热使纳米硅颗粒与碳在介面进一步发生反应，将纳米硅颗粒通过化学成键固定在碳的a-b基面。
所述纳米SiO2为气相法白炭黑，包括表面改性后的白炭黑。
所述纳米SiO2的直径在1nm到200nm之间。
所述纳米SiO2的直径在5nm到100nm之间。
所述纳米SiO2的直径在5nm到50nm之间。
所述步骤a)中的混合包括机械混合或者先将SiO2负载到碳表面，然后再同镁粉混合。
所述纳米SiO2同碳的重量比例在2：5到4：1之间。
所述纳米SiO2同碳的重量比例在1：2到2：1之间。
本发明提供一种不对称超级电容，包括高比表面活性炭阳极、隔离阴极和阳极的隔膜、电解液以及阴极，所述阴极采用碳负载的纳米硅颗粒结构的材料制备。
本发明提供一种锂离子电池，包括复合氧化物阳极、阴极、隔离阴极和阳极的隔膜以及电解液，所述阴极采用碳负载的纳米硅颗粒结构的材料制备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明制备的碳负载的纳米硅颗粒结构在碳的a-b基面均匀分布着纳米硅颗粒，通过化学成键增强纳米硅同碳的a-b基面的相互作用，制备性能稳定的电极材料。
本发明采用价格低廉的纳米SiO2为硅源，利用镁热反应在碳表面一步固相合成纳米硅颗粒；在碳的a-b基面制备分布均匀的纳米硅颗粒，通过形成化学键的途径，增强硅颗粒同碳的a-b基面的相互作用，让纳米硅能较牢固地被固定在同碳的a-b基面，制备比容量高、稳定性好的硅基负极材料，本发明简单可行、成本较低、适合工业化生产的制备硅/碳负极材料的新方法，具有重要的研究意义和实用价值。
使用本发明碳负载的纳米硅颗粒结构制备的阴极能够应用到不对称超级电容及锂离子电池的阴极，能显著提升硅基复合材料的性能，经测试首次可逆比容量大于2000mAh/g，200次循环后的容量保持率为80％以上。
附图说明
图1为本发明当碳为多壁碳纳米管时的结构示意图；
图2为本发明当碳为石墨时的结构示意图，
其中，图2(a)为其截面示意图，图2(b)为其鸟瞰图；
图3为本发明的纳米石墨微片的制备过程图；
图4为本发明的纳米硅/NanoG复合材料的制备过程图；
图5为本发明的NanoG的SEM照片；
图6为本发明的纳米硅/NanoG复合材料的SEM照片；
图7为本发明的纳米硅/NanoG复合材料的EDS分析图；
图8为本发明的纳米硅/NanoG复合材料的拉曼光谱图；
图9为本发明的纳米硅/NanoG复合材料的TEM图；
图10为本发明的纳米硅/NanoG负极复合材料的XRD图；
图11为本发明的制备过程图；
其中，1、纳米硅颗粒2、多壁碳纳米管3、硅-碳界面4、石墨。
具体实施方式
以下结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明：
参见图1，本发明的碳负载的纳米硅颗粒结构包括50％以上的纳米硅颗粒1负载在多壁碳纳米管2的a-b基面，形成硅-碳界面3，，纳米硅颗粒中的部分硅原子同多壁碳纳米管2在介面通过化学反应形成硅-碳化学键；纳米硅颗粒1通过硅-碳化学键锚在多壁碳纳米管2的a-b基面。
其中，硅同多壁碳纳米管2的重量比例优选在1:9到3:1之间，更优选在1:5到2:1之间，最优选在1：4到1:1之间，纳米硅颗粒1的尺寸优选在2nm到100nm之间，更优选在5nm到60nm之间，最优选在10nm到30nm之间。
参见图2，本发明的碳负载的纳米硅颗粒结构包括50％以上的纳米硅颗粒1负载在石墨4的a-b基面，形成硅-碳界面3，纳米硅颗粒中的部分硅原子同石墨4在介面通过化学反应形成硅-碳化学键；纳米硅颗粒1通过硅-碳化学键锚在石墨4的a-b基面，其中石墨为纳米石墨微片或膨胀石墨。
其中，硅同石墨4的重量比例优选在1:9到3:1之间，更优选在1:5到2:1之间，最优选在1：4到1:1之间，纳米硅颗粒1的尺寸优选在2nm到100nm之间，更优选在5nm到60nm之间，最优选在10nm到30nm之间。
本发明提供的一种碳负载的纳米硅颗粒结构的制备方法，包括以下步骤：
a)将纳米SiO2、镁粉和碳混合，得混合物A，其混合方式为简单机械混合或用负载法先将纳米硅颗粒1负载到碳2表面，再同镁粉机械混合，其中纳米SiO2同镁粉的重量比例≥1.24；纳米SiO2同碳的重量比例在2:9到6：1之间,优选为2：5到4：1之间，最优选在1：2到2：1之间得混合物A；其中纳米SiO2包括，但不限于气相法白炭黑(Aerosil Fumed Silica)，比如由美国公司Cabot生产的未经处理的HP-60,M-5,H-5,HS-5，EH-5和表面处理后的TS-530,610，TS720；由德国公司EVONIK生产的表面亲水Aerosil200，Aerosil255,Aerosil300,Aerosil380和表面亲油Aerosil R202，Aerosil R208，Aerosil R106，Aerosil R812；纳米SiO2的直径在1nm到200nm之间，优选为5nm到100nm之间，最优选为5nm到50纳米之间。
b)将混合物A在惰性气体气氛或真空下用球磨机球磨混合均匀，得混合物B；
c)将混合物B在惰性气氛下加热使镁和SiO2发生化学反应，将SiO2还原成硅；该还原反应先在600℃反应两小时到六小时，然后在650℃反应一小时到四小时，最后700℃反应半小时到两小时之间。
d)酸洗去除反应副产物MgO、未反应的镁和可溶性杂质；酸洗用稀盐酸在室温下进行，盐酸的浓度在1:6到1：1之间；
e)在惰性气体或真空条件下加热使纳米硅颗粒与碳在介面发生反应，将纳米硅颗粒通过化学成键固定在碳的a-b基面，其中介面反应的温度在700℃到1200℃之间，优选在800℃到1000℃之间。
实施例1：
1、纳米石墨微片(NanoG)的制备
参见图3，先采用强酸对天然鳞片石墨进行氧化插层，制备石墨插层化合物(GIC)，然后高温快速处理GIC，GIC中层间的酸根离子快速分解、膨胀，导致石墨层间距增大，形成膨胀石墨(EG)，将EG浸入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，超声处理一定时间，使EG内的溶剂形成气泡并破碎,产生瞬间强烈的冲击波，形成高速射流,使得EG上的微片结构完全脱落，制备出游离的纳米石墨微片(NanoG)。
(2)参见图4，纳米硅/纳米石墨微片复合材料的制备
a)、将纳米石墨微片、纳米SiO2和镁粉按照如下比例机械混合：其中，纳米SiO2同镁粉的摩尔比例为1.24，纳米SiO2同碳的重量比例为2:9，得混合物A；该纳米SiO2为气相法白炭黑，其直径为1nm；
b)、将混合物A加到充满氩气的玛瑙罐中，在球磨机上球磨使之混合均匀，得混合物B；
c)、然后将混合物B置于管式炉中，在氩气保护下进行镁热反应，该还原反应先在600℃反应两小时，然后在650℃反应一小时，最后700℃反应半小时；
d)反应后用稀盐酸在室温下去除反应副产物MgO、未反应的镁和可溶性杂质，盐酸的浓度为1:1；
e)在氩气或真空条件下加热使纳米硅颗粒与碳在介面发生反应，介面反应的温度为700℃，将纳米硅颗粒通过化学成键固定在碳的a-b基面，得到碳负载的纳米硅颗粒。
实施例2：
1、纳米石墨微片(NanoG)的制备
参见图3，先采用强酸对天然鳞片石墨进行氧化插层，制备石墨插层化合物(GIC)。然后高温快速处理GIC，GIC中层间的酸根离子快速分解、膨胀，导致石墨层间距增大，形成膨胀石墨(EG)。将EG浸入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，超声处理一定时间，使EG内的溶剂形成气泡并破碎,产生瞬间强烈的冲击波，形成高速射流,使得EG上的微片结构完全脱落，制备出游离的纳米石墨微片(NanoG)。
(2)参见图4，纳米硅/纳米石墨微片复合材料的制备
a)、将纳米石墨微片、纳米SiO2和镁粉按照如下比例先将纳米SiO2负载到碳表面，然后再同镁粉混合：其中，纳米SiO2同镁粉的摩尔比例为4，纳米SiO2同碳的重量比例为6:1，得混合物A；该纳米SiO2为气相法白炭黑，其直径为5nm；
b)、将混合物A加到充满氩气的玛瑙罐中，在球磨机上球磨使之混合均匀，得混合物B；
c)、然后将混合物B置于管式炉中，在氩气保护下进行镁热反应，该还原反应先在600℃反应三小时，然后在650℃反应二小时，最后700℃反应一小时；
d)反应后用稀盐酸在室温下去除反应副产物MgO、未反应的镁和可溶性杂质，盐酸的浓度为1:2，
e)在氩气或真空条件下加热使纳米硅颗粒与碳在介面发生反应，介面反应的温度为800℃，将纳米硅颗粒通过化学成键固定在碳的a-b基面，得到碳负载的纳米硅颗粒。
实施例3：
1、纳米石墨微片(NanoG)的制备
参见图3，先采用强酸对天然鳞片石墨进行氧化插层，制备石墨插层化合物(GIC)。然后高温快速处理GIC，GIC中层间的酸根离子快速分解、膨胀，导致石墨层间距增大，形成膨胀石墨(EG)。将EG浸入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，超声处理一定时间，使EG内的溶剂形成气泡并破碎,产生瞬间强烈的冲击波，形成高速射流,使得EG上的微片结构完全脱落，制备出游离的纳米石墨微片(NanoG)。
(2)参见图4，纳米硅/纳米石墨微片复合材料的制备
a)、将纳米石墨微片、纳米SiO2和镁粉按照如下比例混合：其中，纳米SiO2SiO2同镁粉的摩尔比例为6，纳米SiO2同碳的重量比例为2:5，得混合物A；该纳米SiO2为气相法白炭黑，其直径为50nm；
b)、将混合物A加到充满氩气的玛瑙罐中，在球磨机上球磨使之混合均匀，得混合物B；
c)、然后将混合物B置于管式炉中，在氩气保护下进行镁热反应，该还原反应先在600℃反应四小时，然后在650℃反应三小时，最后700℃反应一个半小时。
d)反应后用稀盐酸在室温下去除反应副产物MgO、未反应的镁和可溶性杂质，盐酸的浓度为1:4；
e)在氩气或真空条件下加热使纳米硅颗粒与碳在介面发生反应，介面反应的温度为1000℃，将纳米硅颗粒通过化学成键固定在碳的a-b基面，得到碳负载的纳米硅颗粒。
实施例4：
1、纳米石墨微片(NanoG)的制备
参见图3，先采用强酸对天然鳞片石墨进行氧化插层，制备石墨插层化合物(GIC)。然后高温快速处理GIC，GIC中层间的酸根离子快速分解、膨胀，导致石墨层间距增大，形成膨胀石墨(EG)。将EG浸入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，超声处理一定时间，使EG内的溶剂形成气泡并破碎,产生瞬间强烈的冲击波，形成高速射流,使得EG上的微片结构完全脱落，制备出游离的纳米石墨微片(NanoG)。
(2)参见图4，纳米硅/纳米石墨微片复合材料的制备
a)、将纳米石墨微片、纳米SiO2和镁粉按照如下比例混合：其中，纳米SiO2同镁粉的摩尔比例为4，纳米SiO2同碳的重量比例为2:1，得混合物A；该纳米SiO2为气相法白炭黑，其直径为60nm；
b)、将混合物A加到充满氩气的玛瑙罐中，在球磨机上球磨使之混合均匀，得混合物B；
c)、然后将混合物B置于管式炉中，在氩气保护下进行镁热反应，该还原反应先在600℃反应四小时，然后在650℃反应二小时，最后700℃反应一个半小时；
d)反应后用稀盐酸在室温下去除反应副产物MgO、未反应的镁和可溶性杂质，盐酸的浓度为1:6；
e)在氩气或真空条件下加热使纳米硅颗粒与碳在介面发生反应，介面反应的温度为1200℃，将纳米硅颗粒通过化学成键固定在碳的a-b基面，得到碳负载的纳米硅颗粒。
实施例5：
a)、将膨胀石墨、纳米SiO2和镁粉按照如下比例混合：其中，纳米SiO2同镁粉的摩尔比例为2.5，纳米SiO2同碳的重量比例为1:2，得混合物A；该纳米SiO2为气相法白炭黑，其直径为5nm；
b)、将混合物A加到充满氩气的玛瑙罐中，在球磨机上球磨使之混合均匀，得混合物B；
c)、然后将混合物B置于管式炉中，在氩气保护下进行镁热反应，该还原反应先在600℃反应四小时，然后在650℃反应二小时，最后700℃反应一个半小时；
d)反应后用稀盐酸在室温下去除反应副产物MgO、未反应的镁和可溶性杂质，盐酸的浓度为1:3；
e)在氩气或真空条件下加热使纳米硅颗粒与碳在介面发生反应，介面反应的温度为1200℃，将纳米硅颗粒通过化学成键固定在碳的a-b基面，得到碳负载的纳米硅颗粒。
实施例6：
a)、将多壁碳纳米管、纳米SiO2和镁粉按照如下比例混合：其中，纳米SiO2同镁粉的摩尔比例为3.5，纳米SiO2同碳的重量比例为2:5，得混合物A；该纳米SiO2为气相法白炭黑，其直径为10nm；
b)、将混合物A加到充满氩气的玛瑙罐中，在球磨机上球磨使之混合均匀，得混合物B；
c)、然后将混合物B置于管式炉中，在氩气保护下进行镁热反应，该还原反应先在600℃反应四小时，然后在650℃反应二小时，最后700℃反应一个半小时；
d)反应后用稀盐酸在室温下去除反应副产物MgO、未反应的镁和可溶性杂质，盐酸的浓度为1:4；
e)在氩气或真空条件下加热使纳米硅颗粒与碳在介面发生反应，介面反应的温度为1200℃，将纳米硅颗粒通过化学成键固定在碳的a-b基面，得到碳负载的纳米硅颗粒。
纳米硅与NanoG的相界面结构及两者表面的相互作用的研究
使用球差校正高分辨透射电镜在原子尺度研究纳米硅颗粒与NanoG的相界面结构，探讨两者表面相互作用的机理，并系统研究硅颗粒尺寸、硅的含量和充放电对这种相互作用的影响规律，探索使硅颗粒稳定在NanoG疏水基面的方法。在了解硅颗粒同NanoG表面相互作用的机理的基础上，优化反应条件，在石墨疏水基面制备分布均匀的纳米硅颗粒，通过高温处理形成化学键，增强纳米硅同NanoG表面的相互作用，采用SEM、TEM、EDS、XRD、Raman研究硅颗粒尺寸、硅的含量等对纳米硅在NanoG表面的分布和纳米硅与NanoG表面成键的影响规律，制备纳米硅/NanoG复合材料。
参见图5为NanoG的SEM图，从图中我们可以看出NanoG直径大约为1-6μm，厚度大约在10nm。
参见图6为纳米硅/NanoG复合材料的SEM照片及EDS分析，从图6(a),图6(b)及6(c)中我们能够看出大量的小颗粒均匀分散在NanoG疏水基面。
参见图7为本发明的纳米硅/NanoG复合材料的EDS分析图，从EDS分析表明，纳米硅/NanoG复合材料主要含有碳、硅两种元素，硅的含量为10.1wt％，EDS分析的具体结果详见表1。
表1为EDS分析结果
元素 重量百分比(％) 原子数量百分比(％) 强度 误差(％)
C 79.81 89.44 493.37 7.95
O 2.76 2.32 16.3 15.75
Mg 3.52 1.96 70.16 6.16
Si 10.1 4.84 176.88 4.12
Cl 3.61 1.45 37.62 9.26
参见图8为本发明的纳米硅/NanoG复合材料的拉曼光谱图；其中图8(a)为对该材料进行区域扫描所得的拉曼光谱图，其中三个明显的特征峰，在1571.8cm-1处、1354.4cm-1处分别代表石墨的G峰和D峰，在514.2cm-1处代表硅的散射峰，另外在958.4cm-1处出现一个较弱的散射峰，有可能是纳米硅与NanoG两者相互作用产生的散射峰。图8(b)是该材料硅含量高的点的拉曼光谱图，该点用红色表示，图8(c)是该材料硅含量低的点的拉曼光谱图，该点用黑色表示，图8(b)、8(c)表明大量的硅颗粒均匀分散在NanoG疏水基面。
参见图9为纳米硅/NanoG复合材料的TEM图，图中显示纳米硅较均匀分散在NanoG上，这和SEM观察到的结果是一致的。
参见图10为纳米硅/NanoG负极复合材料的XRD图。从图中可以清晰地看到碳及硅的一系列衍射峰，进一步证明镁热反应合成了纳米硅颗粒，另外在2θ＝35.6°处出现了一个小的衍射峰，有可能是纳米硅与NanoG两者相互作用产生的衍射峰。以上研究结果表明，我们采用镁热反应在NanoG疏水基面合成了均匀分散的纳米硅颗粒，且纳米硅与NanoG两者表面存在相互作用，证明了本项目的可行性。在后面的工作中，我们将在原子尺度对纳米硅与NanoG的相界面结构进行研究，了解两者表面相互作用的机理，证明高温热处理使纳米硅与NanoG界面形成化学键，增强纳米硅同NanoG表面的相互作用，制备高性能纳米硅/NanoG复合负极材料。

Claims (19)

1.一种碳负载的纳米硅颗粒结构，其特征在于，50％以上的纳米硅颗粒负载在碳的a-b基面，所述纳米硅颗粒中的介面部分硅原子同碳在介面通过化学反应形成硅-碳化学键；纳米硅颗粒通过硅-碳化学键锚在碳的a-b基面。
2.根据权利要求1所述的碳负载的纳米硅颗粒结构，其特征在于，硅同碳的重量比例在1:9到3:1之间。
3.根据权利要求1所述的碳负载的纳米硅颗粒结构，其特征在于，硅同碳的重量比例在1:5到2:1之间。
4.根据权利要求1所述的碳负载的纳米硅颗粒结构，其特征在于，硅同碳的重量比例在1:4到1:1之间。
5.根据权利要求1所述的碳负载的纳米硅颗粒结构，其特征在于，纳米硅颗粒的尺寸在2nm到100nm之间。
6.根据权利要求1所述的碳负载的纳米硅颗粒结构，其特征在于，纳米硅颗粒的尺寸在5nm到60nm之间。
7.根据权利要求1所述的碳负载的纳米硅颗粒结构，其特征在于，纳米硅颗粒的尺寸在10nm到30nm之间。
8.根据权利要求1所述的碳负载的纳米硅颗粒结构，其特征在于，所述碳是石墨、碳纳米管或导电碳黑。
9.根据权利要求8所述的碳负载的纳米硅颗粒结构，其特征在于，所述石墨是膨胀石墨或纳米石墨微片；所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
10.一种碳负载的纳米硅颗粒结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将纳米SiO2、镁粉和碳按比例混合，得到混合物A，其中，纳米SiO2同镁粉的重量比例≥1.24，纳米SiO2同碳的重量比例在2：9到6：1之间；
b)将混合物A在惰性气体气氛或真空下用球磨机球磨混合均匀，得混合物B；
c)将混合物B在惰性气体气氛下加热使镁粉和纳米SiO2发生化学反应，将纳米SiO2还原成硅；
d)酸洗去除反应副产物MgO、未反应的镁和可溶性杂质；
e)在惰性气体气氛或真空条件下加热使纳米硅颗粒与碳在介面进一步发生反应，将纳米硅颗粒通过化学成键固定在碳的a-b基面。
11.根据权利要求10所述的碳负载的纳米硅颗粒结构的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2为气相法白炭黑，包括表面改性后的白炭黑。
12.根据权利要求10所述的碳负载的纳米硅颗粒结构的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2的直径在1nm到200nm之间。
13.根据权利要求10所述的碳负载的纳米硅颗粒结构的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2的直径在5nm到100nm之间。
14.根据权利要求10所述的碳负载的纳米硅颗粒结构的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2的直径在5nm到50nm之间。
15.根据权利要求10所述的碳负载的纳米硅颗粒结构的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的混合包括机械混合或者先将SiO2负载到碳表面，然后再同镁粉混合。
16.根据权利要求10所述的碳负载的纳米硅颗粒结构的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2同碳的重量比例在2：5到4：1之间。
17.根据权利要求10所述的碳负载的纳米硅颗粒结构的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2同碳的重量比例在1：2到2：1之间。
18.一种不对称超级电容，包括高比表面活性炭阳极、隔离阴极和阳极的隔膜、电解液以及阴极，其特征在于：所述的阴极采用权利要求1所述碳负载的纳米硅颗粒结构。
19.一种锂离子电池，包括复合氧化物阳极、阴极、隔离阴极和阳极的隔膜以及电解液，其特征在于：所述阴极采用权利要求1所述碳负载的纳米硅颗粒结构。
CN201410242323.1A 2014-05-30 2014-05-30 一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用 Active CN103985846B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410242323.1A CN103985846B (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410242323.1A CN103985846B (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103985846A true CN103985846A (zh) 2014-08-13
CN103985846B CN103985846B (zh) 2016-08-17

Family

ID=51277738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410242323.1A Active CN103985846B (zh) 2014-05-30 2014-05-30 一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103985846B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015180189A1 (zh) * 2014-05-30 2015-12-03 西安交通大学 一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用
CN105742695A (zh) * 2016-04-28 2016-07-06 深圳市力为锂能科技有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN107342400A (zh) * 2017-05-23 2017-11-10 中国第汽车股份有限公司 一种以硅溶胶为硅源的一维硅碳复合负极材料的制备方法
CN107799732A (zh) * 2016-09-05 2018-03-13 Gs爱能吉股份有限公司 二次电池用阴极活性物质及其制造方法
CN109216683A (zh) * 2018-09-20 2019-01-15 天津师范大学 一种锂离子电池用高容量负极材料的合成方法
CN109585834A (zh) * 2018-12-10 2019-04-05 包头市石墨烯材料研究院有限责任公司 一种介孔硅-锡复合物电极材料及其制备方法和应用
CN109888241A (zh) * 2019-03-11 2019-06-14 浙江大学 氧化物-石墨层间化合物及其制备方法与电极和电池
CN110707323A (zh) * 2019-09-27 2020-01-17 太原理工大学 一种阴离子扩层碳材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080471A (ja) * 1998-09-02 2000-03-21 Natl Inst For Res In Inorg Mater ＳｉＣ薄膜の作成法
CN1947283A (zh) * 2004-04-23 2007-04-11 株式会社Lg化学 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置
CN102569759A (zh) * 2012-01-05 2012-07-11 北京理工大学 一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080471A (ja) * 1998-09-02 2000-03-21 Natl Inst For Res In Inorg Mater ＳｉＣ薄膜の作成法
CN1947283A (zh) * 2004-04-23 2007-04-11 株式会社Lg化学 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置
CN102569759A (zh) * 2012-01-05 2012-07-11 北京理工大学 一种制备锂离子电池硅-多孔碳负极材料的方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015180189A1 (zh) * 2014-05-30 2015-12-03 西安交通大学 一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用
CN105742695A (zh) * 2016-04-28 2016-07-06 深圳市力为锂能科技有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN105742695B (zh) * 2016-04-28 2018-03-27 深圳市力为锂能科技有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN107799732A (zh) * 2016-09-05 2018-03-13 Gs爱能吉股份有限公司 二次电池用阴极活性物质及其制造方法
CN107342400A (zh) * 2017-05-23 2017-11-10 中国第汽车股份有限公司 一种以硅溶胶为硅源的一维硅碳复合负极材料的制备方法
CN109216683A (zh) * 2018-09-20 2019-01-15 天津师范大学 一种锂离子电池用高容量负极材料的合成方法
CN109585834A (zh) * 2018-12-10 2019-04-05 包头市石墨烯材料研究院有限责任公司 一种介孔硅-锡复合物电极材料及其制备方法和应用
CN109888241A (zh) * 2019-03-11 2019-06-14 浙江大学 氧化物-石墨层间化合物及其制备方法与电极和电池
CN110707323A (zh) * 2019-09-27 2020-01-17 太原理工大学 一种阴离子扩层碳材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103985846B (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mu et al. A two-dimensional nitrogen-rich carbon/silicon composite as high performance anode material for lithium ion batteries
Man et al. Interfacial design of silicon/carbon anodes for rechargeable batteries: A review
Teng et al. MoS2 nanosheets vertically grown on graphene sheets for lithium-ion battery anodes
CN103985846B (zh) 一种碳负载的纳米硅颗粒结构及其制备方法和应用
Qiu et al. MXenes nanocomposites for energy storage and conversion
Ge et al. Advanced MoSe2/carbon electrodes in Li/Na‐ions batteries
Tu et al. Amorphous ZnO quantum dot/mesoporous carbon bubble composites for a high-performance lithium-ion battery anode
Xin et al. Nanocarbon networks for advanced rechargeable lithium batteries
Xi et al. PSi@ SiOx/Nano-Ag composite derived from silicon cutting waste as high-performance anode material for Li-ion batteries
CN102496700B (zh) 石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法
Yao et al. Two-dimensional porous sandwich-like C/Si–graphene–Si/C nanosheets for superior lithium storage
Mu et al. A three-dimensional silicon/nitrogen-doped graphitized carbon composite as high-performance anode material for lithium ion batteries
Zhang et al. ZIF-Derived Cobalt-Containing N-Doped Carbon-Coated SiO x Nanoparticles for Superior Lithium Storage
Wang et al. Facile synthesis of double-layer-constrained micron-sized porous Si/SiO2/C composites for lithium-ion battery anodes
Su et al. Multi-yolk–shell SnO2/Co3Sn2@ C nanocubes with high initial coulombic efficiency and oxygen reutilization for lithium storage
Zhou et al. Cobalt sulfide confined in N-doped porous branched carbon nanotubes for lithium-ion batteries
Shen et al. One-step synthesis of titanium nitride/nitrogen-doped graphene nanocomposite as separator modifying material for advanced lithium-sulfur batteries
Chen et al. Four‐Layer Tin–Carbon Nanotube Yolk–Shell Materials for High‐Performance Lithium‐Ion Batteries
Wi et al. Reduced graphene oxide/carbon double-coated 3-D porous ZnO aggregates as high-performance Li-ion anode materials
Zhao et al. Ge nanoparticles embedded in spherical ordered mesoporous carbon as anode material for high performance lithium ion batteries
Liu et al. Large-scale production of a silicon nanowire/graphite composites anode via the CVD method for high-performance lithium-ion batteries
WO2013162123A1 (ko) 이차전지 음극재 및 그 제조방법
Ou et al. Carbon coated Si nanoparticles anchored to graphene sheets with excellent cycle performance and rate capability for Lithium-ion battery anodes
Gu et al. A g-C3N4 self-templated preparation of N-doped carbon nanosheets@ Co-Co3O4/Carbon nanotubes as high-rate lithium-ion batteries’ anode materials
Du et al. Encapsulating yolk-shelled Si@ Co9S8 particles in carbon fibers to construct a free-standing anode for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant