CN109888241A - 氧化物-石墨层间化合物及其制备方法与电极和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化物‑石墨层间化合物及其制备方法与电极和电池,它是在天然石墨结晶结构层片之间插入了氧化硅、氧化铝或氧化钛所形成的层间化合物。位于石墨晶格层间位置的氧化硅、氧化铝或氧化钛微粒在充放电过程具有很高的电化学活性,能明显提高电极的能量密度。经表面活化,加入分散剂、粘合剂混合均匀,将层间化合物压制成型并烘干后得到氧化物‑石墨层间化合物电极,适用于各种类型使用炭素电极的电池。以该炭电极为阴极,金属铝为阳极,铝离子液体为电解质溶液组成的铝离子电池,在能量密度、充放电性能、安全性能等方面优于锂离子电池。这种电池广泛适用于手机、照相机等用电器,以及各类车、船、无人机、水下潜器的动力电池。
Description
技术领域
本发明属于能源领域,具体涉及一种氧化物-石墨层间化合物及其制备方法与电极和电池。
背景技术
电池的能量密度取决于阳极材料、阴极材料的容量,以及电解质溶液的性能等因素。长期以来,人们提高电池能量密度的努力主要是针对阳极材料,以锂离子电池为例,用三元系替代磷酸亚铁锂使阳极材料的理论容量从170mAh/g提高到接近300mAh/g。而针对炭阴极材料的研究进展不大。浙江大学高超团队用石墨烯取代结晶石墨制作铝电池的阴极,尽管在充放电速率、循环寿命等方面取得了显著进展,但电池的能量密度未见有明显增加。而且石墨烯价格不菲,和传统碳电极相比在成本上不具有市场竞争力。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化物-石墨层间化合物及其制备方法,以及采用该氧化物-石墨层间化合物的电极和电池。
第一方面,本发明提供了一种氧化物-石墨层间化合物,它是由氧化硅、氧化铝或氧化钛插入在鳞片石墨结晶结构层之间组成的层间化合物。
第二方面,本发明提供了一种上述氧化物-石墨层间化合物的制备方法,它包括以下步骤:
1)将粒度小于300目的鳞片石墨与氧化硅、氧化铝或氧化钛的前躯体按重量比为1:2至1:4的比例混合均匀;
2)将混合物装入磨机中共同研磨2至6小时;或者将混合物装入密闭惰性容器中,加热到前躯体沸点以上温度恒温2-6小时后,待容器冷却取出物料,将物料在水蒸气中沐浴2-6小时;
3)经过步骤2)处理的物料,在120至400℃马弗炉中恒温1-3小时,冷却至室温后得到氧化物-石墨层间化合物。
所述的氧化硅、氧化铝或氧化钛的前躯体是硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯类化合物中的一种或三氯化铝,推荐优选为正辛基三乙氧基硅烷(英文名:Triethoxyoctylsilane;商品名:硅烷偶联剂)、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯(英文名:Distearoyl IsopropoxyAluminate;商品名:铝酸酯偶联剂)、异丙基三硬脂酸钛酸酯(英文名:Tri-isostearoylIsopropoxy Titanate;商品名:钛酸酯偶联剂)、钛酸四丁酯(英文名:TetrabutylTitanate)。
第三方面,本发明提供了一种采用上述氧化物-石墨层间化合物的炭质电极制备方法,包括以下步骤:
1)在氧化物-石墨层间化合物中加入相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5至1.5倍的水溶液,加入的水溶液中含有相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5%至1.5%的表面活性剂、相当于氧化物-石墨层间化合物重量2%至5%的分散剂,以及相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5%至3%的粘结剂,充分搅拌使混合均匀;
2)物料在烘箱中烘至半干,然后将混合物装填入模具中,其中埋入铜丝作为导体,压制成目标形状,烘干脱水后脱模,得到电极胚体;
3)将电极胚体在180至200℃恒温2-4小时,冷却后得到氧化物-石墨层间化合物炭电极。
所述的表面活性剂是季铵盐类化合物,推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide,CTMAB)或十六烷基三甲基氯化铵(Hexadecyltrimethylammonium chloride,CTMAC)。
所述的分散剂是乙醇胺(别名2-羟基乙胺,英文名:Monoethanolamine;2-Aminoethanol)和N,N-二甲基甲酰胺(英文名:Dimethyl Formamide,简称DMF)的一种或混合物。
所述的粘结剂是水溶性纤维素及同类化合物,推荐优选为羧甲基纤维素(Carboxyl Methyl Cellulose,简称CMC)或其钠盐,聚丙烯酸钠(Sodium Poly Acrylate,简称PAAS)中的一种。
上述任意一种方法均可制备得到氧化物-石墨层间化合物炭电极。
第四方面,本发明提供了一种采用上述氧化物-石墨层间化合物炭电极的电池,该电池内设置有设置有一组或多组金属铝阳极和氧化物-石墨层间化合物炭电极阴极,铝阳极用金属铝箔、铝片或铝板制成,阳极和阴极之间被离子隔膜分隔,电池内充有铝离子液体,抽真空后密封;金属铝阳极和氧化物-石墨层间化合物炭电极阴极通过导体穿过封口与外电场连接;该电池是一种二次电池,电池放电后可重新充电重复使用。
所述的铝离子液体可以是商业产品,也可以按以下方法配制:
将1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(英文名:1-Ethyl-3-methylimidazoliumChloride,简称[EMIM]Cl)在110至150℃氮气烘箱恒温12至24小时,再加入摩尔数1.1至1.5倍的无水氯化铝,搅拌均匀在氮气保护下冷却。
本发明提供的氧化物-石墨层间化合物继承了石墨导电性好,导热率高等优点。和石墨烯相比,氧化物-石墨层间化合物的制备成本低,所用试剂对环境友好;更重要的是,位于石墨晶格层间位置的氧化硅、氧化铝或氧化钛微粒表面有丰富的Si—O、Al—O或Ti—O断键,在充放电过程具有很高的电化学活性,因此能明显提高阴极的能量密度。
氧化物-石墨层间化合物适合于取代结晶石墨和其它碳素材料,用作锂离子、铝离子电池或其它离子型二次电池的阴极材料,能全面提升电池的能量密度、充放电倍率以及循环寿命等性能指标,具有综合性竞争优势。
本发明还给出了基于氧化物-石墨层间化合物的炭质电极制备技术,以及使用该电极制作电池的方法。以氧化物-石墨层间化合物炭电极为阴极,金属铝为阳极,铝离子液体为电解质溶液组成的铝离子电池,在能量密度、充放电性能、安全性能等方面优于锂离子电池,电池广泛适用于手机、照相机等用电器,以及各类车、船、无人机、水下潜器的动力电池。
附图说明
图1为天然鳞片石墨的XRD衍射谱。
图2分为氧化钛-石墨层间化合物的XRD衍射谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
本发明第一方面是提供了一种氧化物-石墨层间化合物,它是由氧化硅、氧化铝或氧化钛插入在鳞片石墨结晶结构层之间组成的层间化合物。
天然鳞片石墨具有层状结晶结构,每一结构层由碳—碳共价键连接,结合牢固;而结构层之间由范德华力相互吸引,结合较弱。在适当条件下,一些化合物的分子能进入石墨晶格的层间,形成层间化合物,这类化合物也称为石墨层间化合物或插层石墨。
由于石墨结晶结构的约束避免了团聚,通过插层反应进入石墨晶格内部层间位置的氧化硅、氧化铝或氧化钛微粒保持了纳米结构,微粒表面的Si—O、Al—O、Ti—O断键在充放电反应中能与带正电荷的Li+、Al3+等阳离子结合,用氧化物-石墨层间化合物替代结晶石墨、石墨烯、导电炭黑等碳素材料用作各类电池的电极材料,明显提高炭电极的电化学活性及比容量,全面改善电池的性能,并且在价格上具有市场竞争力。
本发明第二方面是提供了一种上述氧化物-石墨层间化合物的制备方法,它包括以下步骤:
1)将粒度小于300目的鳞片石墨与氧化硅、氧化铝或氧化钛的前躯体按重量比为1:2至1:4的比例混合均匀。
由于无法将氧化硅、氧化铝或氧化钛直接插入石墨结构层,本发明使用了硅、铝、钛氧化物的前躯体。
所述的氧化硅、氧化铝或氧化钛的前躯体是硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯类化合物中的一种或三氯化铝,推荐优选为正辛基三乙氧基硅烷(英文名:Triethoxyoctylsilane;商品名:硅烷偶联剂)、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯(英文名:Distearoyl IsopropoxyAluminate;商品名:铝酸酯偶联剂)、异丙基三硬脂酸钛酸酯(英文名:Tri-isostearoylIsopropoxy Titanate;商品名:钛酸酯偶联剂)、钛酸四丁酯(英文名:TetrabutylTitanate)。
硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯类化合物的共同特征是两亲性,它们的分子一端是烷基、硬脂酸根或油酸根,具有亲油性,另一端为铝酸根或钛酸根,具有亲水性;天然鳞片石墨表面具疏水性,与硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯上的烷基、硬脂酸根部分结合力很强。
本发明优选推荐了几种硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯类化合物作为相应氧化物的前躯体,并不意味着将其它同类化合物排除在外。本领域技术人员可以根据本发明的技术方案和原理,使用其它种类的硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯类化合物作为氧化硅、氧化铝或氧化钛的前躯体。
2)将步骤1)得到的混合物采用以下两种方式处理。第一种:装入磨机中共同研磨2至6小时。第二种:将混合物装入密闭惰性容器中,加热到前躯体沸点以上温度恒温2-6小时后,待容器冷却取出物料,将物料在水蒸气中沐浴2-6小时。
作为合成氧化物-石墨层间化合物的第一步,是将天然鳞片石墨与氧化硅、氧化铝或氧化钛的前躯体混合、加热并共同研磨。石墨与前躯体的重量比为1:2至1:4;使用的研磨装备是常规性的,如球磨机、棒磨机、雷蒙磨等,也可以使用高速搅拌替代研磨。在研磨或高速搅拌过程中,前躯体在机械能、热能的驱动下,并借助表面化学亲和力沿石墨层片渗入,进入其结晶结构层之间,形成层间化合物。也可以将石墨与前躯体混合物装入衬有聚四氟乙烯衬套的压力容器,加热到前躯体沸点以上,并恒温2-6小时。由于聚四氟乙烯使用温度的限制,以及从压力容器安全性考虑,该方法仅适用于沸点低于250℃的前躯体。
物料经水蒸气沐浴后,插入石墨层间的前躯体会原位水解,形成氧化物-氢氧化物。如三氯化铝水解为氢氧化铝,正辛基三乙氧基硅烷水解后生成硅酸;异丙基三硬脂酸钛酸酯和钛酸四丁酯水解后生成氢氧化钛;二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯也会部分水解,生成氢氧化铝。由于石墨晶格的约束,前躯体的水解产物不会发生团聚,保持纳米粒级的微粒结构。
3)完成步骤2)的处理后,将物料从容器中取出,在120至400℃马弗炉中恒温1-3小时,冷却至室温后得到氧化物-石墨层间化合物。
对物料进行烘干和加热不仅是为了脱水,另一目的是为了确保前躯体彻底分解。除正辛基三乙氧基硅烷和钛酸四丁酯外,其它铝酸酯、钛酸酯类化合物都不同程度存在水解不完全的问题,但它们的热分解温度一般都低于300℃。此外,铝酸酯、钛酸酯类化合物分解后除形成铝、钛氢氧化物、氧化物外,还形成了硬脂酸、油酸类副产物,这些副产物在空气中加热到120至400℃时会蒸发或被氧化,从而提高了氧化物-石墨层间化合物产物的纯度。应根据前躯体的性质设定加热温度。当前躯体为正辛基三乙氧基硅烷和钛酸四丁酯时,水解后的加热温度可设定为120至180℃;前躯体为二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯或异丙基三硬脂酸钛酸酯时,水解后的加热温度应设定为300至400℃。加热后前躯体水解产物均转化为氧化物,有机组分挥发或被氧化,得到氧化物-石墨层间化合物。
以氧化钛前躯体为例,对制备过程中原始的天然鳞片石墨以及氧化钛-石墨层间化合物进行XRD分析,结果分别如图1和2所示。图1为天然鳞片石墨的XRD衍射峰,检出的主要矿物为石墨,卡片编号为75-2078。石墨纯度高,未见其它杂质矿物。图2分为氧化钛-石墨层间化合物的XRD衍射谱。在低角度一侧,出现了的衍射峰,是形成了层间化合物的标志。石墨的主衍射明显减弱。
本发明第三方面提供了一种采用上述氧化物-石墨层间化合物的炭质电极,它的制备方法包括以下步骤:
1)在氧化物-石墨层间化合物中加入相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5至1.5倍的水溶液,加入的水溶液中含有相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5%至1.5%的表面活性剂、相当于氧化物-石墨层间化合物重量2%至5%的分散剂,以及相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5%至3%的粘结剂,充分搅拌使混合均匀。
所述的表面活性剂是季铵盐类化合物,推荐优选为十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide,CTMAB)或十六烷基三甲基氯化铵(Hexadecyltrimethylammonium chloride,CTMAC)。
在水溶液中添加季铵盐类表面活性剂的目的是改变氧化物-石墨层间化合物的表面性质,使其疏水性表面转变为两亲性,从而在水溶液中能形成均匀的分散系,并增强粘结剂的效果,提高电极的强度。能使石墨表面具有两亲性的不限于季铵盐外,本发明推荐使用季铵盐,并不排斥使用其它类型的表面活性剂。
所述的分散剂是乙醇胺(别名2-羟基乙胺,英文名:Monoethanolamine;2-Aminoethanol)和N,N-二甲基甲酰胺(英文名:Dimethyl Formamide,简称DMF)的一种或混合物。
添加乙醇胺(沸点170.5℃)和DMF(沸点152.8℃)的目的是进一步改善氧化物-石墨层间化合物在水介质中的分散性。此外,二者的沸点都明显高于水,它们在电极成型过程中的挥发能在电极中形成连通性孔隙,提高电极的比表面积。
所述的粘结剂是水溶性纤维素及同类化合物,推荐优选为羧甲基纤维素(Carboxyl Methyl Cellulose,简称CMC)或其钠盐,聚丙烯酸钠(Sodium Poly Acrylate,简称PAAS)中的一种。
使用纤维素类化合物作为粘结剂是因为它们易溶于水,并且在分子结构上即有亲水性基团,也有疏水性基团,因此对氧化物-石墨层间化合物具有很强的粘结能力。此外,推荐优选的粘结剂不溶于有机溶剂,具有很好的耐高温性,能确保电极在各类电池的电解质溶液中稳定工作。除CMC和PAAS外,也可以使用其它种类的纤维素及其钠盐作为氧化物-石墨层间化合物的粘合剂。
将氧化物-石墨层间化合物与溶解有表面活性剂、分散剂和粘结剂的水溶液混合后充分搅拌,得到的产物为湿润的固体或混合均匀的浆料。水溶液加入量不宜过多,以免增加后道脱水工序的能耗。
2)物料从容器中取出后,在烘箱中烘至半干(如为湿润固体可不必烘干),然后将混合物装填入专用模具中,其中埋入铜丝作为导体,压制成片状、板状或其它所需要的形状,烘干脱水后脱模,得到电极胚体。
物料装入模具前烘至半干是为了让电极胚体具有较高的初期强度,并防止烘干后收缩率过大。所说的专用模具是指用于压制形成电极胚的模具,模具中具有与电极胚和电池形态一致的型腔。为方便脱模,模具在使用前应在其内壁涂抹脱模剂,如润滑油或石墨粉。
3)将电极胚体在180至200℃恒温2-4小时,冷却后得到氧化物-石墨层间化合物炭电极。
加热温度需高于分散剂DMF和乙醇胺的沸点,附着在氧化物-石墨层间化合物表面的分散剂被蒸干,并在电极中形成了连通性孔隙,有效增加了电极内部的孔隙度和比表面积。推荐使用的粘合剂羧甲基纤维素在220℃以下稳定,聚丙烯酸钠在300℃以内稳定,在加热过程能保持原有的粘合强度。得到的氧化物-石墨层间化合物炭电极应密闭保存,防止受潮。
本发明第四方面提供了一种采用上述方法制备的氧化物-石墨层间化合物炭电极的电池,电池内设置有一组或多组金属铝阳极和氧化物-石墨层间化合物炭电极阴极,铝阳极用金属铝箔、铝片或铝板制成,阳极和阴极之间被锂离子电池隔膜分隔,电池内充有铝离子液体,抽真空后密封。金属铝阳极和氧化物-石墨层间化合物炭阴极通过导体穿过封口与外电场连接;该电池是一种二次电池,电池放电后可重新充电重复使用。
本发明提供的电池是氧化物-石墨层间化合物炭电极的应用实例之一,它包括金属铝阳极,氧化物-石墨层间化合物炭质阴极,离子隔膜,铝离子液体,离子隔膜,电池外壳与封装。
在充电过程中,铝阳极被部分溶解,释放出的Al3+离子朝阴极运动:
Al0→Al3++3e- (正极反应,E0=-1.662V) (1)
氧化物-石墨层间化合物炭质阴极接受Al3+离子,并崁入氧化物-石墨层间化合物晶格的层间位置:
C6+3e-+Al3+→AlC6 (负极反应) (2)
由于氧化物-石墨层间化合物晶格层间存在有氧化硅、氧化铝或氧化钛微粒,微粒表面的[Si—O]、[Al—O]、[Ti—O]断键能与Al3+离子形成配位键,提高了石墨晶格容纳阳离子的能力,也提高了阳离子在氧化物-石墨层间化合物炭阴极内存在的稳定性。
充电过程的电化学反应(1)和(2)可以描述为:在外加电场的作用下,零价态金属铝在正极溶解并释放电子,生成的Al3+离子脱离铝阳极后经过铝离子液体的传递到达氧化物-石墨层间化合物炭阴极,并崁入氧化物-石墨层间化合物的晶格层间位置,与位于石墨层间的氧化硅、氧化铝或氧化钛形成了配位化合物。
放电过程:负极通过外电路释放电子(进入正极),同时向铝离子液体中释放Al3+离子,经过铝离子液体的传递到达阳极并沉淀在金属铝正极上。
AlC6→C6+Al3++3e- (负极反应) (3)
Al3++3e-→Al0 (正极反应) (4)
电池总反应为:
在充放电反应中,氧化物-石墨层间化合物炭阴极容纳Al3+离子的能力和铝阳极能够提供的Al3+离子总量存在等摩尔数的量比关系。考虑到铝阳极不仅是阳离子来源,还要承担阳极集流体和导体的作用,建议在设计电池时阳极金属铝的质量与阴极氧化物-石墨层间化合物的质量比应为1:6至1:10。控制铝阳极与氧化物-石墨层间化合物炭阴极的质量比能有效提高电池的能量密度。
位于铝阳极和氧化物-石墨层间化合物阴极之间的隔膜是绝缘材料,使电池内部的正、负极彼此分开,防止两极接触而短路,同时也使铝阳极和氧化物-石墨层间化合物炭阴极在充放电过程保持不同的正负离子强度。对隔膜材料的要求与锂离子电池及其它离子型电池相同,即:对阳离子的透过性,对电解液的耐腐蚀性和浸润性,足够的强度和耐热性。鉴于Al3+离子的半径小于Li+离子,本发明的电池可以使用锂离子电池隔膜,属于成熟的商业产品。除商业锂离子电池隔膜外,也可以使用聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯微孔膜作为隔膜。
铝离子液体在充放电过程中起离子导体,即在阳极和阴极之间传导Al3+离子的作用,其中的阳离子浓度保持动态平衡并维持总量稳定。在能满足阳极/阴极之间离子传导需求的前提下,铝离子液体的用量对电池的能量输出没有实质性影响。
铝离子液体是有机阳离子的氯化物与AlCl3在熔融态反应形成的产物,可以使用商业产品,也可以按权利要求9所述方法配制。铝离子液体在灌注电池前应在水的沸点之上恒温1-2小时,以彻底排除水分。
电池壳体在密封前需抽真空,以便排除氧化物-石墨层间化合物阴极,以及离子隔膜内部微孔中的空气,使铝离子液体与电极、隔膜充分接触,防止微气泡阻隔阳离子的传导。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)将粒度小于300目的鳞片石墨与正辛基三乙氧基硅烷按重量比为1:2的比例混合均匀,装入磨机中。
2)研磨2小时后,将物料取出置于密闭容器中在水蒸气中沐浴2小时。
3)物料从容器中取出后,在烘箱中烘干,然后在120℃马弗炉中恒温3小时,冷却至室温后得到氧化硅-石墨层间化合物。
实施例2
1)将粒度小于300目的鳞片石墨与二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯按重量比为1:4的比例混合均匀,加热到60℃,装入磨机中。
2)研磨6小时后,将物料取出置于密闭容器中在水蒸气中沐浴6小时。
3)物料从容器中取出后,在烘箱中烘干,然后在400℃马弗炉中恒温1小时,冷却至室温后得到氧化铝-石墨层间化合物。
实施例3
1)将粒度小于300目的鳞片石墨与异丙基三硬脂酸钛酸酯按重量比为1:3的比例混合均匀,加热到50℃,装入磨机中。
2)研磨4小时后,将物料取出置于密闭容器中在水蒸气中沐浴4小时。
3)物料从容器中取出后,在烘箱中烘干,然后在300℃马弗炉中恒温2小时,冷却至室温后得到氧化钛-石墨层间化合物。
实施例4
1)将粒度小于300目的鳞片石墨与钛酸四丁酯按重量比为1:2.6的比例混合均匀,装入磨机中。
2)研磨4小时后,将物料取出置于密闭容器中在水蒸气中沐浴3小时。
3)物料从容器中取出后,在烘箱中烘干,然后在200℃马弗炉中恒温3小时,冷却至室温后得到氧化钛-石墨层间化合物。
实施例5
1)将粒度小于300目的鳞片石墨与三氯化铝按重量比为1:2的比例混合均匀,装入衬有聚四氟乙烯衬套的高压釜中,加热到220℃。
2)恒温2小时,待容器冷却后取出物料,将物料在水蒸气中沐浴2小时。
3)物料从容器中取出后,在烘箱中烘干,然后在120℃马弗炉中恒温3小时,冷却至室温后得到氧化铝-石墨层间化合物。
实施例6
1)将粒度小于300目的鳞片石墨与正辛基三乙氧基硅烷按重量比为1:4的比例混合均匀,装入衬有聚四氟乙烯衬套的高压釜中,加热到100℃。
2)恒温6小时,待容器冷却后取出物料,将物料在水蒸气中沐浴6小时。
3)物料从容器中取出后,在烘箱中烘干,然后在200℃马弗炉中恒温3小时,冷却至室温后得到氧化硅-石墨层间化合物。
实施例7
1)在氧化硅-石墨层间化合物中加入相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5倍的水溶液,加入的水溶液中含有相当于氧化硅-石墨层间化合物重量1.5%的十六烷基三甲基溴化铵、相当于氧化物-石墨层间化合物重量5%的乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺等比混合物,以及相当于氧化物-石墨层间化合物重量3%的羧甲基纤维素,充分搅拌使混合均匀。
2)物料在烘箱中烘至半干,然后将混合物装填入专用模具中,其中埋入铜丝作为导体,压制成片状、板状或其它所需要的形状,烘干脱水后脱模,得到电极胚体。
3)将电极胚体在180℃恒温4小时,冷却后得到氧化硅-石墨层间化合物炭电极。
实施例8
1)在氧化铝-石墨层间化合物中加入相当于氧化物-石墨层间化合物重量1.5倍的水溶液,加入的水溶液中含有相当于氧化铝-石墨层间化合物重量0.5%的十六烷基三甲基氯化铵、相当于氧化物-石墨层间化合物重量2%的乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺等比混合物,以及相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5%的羧甲基纤维素钠,充分搅拌使混合均匀。
2)物料在烘箱中烘至半干,然后将混合物装填入专用模具中,其中埋入铜丝作为导体,压制成片状、板状或其它所需要的形状,烘干脱水后脱模,得到电极胚体。
3)将电极胚体在200℃恒温2小时,冷却后得到氧化铝-石墨层间化合物炭电极。
实施例9
1)在氧化钛-石墨层间化合物中加入相当于氧化物-石墨层间化合物重量1倍的水溶液,加入的水溶液中含有相当于氧化钛-石墨层间化合物重量1%的十六烷基三甲基氯化铵、相当于氧化物-石墨层间化合物重量3%的乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺等比混合物,以及相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5%至3%的聚丙烯酸钠,充分搅拌使混合均匀。
2)物料在烘箱中烘至半干,然后将混合物装填入专用模具中,其中埋入铜丝作为导体,压制成片状、板状或其它所需要的形状,烘干脱水后脱模,得到电极胚体。
3)将电极胚体在190℃恒温3小时,冷却后得到氧化钛-石墨层间化合物炭电极。
实施例10
1)将1-乙基-3-甲基咪唑氯化物在110℃氮气烘箱恒温24小时,再加入摩尔数1.1倍的无水氯化铝,搅拌均匀在氮气保护下冷却,得到铝离子液体备用。
2)取50×50×2mm的氧化硅-石墨层间化合物炭电极作为电池阴极,浸入铝离子液体中抽真空,使电极中充满铝离子液体。
3)将充满了铝离子液体的氧化硅-石墨层间化合物炭电极热缩封装在锂离子电池隔膜制作的小袋中,电极上的导线穿过小袋。
4)用铝塑复合膜包装袋作为电池的软包兼阳极,铝膜朝内,将盛有氧化硅-石墨层间化合物炭电极和铝离子液体的聚偏氟乙烯微孔滤膜小袋装入铝塑复合膜包装袋,加入适量铝离子液体,使袋内容物保持充分湿润。
5)抽真空后将铝塑复合膜包装袋热缩/压合密封,氧化硅-石墨层间化合物炭电极阴极上的导线穿过铝塑复合膜包装袋封口处预先剥除少量铝膜并涂覆粘合剂形成绝缘;另在铝塑复合膜包装袋口适当部位崁入导线,作为阳极与外电路的连接。得到采用氧化硅-石墨层间化合物炭电极的软包电池。
实施例11
1)将1-乙基-3-甲基咪唑氯化物在150℃氮气烘箱恒温12小时,再加入摩尔数1.5倍的无水氯化铝,搅拌均匀在氮气保护下冷却,得到铝离子液体备用。
2)用49.5×49.5×4mm的氧化铝-石墨层间化合物炭电极作为电池阴极,49.5×49.5×0.4mm的铝片作为电池的阳极,50×50mm的聚四氟乙烯微孔滤膜作为阳极和阴极之间的隔膜,阳极铝片的一侧有一宽约2mm,长约5mm的外接条。取11组阴极、隔膜、阳极,组合后在水平方向用聚四氟乙烯热缩套管固定。
3)用内部净空为50×50×52(高)mm的聚四氟乙烯塑料方盒作为电池壳体,先注入铝离子液体至电池壳体约三分之一至二分之一处,再将固定好的电极组放入到壳体中,抽真空使铝离子液体被电极和隔膜吸入,观察液面是否与完全进入壳体的电极上界面齐平,补充铝离子液体使液面与电极上界面齐平;再次抽真空彻底排除电极中的空气。
4)将调制好的双组份灌封硅胶浇入电极上部,覆盖电极并充满电池壳体内剩余空间。
5)待灌封硅胶固化后,将铝阳极预留的外接条焊接或用导电胶粘结在一起,将氧化铝-石墨层间化合物炭电极上的导线焊接在一起(并联接法),作为接电路的接口,得到采用氧化铝-石墨层间化合物炭电极的硬壳电池。
实施例12
1)将商业铝离子液体在150℃氮气烘箱恒温12小时,去除水份备用。
2)用49.5×49.5×4mm的氧化钛-石墨层间化合物炭电极作为电池阴极,49.5×49.5×0.4mm的铝片作为电池的阳极,50×50mm的聚偏氟乙烯微孔滤膜作为阳极和阴极之间的隔膜,阳极铝片的一侧有一宽约2mm,长约5mm的外接条。取11组阴极、隔膜、阳极,组合后在水平方向用聚四氟乙烯热缩套管固定。
3)用内部净空为50×50×52(高)mm的聚四氟乙烯塑料方盒作为电池壳体,先注入铝离子液体至电池壳体约三分之一至二分之一处,再将固定好的电极组放入到壳体中,抽真空使铝离子液体被电极和隔膜吸入,观察液面是否与完全进入壳体的电极上界面齐平,补充铝离子液体使液面与电极上界面齐平;再次抽真空彻底排除电极中的空气。
4)将调制好的双组份灌封硅胶浇入电极上部,覆盖电极并充满电池壳体内剩余空间。
5)待灌封硅胶固化后,将铝阳极预留的外接条焊接或用导电胶粘结在一起,将氧化钛-石墨层间化合物炭电极上的导线焊接在一起(并联接法),作为接电路的接口,得到采用氧化钛-石墨层间化合物炭电极的硬壳电池。
实施例1至6通过应用实例说明了氧化硅、氧化铝和氧化钛氧化物-石墨层间化合物的制备方法,作为氧化硅、氧化铝和氧化钛的前躯体,硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯类化合物各自都有一大类化合物,本发明不可能一一列举。本发明所选用的前躯体化合物是经过优选的,有代表性的,并且是市场上容易得到的。采用其它种类的硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯类化合物作为氧化硅、氧化铝和氧化钛的前躯体,通告类似的方法能够获得氧化硅、氧化铝和氧化钛-石墨层化合物,应该视为本发明的延伸,属于本发明的保护范围。
实施例7至9说明了以氧化物-石墨层间化合物为主要原料制备电极的方法,这些实例只是这种电极材料应用的一种较佳的方案,然其并非用以限制本发明。氧化物-石墨层间化合物能够替代结晶石墨、石墨烯、导电炭黑等碳素材料用作各类电池的电极材料,明显提高炭电极的电化学活性及比容量,全面改善电池的性能。有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此凡采取氧化物-石墨层间化合物替代天然石墨、活性炭、炭黑等材料制作电极或电极材料的技术方案,均属于本发明的保护范围内。
实施例10至12是以不同氧化物-石墨层间化合物炭阴极,金属铝为阳极制作两种铝离子电池的实例,分别是铝离子软包电池和铝离子硬壳电池。有关技术领域的普通技术人员,可以在本发明技术路线框架下,将氧化物-石墨层间化合物炭电极应用于锂离子电池、碱性电池等其它使用炭素材料作为电极的应用场合。因此凡采取氧化物-石墨层间化合物炭电极替代其它炭素材料电极的电池方案,均属于本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氧化物-石墨层间化合物,其特征在于它是由氧化硅、氧化铝或氧化钛插入在鳞片石墨结晶结构层之间组成的层间化合物。
2.一种如权利要求1所述氧化物-石墨层间化合物的制备方法,其特征在于它包括以下步骤:
1)将粒度小于300目的鳞片石墨与氧化硅、氧化铝或氧化钛的前躯体按重量比为1:2至1:4的比例混合均匀;
2)将混合物装入磨机中共同研磨2至6小时;或者将混合物装入密闭惰性容器中,加热到前躯体沸点以上温度恒温2-6小时后,待容器冷却取出物料,将物料在水蒸气中沐浴2-6小时;
3)经过步骤2)处理的物料,在120至400℃马弗炉中恒温1-3小时,冷却至室温后得到氧化物-石墨层间化合物。
3.如权利要求2所述的氧化物-石墨层间化合物的制备方法,其特征在于,所述的氧化硅、氧化铝或氧化钛的前躯体是硅烷偶联剂、铝酸酯、钛酸酯类化合物中的一种或三氯化铝,优选为正辛基三乙氧基硅烷、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯、异丙基三硬脂酸钛酸酯、钛酸四丁酯。
4.一种采用如权利要求1所述的氧化物-石墨层间化合物的炭质电极制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)在氧化物-石墨层间化合物中加入相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5至1.5倍的水溶液,加入的水溶液中含有相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5%至1.5%的表面活性剂、相当于氧化物-石墨层间化合物重量2%至5%的分散剂,以及相当于氧化物-石墨层间化合物重量0.5%至3%的粘结剂,充分搅拌使混合均匀;
2)物料在烘箱中烘至半干,然后将混合物装填入模具中,其中埋入铜丝作为导体,压制成目标形状,烘干脱水后脱模,得到电极胚体;
3)将电极胚体在180至200℃恒温2-4小时,冷却后得到氧化物-石墨层间化合物炭电极。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的表面活性剂是季铵盐类化合物,优选为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的分散剂是乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺的一种或混合物。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的粘结剂是水溶性纤维素及同类化合物,优选为羧甲基纤维素或其钠盐,聚丙烯酸钠中的一种。
8.一种如权利要求4~7任一所述方法制备的氧化物-石墨层间化合物炭电极。
9.一种采用如权利要求8所述氧化物-石墨层间化合物炭电极的电池,其特征在于,电池内设置有一组或多组金属铝阳极和氧化物-石墨层间化合物炭电极阴极,铝阳极用金属铝箔、铝片或铝板制成,阳极和阴极之间被离子隔膜分隔,电池内充有铝离子液体,抽真空后密封;金属铝阳极和氧化物-石墨层间化合物炭电极阴极通过导体穿过封口与外电场连接;该电池是一种二次电池,电池放电后可重新充电重复使用。
10.如权利要求9所述的电池,其特征在于,所述的铝离子液体可以是商业产品,也可以按以下方法配制:
将1-乙基-3-甲基咪唑氯化物在110至150℃氮气烘箱恒温12至24小时,再加入摩尔数1.1至1.5倍的无水氯化铝,搅拌均匀在氮气保护下冷却。
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