CN107180944A - 一种金属磷化物纳米粒子的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属磷化物纳米粒子制备方法，并将所得纳米粒子作为锂离子电池负极材料应用在锂离子电池领域。在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备中加入一定比例的氢气和惰性气体混合器，蒸发金属原料，直接获得金属纳米粒子前驱体；然后将前驱体与磷粉混合后放入高压密封反应釜中进行热处理，得到金属磷化物纳米材料，并将其作为活性物质，制作锂离子电极片。本发明的优点在于以合成的钼纳米粒子作为前驱体，低温磷化获得磷化钼纳米粒子，具有较高的嵌/脱锂容量密度和循环稳定性，原料成本低廉，工艺简单，可规模化制备，适合工业化生产要求。

Description

一种金属磷化物纳米粒子的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及应用领域，涉及一种金属磷化物纳米粒子的制备方法及其作为锂离子电池负极材料在锂离子电池领域的应用。
背景技术
锂离子电池也称为锂二次电池或锂蓄电池，由于其有着快速充放电能力、高能量密度以及良好的倍率性能，被认为是21世纪最有应用前景的储能器件之一，并被广泛的应用便携式电子设备，电动工具以及混合动力/电动汽车上。目前石墨是作为商业化锂电池主要的负极材料并表现出较低的对锂电位及优异的循环稳定性。然而其低的能量密度(372mAh g-1)以及低的锂离子扩散速率远不能满足当今社会对高能量、高功率应用的需求。因此，寻找和发展一种能量密度高、成本低廉、高充放电速率和高循环稳定性的锂离子电池负极材料的材料来替代现有石墨材料已成为目前的研究热点。
近几年随着对锂离子电池负极材料的深入研究，相继出现多种具有储锂性能的负极材料，其中包括金属单质纳米粒子、合金纳米粒子、金属硫化物、金属磷化物、金属氮化物、金属氧化物以及这些材料与碳复合体系，这些材料在作为锂离子电池负极材料中均表现出较为优异的电化学性能。其中，金属磷化物材料，如磷化物(MPx(M:Mn,Fe,Co,Ni,Mo等))系列材料，由于具有相对低的充放电电势、高能量密度、良好的热稳定性及低成本等优点而受到广泛的关注。X.C.Dong等人在[Nano Research(2016(9)612-621)]中报道了采用水热法结合后续热处理方法制备合成了CoP/RGO纳米复合材料，将其作为锂离子电池电极负极材料，在200次循环后其可逆容量仍维持在960mAh g-1,并且在用20A g-1电流密度进行充放电，循环10000次后容量还可以保持在297mAh g-1。虽然上述材料表现出优异的电化学性能，但是较耗时制备及材料设计过程阻碍了其做为成熟锂离子负极材料在现有器件中的应用。专利[CN101556998]公开了一种锂离子二次电池负极材料的金属磷化物的制备方法，该方法将红磷粉末和金属粉末混合后进行球磨，经过二次焙烧过程以后得到金属磷化物粉体。该方法得到的金属磷化物电极虽表现出较为良好的循环性能，但是在制备过程中，为了消除材料内应力和形成完整的晶型需进行40h球磨，这无疑大大增加了其在实际应用中的难度。
发明内容
针对现有技术不足及改进需求，本发明提供一种简单两步制备金属磷化物纳米复合粒子的方法及工艺，以合成的金属纳米粒子作为前驱体，经过后期磷化工艺获得金属磷化物纳米粒子，该纳米粒子表面由一层薄薄的氧化物组成，内核为金属磷化物。其中MoP纳米粉体用于锂离子电池负极材料时表现较为良好的循环稳定性，在50次循环后可逆容量仍稳定在242mAh g-1。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种金属磷化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室中加入金属原料、氢气和惰性气体，蒸发金属原料得到金属纳米粒子前驱体；
第二步，将金属纳米粒子前驱体与磷粉在无水无氧条件下混合放入高压密封反应釜中，在惰性气体保护下，高温反应后，冷却至室温，得到金属磷化物纳米粒子。
所述第一步中的金属原料为铁、锰、钴、镍、铜、锌、钼中的一种或两种以上过渡金属元素组合，采用块体或粉体，金属原料为20～80g，放置在粉体生成室阳极上。
所述第一步中的氢气和惰性气体按照气体体积比为1:5～4:2通入至生成室中；所述惰性气体为氩气、氦气或氖气的一种或几种组合。
所述第二步中的金属纳米粒子前驱体和磷粉的质量比为1:1～1:3。
所述第二步中的无水无氧条件为水含量小于百万分之一，氧含量小于百万分之一。
所述第二步中的惰性气体是氩气、氦气、氖气或氮气的一种或几种组合，惰性气体体积为0.01～0.08MPa；所述真空加热条件为300～1000℃，反应1～3h。
一种金属磷化物纳米粒子的应用，其特征在于，将金属磷化物纳米粒子应用在制备锂离子电极片中，包括以下步骤：在金属磷化物纳米粒子中添加导电剂和粘结剂，将其均匀分散于溶剂中得到电极材料；将电极材料涂布到导电集流器的单面或双面，在真空加热条件下将溶剂去除后，依据电池规格制备出不同尺寸的电极片。
所述金属磷化物纳米粒子和粘结剂的质量百分比为(50～90):10。
所述导电剂为炭黑导电剂(乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(Ket jen black EC300J、Ket jen black EC300JD))等)、石墨导电剂(KS-6、SFG-6等)或石墨烯的一种或几种组合，导电剂的质量百分比小于40。
所述粘结剂为聚偏二氯乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或聚乙烯醇(PVA)的一种或几种组合。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基甲酰胺(DMF)或去离子水；所述导电集流器为铁箔、镍箔、铝箔、铜箔、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝或泡沫铁。
本发明的有益效果为:
(1)制备粉体过程周期短，原料成本低廉，不产生有害物质，可以工业化生产；
(2)制备得到的金属磷化物用于锂离子电池负极中，表现出良好的循环稳定性能及倍率性能，为现有锂离子电池负极材料实际应用提供备选方案。
附图说明
图1是实施例1合成的磷化钼纳米粒子的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例1合成的磷化钼纳米粒子在100mA g-1的电流密度下的充放电曲线。
图3是实施例1合成的磷化钼纳米粒子在100mA g-1的电流密度下的循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例中使用设备为自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备，由粉体生成室、粉体粒度分级室、粉体捕集室、粉体处理室、真空系统、气体循环系统、液压传动系统、水冷系统和编程控制系统组成；粉体生成室中安装阴极和阳极，并穿过粉体生成室壁与外部液压传动和编程控制系统连接；制备粉体时，将物料装入阳极，与阴极形成10～30mm的间隙，整个设备抽真空，通冷却水。通入活性气体和冷凝气体后，启动电源和起弧器，在阴极和阳极之间形成电弧，物料开始蒸发冷凝并形成纳米粉体颗粒，具体方法为：
取40g钼块放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室阳极上蒸发，同时通入比例为2:3的氢气和氩气，得到金属钼纳米粒子粉体；将此前驱体在手套箱(保证无水无氧环境)中按1:1质量比与磷粉进行混合后放至高压密封反应釜中，反应釜在0.05MPa氩气保护下加热至600℃进行热处理1.5h，冷却至室温，最终得到磷化钼纳米粒子材料。实施例1得到的磷化钼纳米粒子的XRD图如图1所示。由图中衍射峰确定运用该制备方法可以得到MoP纯相，不含有任何杂质相。
实施例2
将上述实施例1中得到的磷化钼纳米粒子制作成锂离子电极片。其中电极片按质量比80％的磷化钼纳米粒子、10％的科琴黑和10％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，将浆料涂在铜集流器上制得电极；此实验电极在真空烘箱中100℃干燥12h，在高纯氩气气氛手套箱中装配电池。其中电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比1:1碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DC)。以聚丙烯为隔膜，对电极为锂片组装成CR2025扣式电池。
本发明制得以磷化钼纳米粒子作为活性物质的锂离子电池负电极，在室温下、0.01～3V范围内，以100mA g-1电流密度对电池进行充放测试，在50次循环后，其可逆容量保持在242mAh g-1，循环性能稳定。
图2和图3分别为室温下0.01～3V范围内，以100mA g-1的电流密度进行的充放电曲线和循环稳定性能曲线。由图可见，本发明制得的磷化钼纳米粒子材料作为锂离子电池负极材料时，具有接近266mAh g-1的首次可逆比容量，图3显示其循环性能非常稳定。在第50次循环后，其可逆比容量仍保持在242mAhg-1。
实施例3
本实施例中所述的一种金属磷化物纳米粒子的制备方法的各步骤均与实施例1中相同，不同的技术参数为：
取50g钼粉压制成块体放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备粉体生成室的阳极上蒸发，同时通入0.03MPa氢气和0.03MPa氦气，制备得到金属钼纳米粒子粉体前驱体；将此前驱体在手套箱中按1:3质量比与磷粉进行混合后放至密封反应釜中，反应釜在0.01MPa氮气保护下加热至900℃进行热处理1h，冷却至室温，得到磷化钼纳米粒子材料。
实施例4
将上述实施例3中得到的磷化钼纳米粒子制作成锂离子电极片。其中电极片按质量比50％的磷化钼纳米粒子、40％的乙炔黑和10％的聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂混合均匀，加入适量N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，将浆料涂在铜集流器上制得电极。

Claims (9)

1.一种金属磷化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，在自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室中加入金属原料、氢气和惰性气体，蒸发金属原料得到金属纳米粒子前驱体；
第二步，将金属纳米粒子前驱体与磷粉在无水无氧条件下混合放入高压密封反应釜中，在惰性气体保护下，高温反应后，冷却至室温，得到金属磷化物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种金属磷化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述第一步中的金属原料为铁、锰、钴、镍、铜、锌、钼中的一种或两种以上过渡金属元素组合，采用块体或粉体，金属原料为20～80g，放置在粉体生成室阳极上。
3.根据权利要求1所述的一种金属磷化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述第一步中的氢气和惰性气体按照气体体积比为1:5～4:2通入至生成室中；所述惰性气体为氩气、氦气或氖气的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种金属磷化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述第二步中的金属纳米粒子前驱体和磷粉的质量比为1:1～1:3。
5.根据权利要求1所述的一种金属磷化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述第二步中的无水无氧条件为水含量小于百万分之一，氧含量小于百万分之一。
6.根据权利要求1所述的一种金属磷化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述第二步中的惰性气体是氩气、氦气、氖气或氮气的一种或几种组合，惰性气体体积为0.01～0.08MPa；所述真空加热条件为300～1000℃，反应1～3h。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的金属磷化物纳米粒子的应用，其特征在于，将金属磷化物纳米粒子应用在制备锂离子电极片中，包括以下步骤：在金属磷化物纳米粒子中添加导电剂和粘结剂，将其均匀分散于溶剂中得到电极材料；将电极材料涂布到导电集流器的单面或双面，在真空加热条件下将溶剂去除后，依据电池规格制备出不同尺寸的电极片。
8.根据权利要求7所述的金属磷化物纳米粒子的应用，其特征在于，所述金属磷化物纳米粒子和粘结剂的质量百分比为(50～90):10；所述导电剂为炭黑导电剂、石墨导电剂或石墨烯的一种或几种组合，导电剂的质量百分比小于40；所述粘结剂为聚偏二氯乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR或聚乙烯醇PVA的一种或几种组合。
9.根据权利要求7所述的金属磷化物纳米粒子的应用，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺或去离子水；所述导电集流器为铁箔、镍箔、铝箔、铜箔、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝或泡沫铁。
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