CN112125289A - 一种金属磷化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属磷化物及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：(1)钼基前驱体在氮气氛围中加热保温，冷却后得到预处理钼基前驱体；(2)预处理钼基前驱体加入磷源，在惰性气体氛围中加热保温，冷却后得到金属磷化物。本发明中多巴胺与杂多酸的复合可以有效防止多巴胺的自聚，通过静电力和氢键形成了形貌均一具有多级结构的微球，同时在后续的高温退火处理过程中，由于多巴胺的分解而引入了碳源，有效限制磷化钼在氧化还原反应过程的体积变化，从而维持了容量的稳定性。

Description

一种金属磷化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种金属磷化物及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，已经广泛应用于3C电子产品、电动汽车、规模储能和航空航天等领域。近年来随着世界各国大力发展新能源汽车，锂离子电池技术面临前所未有的挑战，即提高电池能量密度和安全性能。高能量密度和高安全性锂离子电池的开发成为未来的重要的发展方向。
目前已实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，其比容量达到300mAh/g以上，并已接近LiC6的理论比容量(372mAh/g)。负极材料的研究与开发重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能以及低成本方向发展，未来实用性负极材料的比容量将突破LiC6的理论比容量。硅基材料由于具有丰富的储量和4200mAh/g的理论比容量以及合适的电压平台，正逐渐成为电池企业和锂电材料企业改善负极性能的优先选择，是最具潜力替代石墨负极(理论比容量372mAh/g)的下一代锂离子电池负极材料之一，具有广阔的市场前景。但是硅基材料也存在一些问题，例如在电池充放电过程中导致活性材料体积膨胀(膨胀至原体积的3倍)，导致电极结构受到破坏，影响电池循环性能。金属磷化物是一类很有前途的锂离子电池负极材料，它显示出比传统石墨材料更高的理论比容量，因此受到了了广泛的研究。
杂多酸，是当今最重要的功能材料之一。杂多酸是由中心原子如(P、Si、Fe、Co)等和配位原子如(Mo、W、V)等按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类八面体含氧多酸。在固体状态下，杂多酸主要由杂多阴离子、质子和水结晶水和结构水组成。在杂多酸晶体中有两种类型的质子一是与杂多阴离子作为一整体相连的离域水合质子二是定位在杂多阴离子中桥氧原子上的非水合质子。文献报导利用多巴胺在碱性条件下的氧化自聚合反应，杂多酸分子加入不仅能够抑制多巴胺的氧化自聚成小球，还能与多巴胺分子共组装形成规整的花状分级纳米结构。二者共组装的驱动力主要是氢键和静电相互作用。
传统的石墨作为锂离子电池的负极材料被商品化。但石墨电极也存在着许多问题，例如且石墨对电解液敏感，首次库仑效率低、循环性能较差。
磷化物虽有较高的理论比容量，但放电过程中由于嵌锂和脱锂带来的体积变化限制了此类电极的循环寿命，尤其是由于表面连续暴露于电解质中会导致电解质分解和固体电解质中间相(SEI)的形成。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种金属磷化物及其制备方法和应用。本发明由具有微球结构的钼基复合物作为起点，保留了多巴胺分解的无定形碳，为材料提供更高的导电率以及限制活性材料体积变化。
本发明所采取的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供：
一种金属磷化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)钼基前驱体在氮气氛围中加热保温，冷却后得到预处理钼基前驱体；
(2)预处理钼基前驱体加入磷源，在惰性气体氛围中加热保温，冷却后得到金属磷化物。其中，进行预处理的目的是利用反应体系中的碳将三氧化钼还原成低价态二氧化钼，能使后续硫化更加完全。
优选的，上述步骤(1)中所述加热的温度为450℃～650℃，所述保温的时间为1h～4h。
优选的，上述步骤(2)中所述加热的温度为600℃～1000℃，所述保温的时间为1h～4h。
优选的，上述步骤(1)和步骤(2)中所述加热的升温速率为(1～10)℃/min。其中，步骤(2)将加热的升温速率控制在(1～10)℃/min，升温速率过快会导致磷化不完全而导致产品不纯。
优选的，上述步骤(2)中所述预处理钼基前驱体和磷源的质量比为1：(5～20)。
优选的，上述步骤(2)中所述磷源为选自亚磷酸氢钠、红磷、磷化氢气体中的至少一种。
优选的，上述步骤(2)中所述惰性气体为选自氮气、氩气中的至少一种。
优选的，上述金属磷化物的制备方法还包括在步骤(1)后对所述预处理钼基前驱体进行纯化。进一步优选的，采用洗涤、离心分离、干燥的方法对预处理钼基前驱体进行纯化。
更进一步优选的，洗涤采用去离子水和/或乙醇，洗涤的次数为3次～6次。更进一步的，离心分离的转速为5000～8000r/min，离心分离的时间为3min～10min；更进一步优选的，干燥的温度为60℃～120℃，干燥的时间为1h～4h。
优选的，上述步骤(1)中所述钼基前驱体的制备方法包括：盐酸多巴胺搅拌加入到三(羟甲基)氨基甲烷溶液后，再加入磷钼酸，搅拌反应。其中，盐酸多巴胺经高温分解后产生的碳能将三氧化钼还原为低价态二氧化钼，其次，碳元素的掺杂可以在一定程度上提升材料的导电率，加速氧化还原反应的发生。
优选的，上述盐酸多巴胺与所述磷钼酸的质量比为(1：5)～(5:1)。
优选的，上述三(羟甲基)氨基甲烷溶液的浓度为10～100mM/L。
优选的，上述搅拌反应的温度为室温(20℃～30℃)，搅拌的时间为2h～48h。
本发明的第二个方面，提供：
一种金属磷化物，所述金属磷化物由上述的金属磷化物的制备方法制得。
优选的，上述金属磷化物为微球状。
优选的，上述金属磷化物的直径为2～3微米。
本发明的第三个方面，提供：
一种金属磷化物在电池负极材料中的应用，其特征在于：所述金属磷化物由上述的金属磷化物的制备方法制得，或者为上述的金属磷化物。
本发明的有益效果为：
(1)本发明中多巴胺与杂多酸的复合可以有效防止多巴胺的自聚，通过静电力和氢键形成了形貌均一具有多级结构的微球，同时在后续的高温退火处理过程中，由于多巴胺的分解而引入了碳源，有效限制磷化钼在氧化还原反应过程的体积变化，从而维持了容量的稳定性。
(2)本发明的多巴胺修饰得杂多酸复合前驱物外端的氨基、羟基与杂多酸阴离子化学作用，结合稳定，使杂多酸稳定地负载在其表面。在高温反应过程中产生由纳米片组合成微球得分级结构，从扫描电子显微镜观察到微球上的纳米片无明显的团聚，有效保留了高表面积。
附图说明
图1为本发明钼基前驱体的SEM图。
图2为本发明预处理钼基前驱体的SEM图。
图3为本发明金属磷化物MoP的SEM图。
图4为本发明金属磷化物MoP的SEM图。
图5为实施例1制得的金属磷化物MoP负极的不同电流密度下倍率测试结果。
图6为实施例1制得的金属磷化物MoP负极在1A/g电流密度下循环测试结果。
图7为实施例2制得的金属磷化物MoP负极的不同电流密度下倍率测试结果。
图8为实施例2制得的金属磷化物MoP负极在1A/g电流密度下循环测试结果。
图9为实施例3制得的金属磷化物MoP负极的不同电流密度下倍率测试结果。
图10为对比例制得的金属磷化物MoP负极的不同电流密度下倍率测试结果。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
实施例1：一种金属磷化物及其制备方法：
(1)先配置20mM/L的50mL三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)溶液，将一定0.2g的盐酸多巴胺加入到去碱性三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)溶液中，搅拌20min，随即加入0.8g的磷钼酸固体，室温条件下搅拌反应18h，得到钼基前驱体；
(2)步骤(1)得到的钼基前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤，在5500r/min的速度下进行离心分离，重复次步骤4次，在80℃下干燥8h得到纯化的钼基前驱体；对纯化的钼基前驱体进行电子显微镜扫描，结果如图1所示。
(3)取步骤(2)得到的钼基前驱体1.2g在氮气氛围中以升温速率为3℃/min加热至600℃，保温2h，冷却后得到预处理钼基前驱体；对预处理钼基前驱体进行电子显微镜扫描，结果如图2所示。
(4)取0.2g步骤(3)得到的预处理钼基前驱体在研钵中进行研磨粉碎，然后转入管式炉中心温度区，并将1g亚磷酸氢钠定量置于管式炉上游，以升温速率为3℃/min加热到800℃在氮气气氛下进行退火反应，保温时间为2h，待反应结束降至室温，即得到金属磷化物(MoP)。对制得的金属磷化物进行电子显微镜扫描，结果如图3和图4所示。
应用例1：一种金属磷化物在电池负极材料中的应用
将实施例1制备得到的磷化钼(MoP)与乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1混合均匀，采用辊压法，以铜箔为集流体，将上述制备的混合浆液涂布到铜箔上，于80℃下真空干燥至恒重，各电极活性物质约92mg。上述制得的电极作为正极(MoS2)，锂片为负极，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂作为电解液，聚丙烯(PP)为隔膜，在充满氩气保护的手套箱中按正极壳、正极、隔膜、负极、垫片、弹片的顺序组装CR-2032扣式电池。并进行倍率性能和恒流充电测试等半电池测试，测试结果如图5～图6所示：
从图5～图6可看出，MoP微球有着良好的倍率性能，在5A/g的电流密度下仍保持约110mAh/g的放电容量；循环寿命测试中，在1A/g的电流密度下保持了约360mAh/g的放电容量，表现出较好的循环特性。
实施例2：一种金属磷化物及其制备方法：
(1)先配置30mM/L的50mL三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)溶液，随后将一定0.3g的盐酸多巴胺加入到去碱性三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)溶液中，搅拌20min，随即加入1.0g的磷钼酸固体，室温条件下搅拌反应20h，得到钼基前驱体；
(2)步骤(1)得到的钼基前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤，在6000r/min的速度下进行离心分离，重复次步骤5次，在90℃下干燥6h得到纯化的钼基前驱体；
(3)取步骤(2)得到的钼基前驱体1.5g在氮气氛围中以升温速率为2℃/min加热至500℃，保温4h，冷却后得到预处理钼基前驱体；
(4)取0.15g步骤(3)得到的预处理钼基前驱体在研钵中进行研磨粉碎，然后转入管式炉中心温度区，并将1.2g亚磷酸氢钠定量置于管式炉上游，以升温速率为4℃/min加热到850℃在氮气气氛下进行退火反应，保温时间为1.5h，待反应结束降至室温，即得到金属磷化物(MoP)。
应用例2：一种金属磷化物在电池负极材料中的应用
将实施例2制得的金属磷化物(MoP)按照应用例1的制备电极，重复电池组装步骤并测试电化学性能，结果如图7～图8所示：
从图7～图8可看出，该实例的所制备的样品的倍率性能较好，在低电流密度下0.2A/g，有着550mAh/g的放电比容量，同时在5.0A/g条件下表现出约110mAh/g的比容量。在大电流密度恒流充放电中(图8)，在1.0A/g循环100圈有着约250mAh/g的循环放电比容量，说明了该条件下制备的MoP材料表现出良好的电池性能，与实施例1电化学性能比较，差异性不明显，直接说明了该材料的结构优越性。
实施例3：一种金属磷化物及其制备方法：
(1)先配置10mM/L的50mL三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)溶液，将一定0.1g的盐酸多巴胺加入到去碱性三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)溶液中，搅拌20min，随即加入0.3g的磷钼酸固体，室温条件下搅拌反应18h，得到钼基前驱体；
(2)步骤(1)得到的钼基前驱体分别用去离子水和乙醇洗涤，在7000r/min的速度下进行离心分离，重复次步骤6次，在60℃下干燥15h得到纯化的钼基前驱体；
(3)取步骤(2)得到的钼基前驱体2.0g在氮气氛围中以升温速率为5℃/min加热至650℃，保温1.5h，冷却后得到预处理钼基前驱体；
(4)取0.1g步骤(3)得到的预处理钼基前驱体在研钵中进行研磨粉碎，然后转入管式炉中心温度区，并将1.2g亚磷酸氢钠定量置于管式炉上游，以升温速率为5℃/min加热到750℃在氮气气氛下进行退火反应，保温时间为3h，待反应结束降至室温，即得到金属磷化物(MoP)。
应用例3：一种金属磷化物在电池负极材料中的应用
将实施例3制得的金属磷化物(MoP)按照应用例1的制备电极，重复电池组装步骤并测试电化学性能，结果如图9所示：
从图9为不同电流密度下的恒流充放电循环测试，可以看出该样品由着较高的容量保持率。在2A/g和2A/g的电流密度下分别有250mAh/g和200mAh/g的放电比容量。经过200圈的循环容量没有发生任何明显的衰减，说明了该条件下样品在充放电过程中的氧化还原反应的可逆性。这是由于无定形碳的掺杂所带来的在MoP表面导电性提升，加速了反应动力学。
对比例：一种金属磷化物及其制备方法：
取0.2g磷钼酸固体，在研钵中进行研磨粉碎，然后转入管式炉中心温度区，并将1g亚磷酸氢钠定量置于管式炉上游，以升温速率为3℃/min加热到800℃在氮气气氛下进行退火反应，保温时间为2h，待反应结束降至室温，即得到无碳的金属磷化物(MoP)。
对比应用例：一种金属磷化物在电池负极材料的应用
将对比例制得的金属磷化物(MoP)按照应用例1的制备电极，重复电池组装步骤并测试电化学性能，结果如图10所示：
从图10可看出，从对比应用例与应用例1～3对比可得，对比应用例在不同电流密度下的倍率测试表现较差，容量有很大的衰减。着主要归于没有多巴胺的参与反应，不能较好的分散钼源和没有多巴胺分解的碳所带来的导电性提升。并且活性位点的缺失，也造成了材料与电解液的良好接触及反应。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属磷化物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)钼基前驱体在氮气氛围中加热保温，冷却后得到预处理钼基前驱体；
(2)预处理钼基前驱体加入磷源，在惰性气体氛围中加热保温，冷却后得到金属磷化物。
2.根据权利要求1所述金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加热的温度为450℃～650℃，所述保温的时间为1h～4h。
3.根据权利要求1所述的金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热的温度为600℃～1000℃，所述保温的时间为1h～4h。
4.根据权利要求1所述的金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述加热的升温速率为(1～10)℃/min。
5.根据权利要求1所述的金属磷化物的制备方法，其特征在于：所述金属磷化物的制备方法还包括在步骤(1)后对所述预处理钼基前驱体进行纯化。
6.根据权利要求1所述的金属磷化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钼基前驱体的制备方法包括：盐酸多巴胺搅拌加入到三(羟甲基)氨基甲烷溶液后，再加入磷钼酸，搅拌反应。
7.根据权利要求6所述的金属磷化物的制备方法，其特征在于：所述盐酸多巴胺与所述磷钼酸的质量比为(1：5)～(5:1)。
8.一种金属磷化物，其特征在于：所述金属磷化物由权利要求1～7任一项所述的金属磷化物的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的金属磷化物，其特征在于：所述金属磷化物为微球状。
10.一种金属磷化物在电池负极材料中的应用，其特征在于：所述金属磷化物由权利要求1～7任一项所述的金属磷化物的制备方法制得，或者为权利要求8或9所述的金属磷化物。
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