CN115555047B - 一种用于甲基丙烯酸合成的丝网状纳米聚合物微球催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甲基丙烯酸合成的丝网状纳米聚合物微球催化剂及其制备方法，催化剂表达式为PDAa‑XbH3+c‑bPMo12‑cVcO40；采用共沉淀法制备出丝网状纳米聚合物微球催化剂。首先，PDA作为HPAV的有机胺改性剂，其表面存在丰富的胺基官能团，经热处理后可生成均匀分散的铵根离子，从而通过反应重排效应显著提升HPAV的酸性位及氧化还原活性中心钒氧物种(VO2+)的数量，在甲基丙烯醛选择性氧化为甲基丙烯酸的反应中的具体应用中，进而促使杂化催化剂兼具高MAL转化率和高MAA选择性。采用一锅法合成杂化催化剂，制备过程简便，极大地降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种丝网状纳米聚合物微球催化剂制备与应用领域，是一种用于甲基丙烯酸合成的丝网状纳米聚合物微球催化剂及其制备方法；尤其涉及一种Keggin型杂多酸与有机胺聚合物微球复合改性的催化剂的制备方法及其在甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸反应中的应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种具有重要商业价值的丙烯酸类树脂，其主要用于制备有机玻璃和高端光学材料，同时在涂料、橡胶、纺织和医药材料等方面也有着重要的应用，其市场前景十分广阔。其中，丙酮氰醇法(ACH法)是最早实现工业化应用的工艺路线，但由于生产过程中使用并产生大量的有毒有害的化学制剂，从而严重违背了绿色化学的原则。其中，异丁烯氧化法和乙烯合成气法作为ACH法的绿色改进工艺，其清洁生产工艺的关键体现在甲基丙烯醛(MAL)通过磷钼钒酸基(P-Mo-V)杂多酸催化剂在氧气条件下氧化生成甲基丙烯酸(MAA)，最后由MAA和甲醇通过一步酯化生成MMA。由此可见，异丁烯氧化法和乙烯合成气法相较于ACH法是更具工业应用前景的清洁工艺技术，但目前工业化应用的杂多酸催化剂仍存在选择性偏低、活性较低及热稳定性差的问题。因此，研发具有高活性和高稳定性的催化剂用于MAL的氧化反应，对于MMA清洁工艺生产的国产化具有十分重要的现实意义。
MMA清洁生产的核心技术是开发性能优异的Keggin型磷钼钒酸(HPAV)催化剂，以实现MAL到MAA的高效转化。鉴于MAL-MAA体系属于表面型氧化反应，这要求所用催化剂兼有酸催化和氧催化的特征，为获得高活性的杂多酸催化剂，现有杂多酸催化剂都是在磷钼钒基杂多酸的基础上进行改性，主要改性方法有引入反荷离子(Cs+、K+、Cu2+、Cr3+、NH4 +等)或通过高比表面积的载体(氧化铝、氧化硅等)支撑杂多酸活性组分等(CN114160201A；US4487962A；US4301031A；JPH04250854A；EP0376117A1；DE3517016A1)。中国专利CN105289675A公开了一种以季铵盐类表面活性剂为软模板制备出具有介孔结构纳米杂多酸催化剂，并用于甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸氧化体系的催化，然而此催化剂粒径较大、比表面积较小，并且其孔道大小需通过改变季铵盐的种类进行调节，制备工艺较为复杂且对催化性能的提升效果不明显。中国专利CN104984768A公开了一种以碳纳米球为硬模板用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的纳米空心球杂多酸类催化剂的制备方法。然而，上述空心催化剂的缺点在于甲基丙烯酸选择性很低，这大大增加了后续产品的分离成本。中国专利CN107297216B公开了一种水热法制备的用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的磷钼钒基催化剂，其以离子液体为前驱体和改性修饰剂经水热处理制得，制备的催化剂在氧化MAL时相较于传统HPAV转化率得到了提升。然而，制备的催化剂仍存在活性组分利用率较低、选择性偏低及热稳定性差的固有缺陷。究其原因，杂多酸催化剂的板结状表面形貌使得活性组分暴露量过低，酸性中心数量较少使得MAL原料分子酸吸附量较低，导致MAL转化率不高。氧化还原活性中心钒氧物种(VO2+)含量较低，使得MAA选择性偏低。可见，获得一种用于甲基丙烯酸合成的兼具高转化率、高选择性和高稳定性的催化剂，仍是一个巨大挑战。
发明内容
本发明旨在提供一种MAL气相氧化制备MAA的丝网状纳米聚合物微球催化剂及其制备方法，该方法以聚多巴胺微球(PDA)为模板剂和改性剂对磷钼钒酸催化剂进行铵根修饰改性，并采用共沉淀法制备出丝网状纳米聚合物微球催化剂。首先，PDA作为HPAV的有机胺改性剂，其表面存在丰富的胺基官能团，经热处理后可生成均匀分散的铵根离子，从而通过反应重排效应显著提升HPAV的酸性位及氧化还原活性中心钒氧物种(VO2+)的数量，进而促使杂化催化剂兼具高MAL转化率和高MAA选择性。其次，通过调控PDA的聚合反应时间形成不饱和含氮官能团得以增强与HPAV的相互作用，从而起到提高杂化催化剂稳定性的作用。特别地，通过调控前驱体中PDA微球的焙烧温度，促使多巴胺进一步发生氧化自聚合反应形成丝网状聚合物，诱导HPAV催化剂得以均匀分散于丝网状纳米聚合物微球粒子中，从而极大的提高了杂化催化剂的催化活性中心的暴露量。此外，采用一锅法合成杂化催化剂，制备过程简便，极大地降低了制备成本。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种MAL气相氧化制备MAA的丝网状纳米聚合物微球磷钼钒酸基杂化催化剂，首先由磷钼钒酸和有机胺改性组分杂化得到杂化前驱体，杂化前驱体再经高温焙烧获得磷钼钒酸基杂化催化剂。
所述有机胺改性组分为聚多巴胺微球。
所述的磷钼钒酸基杂化催化剂，需经水热处理和焙烧制备获得，且制备出的为有序组装的纳米级催化剂。
上述磷钼钒酸与聚多巴胺微球进行杂化，得到的催化剂表达式为PDAa-XbH3+c- bPMo12-cVcO40，其中，X选自Cs、Ag、K、Cu、Cr、Zr、Ca元素中的一种或两种，b为元素X在分子中的原子数目，为0.1～2；c为催化剂Keggin结构中取代Mo原子的V原子数，为1～2；PDA为聚多巴胺微球，a为聚多巴胺微球在杂化前驱体中的掺杂质量分数，为1～20wt.％。按上述组成，比较有代表性的催化剂表达式如下：
PDAa-CsbH3+c-bPMo12-cVcO40
PDAa-CsdKb-dH3+c-bPMo12-cVcO40
PDAa-CsdCub-dH3+c-bPMo12-cVcO40
PDAa-CsdZrb-dH3+c-bPMo12-cVcO40
PDAa-AgdCrb-dH3+c-bPMo12-cVcO40
PDAa-KdCab-dH3+c-bPMo12-cVcO40。
上述催化剂杂化前驱体经过焙烧，有机胺组分部分分解，最终获得铵根修饰的磷钼钒酸基杂化催化剂，且是粒径为100～500nm以及比表面积为100～600m2/g的丝网状纳米聚合物微球催化剂。
一种MAL气相氧化制备MAA的丝网状纳米聚合物微球催化剂的制备方法包括以下：
(1)称取聚多巴胺微球分散于去离子水中形成聚多巴胺分散液；称量磷钼钒酸和含金属离子的无机盐/碱，分别溶解于去离子水中得到磷钼钒酸溶液和无机盐/碱溶液；
(2)在磁力搅拌下，将步骤(1)中的磷钼钒酸溶液、无机盐/碱溶液先后滴加于聚多巴胺微球分散液中进行反应，磷钼钒酸首先分散结合于含丰富氨基的聚多巴胺微球表面，然后无机盐/碱的金属离子通过取代磷钼钒酸的质子氢进入Keggin二级结构，待反应完成后将反应液放置于烘箱中干燥过夜，即得到的磷钼钒酸基杂化前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在空气氛下焙烧，得到丝网状纳米聚合物微球催化剂，经研磨、压片、筛分后得到目标评价用催化剂。
进一步，所述步骤(1)中聚多巴胺微球的粒径范围为100～500nm，磷钼钒酸和无机盐/碱的摩尔比为5:1～1:2，所述含金属离子的无机盐/碱为Cs、Ag、K、Cu、Cr、Zr、Ca相应金属的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氢氧化物的一种或两种；
进一步，所述步骤(2)中的反应温度为60～120℃，反应时间为3～12h，聚多巴胺微球的质量掺杂分数为1～20wt.％；
进一步，所述步骤(3)中焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为8～24h。
本发明所制备的催化剂在甲基丙烯醛选择性氧化为甲基丙烯酸的反应中的具体应用方法为：
在配备预热器和反应器的常压管式固定床反应器中，在管式反应器中部恒温区装填约催化剂样品颗粒并于此埋入测温点。将载气O2和N2由预热器通入至反应器，然后用微泵将原料MAL和H2O在预热器中气化混合后与载气一并注入反应器进行反应。待反应稳定的产物通过色谱进行含量检测。
与现有技术相比，本发明的优势体现在：
(1)本发明制备的杂多酸催化剂以聚多巴胺微球为模板剂和改性剂，通过共沉淀法制备的前驱体经焙烧处理后自组装为均匀分散的丝网状纳米聚合物微球催化剂。此催化剂的粒径可通过调节PDA制备过程中的转速进行控制，并且杂化催化剂得丝网状结构通过控制焙烧温度获得，此形貌结构的形成使得杂多酸总比表面积由20～50m2/g提升至100～600m2/g，且制备工艺简便绿色。
(2)本发明所使用的聚多巴胺微球的焙烧过程中形成的丝网状结构可使活性催化物种(VO2+)均匀分布于其表面，可高效利用杂化催化剂的内外部活性表面进行MAL催化反应。此外，PDA表面存在大量的不饱和含氮官能团配位键可与HPAV形成稳定的强配位键，从而增强杂化催化剂的稳定性。
(3)本发明涉及的杂化催化剂在PDA表面丰富胺基官能团的增益下，拥有更多的酸性位中心、氧化还原活性位(VO2+)以及更好的活性促进剂(NH4 +)，从而在甲基丙烯酸合成中可以兼得高转化率和高选择性。
附图说明
图1为实施例1制备催化剂的TEM图
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)首先称量2.0g精氨酸溶解在1000mL水中，再称量3.0g多巴胺盐酸盐溶解在500mL乙醇和3000mL水的混合溶液中，然后在350rpm的机械搅拌下将精氨酸溶液迅速倒入多巴胺盐溶液中，保持恒定转速在25℃下反应24h后进行离心水洗3次得到粒径为200nm的固体聚多巴胺微球粒子。
(2)称取1.0g粒径为200nm的聚多巴胺微球分散到去离子水中形成聚多巴胺分散液。称量8.2g H4PMo11VO40溶于去离子水得磷钼钒酸溶液，称量0.4g CsOH·H2O和0.25gKNO3溶于去离子水得盐溶液。
(3)在磁力搅拌下，将磷钼钒酸溶液和盐溶液先后缓慢滴加入聚多巴胺分散液中，并在80℃下反应8h，待反应完成后将反应液置于80℃烘箱中干燥过夜，即得到催化剂的杂化前驱体。
(4)将此前驱体于350℃空气气氛下焙烧12h，得到丝网状纳米聚合物微球催化剂，经研磨、压片、筛分后制得目标评价用催化剂PDA10-Cs0.5K0.5H3PMo11VO40。
在配备预热器和反应器的常压管式固定床反应器中，在管式反应器中部恒温区装填约6.0g(5.0mL)的催化剂样品颗粒并于此埋入测温点。将载气流量为10mL/min的O2和75mL/min的N2由预热器通入至反应器，然后用微泵将原料MAL和H2O在预热器中气化混合后与载气一并注入反应器。待反应体系稳定后，气相产物经循环冷凝系统液化后采用气相色谱FID进行含量检测，低沸尾气用气相色谱TCD进行含量检测。分析可知MAL转化率为88.2％，MAA选择性为96.7％。连续运行300h后，MAL的转化率依然保持在88％左右，MAA的选择性为96％左右。
实施例2
(1)称取2.0g粒径为100nm的聚多巴胺微球分散到去离子水中形成聚多巴胺分散液。称量8.2g H4PMo11VO40溶解于去离子水得到磷钼钒酸溶液，称量0.8g CsOH·H2O溶于去离子水中得碱溶液。
(2)在磁力搅拌下，将磷钼钒酸溶液和碱溶液先后缓慢滴加入聚多巴胺分散液中，并在60℃下反应12h，待反应完成后将反应液置于80℃烘箱中干燥过夜，即得到催化剂的杂化前驱体。
(3)将上述前驱体于400℃空气气氛下焙烧24h，得到丝网状纳米聚合物微球催化剂，经研磨、压片、筛分后得到目标评价用催化剂PDA20-CsH3PMo11VO40。
所制备催化剂的评价方法如实施例1。活性催化剂催化性能评价显示MAL的转化率为81.6％，MAA的选择性为93.1％。
实施例3
(1)称取0.1g粒径为300nm的聚多巴胺微球分散到去离子水中形成聚多巴胺分散液。称量8.2g H5PMo10V2O40溶解于去离子水得到磷钼钒酸溶液，称量0.8g CsOH·H2O和0.5gCu(CH3COO)2·H2O溶于去离子水中得盐溶液。
(2)在磁力搅拌下，将磷钼钒酸溶液和盐溶液先后缓慢滴加入聚多巴胺分散液中，并在120℃下反应3h，待反应完成后将反应液置于80℃烘箱中干燥过夜，即得到催化剂的杂化前驱体。
(3)将上述前驱体于500℃空气气氛下焙烧8h，得到丝网状纳米聚合物微球催化剂，经研磨、压片、筛分后得到目标评价用催化剂PDA1-CsCu0.5H3PMo10V2O40。
所制备催化剂的评价方法如实施例1。活性催化剂催化性能评价显示MAL的转化率为86.1％，MAA的选择性为91.0％。
实施例4
(1)称取1.5g粒径为400nm的聚多巴胺微球分散到去离子水中形成聚多巴胺分散液。称量8.2g H4PMo11VO40溶解于去离子水得到磷钼钒酸溶液，称量0.5gKCl和0.4g CaCl2溶于去离子水中得盐溶液。
(2)在磁力搅拌下，将磷钼钒酸溶液和盐溶液先后缓慢滴加入聚多巴胺分散液中，并在100℃下反应12h，待反应完成后将反应液置于80℃烘箱中干燥过夜，即得到催化剂的杂化前驱体。
(3)将上述前驱体于300℃空气气氛下焙烧12h，得到丝网状纳米聚合物微球催化剂，经研磨、压片、筛分后得到目标评价用催化剂PDA15-KCa0.5H2PMo11VO40。
所制备催化剂的评价方法如实施例1。活性催化剂催化性能评价显示MAL的转化率为70.4％，MAA的选择性为88.9％。
实施例5
(1)称取0.5g粒径为200nm的聚多巴胺微球分散到去离子水中形成聚多巴胺分散液。称量8.2g H4PMo11VO40溶解于去离子水得到磷钼钒酸溶液，称量0.1g AgNO3和0.2g Cr(NO3)3溶于去离子水中得盐溶液。
(2)在磁力搅拌下，将磷钼钒酸溶液和盐溶液先后缓慢滴加入聚多巴胺分散液中，并在60℃下反应8h，待反应完成后将反应液置于80℃烘箱中干燥过夜，即得到催化剂的杂化前驱体。
(3)将上述前驱体于380℃空气气氛下焙烧24h，得到丝网状纳米聚合物微球催化剂，经研磨、压片、筛分后制得得到目标评价用催化剂PDA5-Ag0.4Cr0.2H3PMo11VO40。
所制备催化剂的评价方法如实施例1。活性催化剂催化性能评价显示MAL的转化率为82.3％，MAA的选择性为92.4％。
实施例6
(1)称取1.0g粒径为500nm的聚多巴胺微球分散到去离子水中形成聚多巴胺分散液。称量8.2g H4PMo11VO40溶解于去离子水得到磷钼钒酸溶液，称量0.4g CsOH·H2O和0.44gZr(NO3)2溶于去离子水中得盐溶液。
(2)在磁力搅拌下，将磷钼钒酸溶液和盐溶液先后缓慢滴加入聚多巴胺分散液中，并在80℃下反应2h，待反应完成后将反应液置于80℃烘箱中干燥过夜，即得到催化剂的杂化前驱体。
(3)将上述前驱体于400℃空气气氛下焙烧8h，得到丝网状纳米聚合物微球催化剂，经研磨、压片、筛分后得到目标评价用催化剂PDA10-Cs0.5Zr0.5H2.5PMo11VO40。
所制备催化剂的评价方法如实施例1。活性催化剂催化性能评价显示MAL的转化率为81.5％，MAA的选择性为90.3％。
本发明所制备的实施例中杂多酸催化剂的MAL转化率及MAA选择性如表1所示：
表1不同实施例及杂化催化剂的催化性能
从表1可以看出，本发明开发的催化剂用于甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的反应时，在优化条件下，MAL转化率可达88.2％，MAA选择性可达96.7％，而文献报道的催化剂，往往为了提高选择性(转化率)，而牺牲了转化率(选择性)，或者添加了多种反荷离子，制备方法复杂。可见，与目前报道的催化剂性能相比，本发明提供的方法，可以获得兼具高转化率和高选择性的催化剂，用于甲基丙烯酸的合成，且制备方法简便。
综上所述，本发明采用一锅法制备了聚多巴胺微球锚定杂多酸催化剂，聚多巴胺微球含有大量的含氨基和羟基官能团与杂多酸形成强配位键，有效抑制了杂多酸催化剂的团聚，从而大大提升了杂化催化剂的比表面积和催化活性中心的暴露量。同时，PDA在焙烧过程中形成的铵根离子助催化剂提升了酸中心强度，进而加速了MAL原料分子的活化进程和杂化催化剂的催化效率。此外，采用一锅法制备催化剂的方法，大大简化了制备流程。综上，此丝网状纳米聚合物微球催化剂从制备、性能和经济性方面考量，均满足高效、清洁、工业化生产的要求。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (7)
1.一种用于甲基丙烯酸合成的丝网状纳米聚合物微球催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)称取聚多巴胺微球分散于去离子水中形成聚多巴胺分散液；称量磷钼钒酸和含金属离子的无机盐/碱，分别溶解于去离子水中得到磷钼钒酸溶液和无机盐/碱溶液；磷钼钒酸和无机盐/碱的摩尔比为5:1～1:2；
(2)在磁力搅拌下，将步骤(1)中的磷钼钒酸溶液、无机盐/碱溶液先后滴加于聚多巴胺微球分散液中进行反应，磷钼钒酸首先分散结合于含丰富氨基的聚多巴胺微球表面，然后无机盐/碱的金属离子通过取代磷钼钒酸的质子氢进入Keggin二级结构，待反应完成后将反应液放置于烘箱中干燥过夜，即得到的磷钼钒酸基杂化前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在空气氛下焙烧，得到丝网状纳米聚合物微球催化剂，经研磨、压片、筛分后得到催化剂；
催化剂表达式为PDAa-XbH3+c-bPMo12-cVcO40，其中，X选自Cs、Ag、K、Cu、Cr、Zr、Ca元素中的一种或两种，b为元素X在分子中的原子数目，为0.1～2；c为催化剂Keggin结构中取代Mo原子的V原子数，为1～2；PDA为聚多巴胺微球，a为聚多巴胺微球在杂化前驱体中的掺杂质量分数，为1～20wt.％。
2.如权利要求1催化剂的制备方法，其特征是，包括如下结构：
PDAa-CsbH3+c-bPMo12-cVcO40、PDAa-CsdKb-dH3+c-bPMo12-cVcO40、
PDAa-CsdCub-dH3+c-bPMo12-cVcO40、PDAa-CsdZrb-dH3+c-bPMo12-cVcO40、
PDAa-AgdCrb-dH3+c-bPMo12-cVcO40、PDAa-KdCab-dH3+c-bPMo12-cVcO40。
3.如权利要求1催化剂的制备方法，其特征是，催化剂粒径为100～500nm、比表面积为100～600m2/g。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中聚多巴胺微球的粒径范围为100～500nm，含金属离子的无机盐/碱为Cs、Ag、K、Cu、Cr、Zr、Ca相应金属的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氢氧化物的一种或两种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中的反应温度为60～120℃，反应时间为3～12h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为8～24h。
7.如权利要求1或2所述的方法制备的丝网状纳米聚合物微球催化剂在甲基丙烯醛选择性氧化为甲基丙烯酸的反应中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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