CN108654679B - 一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的应用，该催化剂应用于香茅醛选择性加氢反应，其中，所述催化剂的制备方法为：当催化剂载体为有孔载体时，使用动力学直径大于载体孔尺寸的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；当催化剂载体为无孔载体时，使用动力学直径大于目标选择性反应物的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；其中，毒化剂为所有能与活性组分发生强相互作用的氮化物。本方法通过用氮化物中毒剂精确调控催化剂的化学选择性，能够在保持98％的转化率前提下，利用分子尺寸选择性和裸露的化学反应位点的选择性，显著提高对香茅醇的选择性。

Description

一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的应用
技术领域
本发明涉及选择性催化剂技术领域，具体涉及一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的应用。
背景技术
不饱和醇类作为一种重要的化合物，在制药、香水、香料等领域有着重要的应用。这类化合物的天然来源很有限，通常由不饱和醛类通过C＝O键的加氢制备得到。然而由于在常规的多相催化剂上，例如金属氧化物负载的金属纳米颗粒，C＝C键加氢在热力学上更有优势，选择性的C＝O键加氢较难实现。因此，设计一种对能对C＝O键选择性加氢的催化剂就非常有意义。选择性催化是一种最大化利用资源得到目标产物的一种方法，大大减轻了后期的分离的工作，为越来越多的科研工作者所探究。提高选择性的方法主要有以下几种:(1)基于多孔材料的规则孔道，将金属纳米粒子包覆在其孔道中，利用孔道的尺寸限制效应，只选择性地还原位于末端的C＝O，但是这种方法不能将活性物质全包覆在孔道内，并且包覆的活性物质小，导致转化率降低。(2)金属氧化物负载的金属纳米颗粒中，只有与金属氧化物载体直接接触的纳米颗粒边缘有选择性催化性质，而大部分纳米颗粒暴露表面没有。所以在金属纳米颗粒表面沉积一层单分子层，具有不同长度的支链，可以精确调控其空间位阻，但是在选择性提高的同时，转化率会降到原来的50％。(3)利用有机配体调控金属纳米催化剂界面电子结构的策略。这些方法各有优缺点，但是制备规模也受到限制，在应用于工业生产不饱和醇还是有些距离。
随着ZSM-5型分子筛的问世，因其孔道结构的特点，使分子在孔道内的扩散，反应物的运输，中间体和产物的产生及扩散溢出都会有所差异，形成了分子筛在催化领域的一大特色-择形催化。多孔分子筛的择形催化效应，利用孔道的的大小和空间位阻，实现对反应物、中间体或产物的筛分。常见的在多孔载体上负载金属粒子的方法有很多，比如等体积浸渍法，气相沉积法，双溶剂法等，但是它们共同的弊端是负载的金属纳米颗粒不能完全进入到孔道内部，在载体的外表面也有负载，造成催化剂的选择性下降，副产物的产生，会后续的产物分离提纯增大难度。随着研究的深入，将金属纳米粒子封装在有机金属框架内部，提高了催化选择性，但是活性位点的减少加上孔道的限制效应，转化率就会显著降低。选择性和转化率不能兼得的问题依旧存在，并且在大规模制备应用到工业上还是有困难的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法及应用，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明提供一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的制备方法，该负载型催化剂是指活性组分负载在载体上的催化剂：
当催化剂载体为有孔载体时，使用动力学直径大于载体孔尺寸的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；
当催化剂载体为无孔载体时，使用动力学直径大于目标选择性反应物的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；
其中，毒化剂为所有能与活性组分发生强相互作用的氮化物。
在一些实施方式中，毒化剂为吡啶、2-苯基喹啉、喹啉、1,8-二氮杂萘中的一种或多种。
在一些实施方式中，有孔载体为A、X、Y型分子筛、多孔氧化钛、活性炭、多孔氧化硅、多孔氧化铝中的至少一种，所述无孔载体无孔氧化钛、无孔氧化硅、无孔氧化铝中的至少一种。
在一些实施方式中，活性组分是指具有催化反应活性的金属纳米粒子。
在一些实施方式中，活性组分为优选Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Co、Fe、Zn、Ni、Mo纳米粒子中的至少一种。
在一些实施方式中，金属纳米粒子在载体上的负载量为4-5wt％。
在一些实施方式中，搅拌反应的时间为1-48h，转速500-700rpm。
一种提高香茅醛选择性加氢的新型负载型催化剂的制备方法的制备的催化剂应用于香茅醛选择性加氢反应。
本发明的有益效果：
本发明巧妙的将催化反应的劣势转变为其优势。在传统的贵金属催化领域，致力于提高金属催化剂的催化效率，会竭力避免导致贵金属催化剂中毒，使催化效率降低。常用的金属纳米如Pt、Pd、Fe、Au等，导致其中毒失活的试剂很多，气体如一氧化碳；含氮的杂环，如喹啉，吡啶等；含硫的试剂，如噻吩、硫醇、三苯基硫醇等。在本发明中，利用中毒剂和金属纳米粒子的相互作用，加入微量的中毒剂分子去调节贵金属的催化选择性，应用在香茅醛的选择性的催化反应中。并且本发明所用的载体均为商业化的产品，制备毒化后的催化剂的方法简单易行，一些常见的多孔或无孔载体均可以应用到择形催化的领域，也为工业化制备高纯度的不饱和醇提供了一种有效的方法，
将不经中毒剂处理的催化剂，应用在香茅醛的选择性加氢的反应中，得到的产物主要以完全加氢的产物为主，并且产率几乎都在98％，但是对香茅醇没有选择性。本发明提出的方法，用中毒剂精确调控催化剂的催化剂，能够用在保持98％的转化率前提下，利用分子尺寸选择性和裸露的化学反应位点的选择性，显著提高了香茅醇的选择性。
附图说明
图1为实施例1和2，对比例1中的催化剂用于香茅醛催化加氢的转化率和选择性的数据；
图2为对比例1中Pt/3A催化剂不同反应时间的香茅醛加氢反应的结果；
图3为实施例2中毒化的Pt/3A催化剂用于香茅醛催化加氢反应的循环稳定性结果；
图4为对比例2中毒化的Pt/3A催化剂用于香茅醛催化加氢反应的的转化率和选择性的数据；
图5为实施例2中毒化的Pt/3A催化剂的TEM图；
图6为实例1和2、对比例1的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1：
氮化物的金属铂纳米粒子/分子筛催化剂
选取孔径为的3埃的A型分子筛，采用传统的方法：等体积浸渍法，将氯铂酸盐溶液浸渍在分子筛上，80℃下干燥10h，在氢气的氛围下，300℃还原2h，制得Pt/分子筛负载型催化剂。
称取40mg上述制取的Pt/3A催化剂，在进行反应前，需要放置在120℃的真空干燥箱干燥12h，去除分子筛孔道内可能吸附的气体和水。称量40mg干燥过后的催化剂放置在40mL的高压反应釜的内衬中，加入3mL的乙酸乙酯和300mg的2-苯基喹啉，将混合物超声2分钟后，加入转子，充分搅拌4h，将毒化后的混合物离心分离，得到毒化的Pt/3A催化剂。
实施例2：
氮化物的金属铂纳米粒子/分子筛催化剂
选取孔径为的3埃的A型分子筛，采用传统的方法：等体积浸渍法，将氯铂酸盐溶液浸渍在分子筛上，80℃下干燥10h，在氢气的氛围下，300℃还原2h，制得Pt/分子筛负载型催化剂。
称取40mg上述制取的Pt/3A催化剂，在进行反应前，需要放置在120℃的真空干燥箱干燥12h，去除分子筛孔道内可能吸附的气体和水。称量40mg干燥过后的催化剂放置在40mL的高压反应釜的内衬中，加入3mL的乙酸乙酯和300μL的吡啶，将混合物超声2分钟后，加入转子，充分搅拌4h，将毒化后的混合物离心分离，得到毒化的Pt/3A催化剂。
对比例1：
未毒化的金属铂纳米粒子/分子筛催化剂
选取孔径为的3埃的A型分子筛，采用传统的方法：等体积浸渍法，将氯铂酸盐溶液浸渍在分子筛上，80℃下干燥10h，在氢气的氛围下，300℃还原2h，制得Pt/3A催化剂。在进行反应前，需要放置在120℃的真空干燥箱干燥12h，去除分子筛孔道内可能吸附的气体和水。称量40mg干燥过后的催化剂放置在40mL的高压反应釜的内衬中，量取3mL的乙酸乙酯加入后，放在超声机中超声2分钟，充分溶解，得到未毒化的Pt/3A催化剂。
对比例2
硫化物的金属铂纳米粒子/分子筛催化剂
选取孔径为的3埃的A型分子筛，采用传统的方法：等体积浸渍法，将氯铂酸盐溶液浸渍在分子筛上，80℃下干燥10h，在氢气的氛围下，300℃还原2h，制得Pt/分子筛负载型催化剂。
香茅醛催化加氢实验：
实验1：
加入上述实施例1氮毒化的Pt/3A催化剂，110mL的乙酸乙酯，100μL的香茅醛，加入转子后，将高压反应釜密封好。用纯氢气排空反应釜内的空气，重复3次。充入1Mpa氢气，反应温度80℃，800转速下反应24h。通过加入含氮的中毒剂分子处理催化剂，检测其转化率和产物的选择性。
实验2：
加入上述实施例2氮毒化的Pt/3A催化剂，110mL的乙酸乙酯，100μL的香茅醛，加入转子后，将高压反应釜密封好。用纯氢气排空反应釜内的空气，重复3次。充入1Mpa氢气，反应温度80℃，800转速下反应24h。通过加入含氮的中毒剂分子处理催化剂，检测其转化率和产物的选择性。
实验3：
加入上述对比例1未毒化的Pt/3A催化剂，110mL的乙酸乙酯，100μL的香茅醛，加入转子后，将高压反应釜密封好。用纯氢气排空反应釜内的空气，重复3次。充入1Mpa氢气，反应温度80℃，800转速下反应24h。通过未中毒的催化剂，应用香茅醛的选择性加氢，检测其转化率和产物的选择性。
同时，分别在反应开始后1h、2h、3h、5h、10h、24h的样品，检测其反应产物。
实验4：
加入上述对比例2硫毒化的Pt/3A催化剂，110mL的乙酸乙酯，100μL的香茅醛，加入转子后，将高压反应釜密封好。用纯氢气排空反应釜内的空气，重复3次。充入1Mpa氢气，反应温度80℃，800转速下反应24h。通过加入含硫的中毒剂分子处理催化剂，检测其转化率和产物的选择性。
其中，实验1、2和对比例1的反应物转化率和产物的选择性如图1所示，数据说明未加毒化剂处理过的催化剂应用于香茅醛的选择性加氢的试验中，总的转化率高达98.4％，但是对香茅醇没有选择性。图1中用吡啶毒化的催化剂应用到香茅醛加氢反应中，香茅醛的转化率和选择性都高达98％。用2-苯基喹啉毒化的催化剂应用到香茅醛的加氢反应，香茅醇的转化率和选择性都略低，香茅醇的转化率87％，选择性90％。
如图2所示，对比例1未毒化的Pt/3A催化剂在不同的反应时间段，得到的产物都是完全加氢的产物。而经过氮毒化的Pt/3A催化剂得到产物为香茅醇，其选择性为90％以上，其中用吡啶处理过后的催化剂应用香茅醛的加氢，其选择性为98％左右。
对比例2的催化数据如图4所示，由图可知，未毒化前，总的转化率几乎接近100％，都是完全加氢的产物，没有选择性。将催化剂用三苯甲基硫醇处理过后，香茅醇的转化率提升到93％，然而总的转化率减少到20％多。加入的含硫的中毒剂和加入的含氮的中毒剂相比，劣势凸显，产率比较低。
性能测试：毒化的Pt/分子筛催化剂对香茅醛的选择性加氢的循环稳定性。
将实施例2得到毒化的Pt/分子筛催化剂在反应结束后，混合物离心分离，用乙酸乙酯洗涤3次，干燥，用相同量的吡啶中毒剂去处理催化剂。同时按照实施例2的步骤进行第二次循环，第三次循环，循环得到的毒化的Pt/分子筛催化剂的转化率和选择性，如图3所示，数据显示了当用氮中毒剂处理过后的催化剂，在应用于香茅醛的选择性加氢实验中，循环3次以后，香茅醇的转化率和选择性都还能保持在第一次循环的水平，说明催化剂的循环稳定性很好，能够多次循环使用。
图5所示，为实施例2中毒化的Pt/3A催化剂的TEM图，说明了金属纳米粒子在载体上能够均匀的分散，并且粒子尺寸大都集中2-5nm范围内。
图6所示，为实例1和2、对比例1的催化剂的XRD图，说明了在用中毒剂处理催化剂前后，并没有改变分子筛，能够很好的保持原来的晶形。
本发明提供的实施方案中的通过用氮化物中毒剂精确调控催化剂的化学选择性，能够在保持98％的转化率前提下，利用分子尺寸选择性和裸露的化学反应位点的选择性，显著提高对香茅醇的选择性。且循环性能稳定，毒化后的负载型催化剂寿命长。在后期也可应用于α,β-不饱和醛类，比如巴豆醛、肉桂醛等的选择性加氢。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的应用，该负载型催化剂是指活性组分负载在载体上的催化剂，其特征在于：该催化剂应用于香茅醛选择性加氢反应，其中，所述催化剂的制备方法为：
催化剂载体为有孔载体，使用动力学直径大于载体孔尺寸的毒化剂与预先制备的负载型催化剂进行充分搅拌反应，得到毒化的负载型催化剂；
其中，毒化剂为吡啶，有孔载体为孔径为3埃的3A型多孔分子筛，活性组分为Pt纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的应用，其特征在于，所述Pt纳米粒子在载体上的负载量为4-5 wt%。
3.根据权利要求1所述的一种提高香茅醛选择性加氢的负载型催化剂的应用，其特征在于，所述搅拌反应的时间为1-48h，转速500-700 rpm。
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