CN112191244B - 一种活性炭负载的金基催化剂及其制备方法和在乙炔加氢中的应用 - Google Patents

一种活性炭负载的金基催化剂及其制备方法和在乙炔加氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种活性炭负载的金基催化剂及其制备方法，以及在乙炔加氢反应中的应用；本发明将杂原子氮和杂原子硫引入载体的骨架结构，通过焙烧处理使得催化剂结构更加稳固，氮硫元素更不易流失；掺杂氮硫所产生的大量缺陷位有利于金属纳米颗粒与载体稳定结合，杂原子氮其作为强供电子配体，使得贵金属表面电子云密度增加，弱化了乙烯在其表面的吸附，有利于乙烯及时脱附；杂原子硫发挥了锚定作用，活性金属粒径更小，更不容易发生团聚，提高了金颗粒的分散度和稳定性，两者共同作用使得金属纳米颗粒在加氢反应中不易团聚或流失，有利于延长催化剂寿命；本发明催化剂在催化乙炔加氢反应中对乙烯的选择性高，乙炔转化率高。

Description

一种活性炭负载的金基催化剂及其制备方法和在乙炔加氢中 的应用
技术领域
本发明涉及一种活性炭负载的金基催化剂及其制备方法和在乙炔加氢中的应用。
背景技术
乙烯作为重要的工业有机化工原料，主要用来生产聚乙烯、环氧乙烷、乙醇等。在采用乙炔作为原料生产乙烯的过程中，不可避免的残留部分的乙炔，而残留的乙炔聚合形成低聚物对催化剂产生毒化作用，因此除去乙烯气流中少量残存的乙炔是化学工业中的重要过程。
基于以上的背景，本发明提出活性炭负载的金基催化剂，以金作为活性组分，在活性炭载体中掺杂了氮、硫元素，杂原子硫是通过锚定金，提高了金颗粒的分散度和稳定性；杂原子氮作为一种强供电子配体，提高了活性组分金周围电子云密度，弱化了乙烯在其表面的吸附，促进了乙烯脱附。两者共同作用使得金属纳米颗粒在加氢反应过程中不易团聚和流失，活性更佳，有利于延长催化剂寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性炭负载的金基催化剂及其制备方法。该催化剂在乙炔的转化率和乙烯的选择性上表现较好，催化剂稳定性良好，可多次回收重复利用。
本发明的技术方案如下：
一种活性炭负载的金基催化剂，按如下方法制备得到：
(1)将活性炭置于硝酸水溶液中，在75～90℃下搅拌10～12h，之后冷却至室温(20～30℃)，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥(110℃，12h)，得到经过硝酸处理的活性炭；将苯硫醚、尿素溶于乙醇，得到浸渍液，将经过硝酸处理的活性炭加入所得浸渍液中，于50℃超声20～30min，干燥(120℃，12h)后放入管式炉中，在惰性气体(氮气、氩气、氦气中的一种或多种)氛围下，升温至800℃(速率5℃/min)焙烧3～5h，得到氮、硫双掺杂活性炭；
所述活性炭的颗粒粒度在100～1000目(优选200～500目)，比表面积为600～2000m2/g(优选1000～1800m2/g)；
所述硝酸水溶液的浓度为5～20wt％，所述硝酸水溶液的体积用量以活性炭的质量计为8～45mL/g；
所述苯硫醚、尿素、经过硝酸处理的活性炭的质量比为0.03～0.15：0.01～0.05：1，优选0.06～0.12：0.02～0.04：1；
所述乙醇的体积用量以经过硝酸处理的活性炭的质量计为4～8mL/g；
(2)采用等体积浸渍法，向步骤(1)所得氮、硫双掺杂活性炭中边搅拌边滴加氯金酸水溶液，室温下浸渍10～12h，干燥(120℃，12h)，冷却后得到所述活性炭负载的金基催化剂；
所述氯金酸水溶液的浓度为0.005～0.1g/mL；
所得活性炭负载的金基催化剂中，(基于载体质量)金的负载量为0.05～1.5wt％，优选0.1～1wt％。
本发明所述活性炭负载的金基催化剂可应用于乙炔加氢反应中；
反应评价前，将所述催化剂在氢气氛围下于70～220℃下还原1～4h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至70～140℃(优选80～120℃)，压力0.1～1MPa，空速1000～10000h-1(优选4000～8000h-1)，反应初始气体的气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应后气体经过滤后通过气相色谱仪分析。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述活性炭负载的金基催化剂的制备方法，能够把杂原子氮和杂原子硫引入载体的骨架结构，通过焙烧处理使得催化剂结构更加稳固，氮硫元素更不易流失；
(2)所述活性炭负载的金基催化剂的制备方法，掺杂氮硫所产生的大量缺陷位有利于金属纳米颗粒与载体稳定结合，杂原子氮其作为强供电子配体，使得贵金属表面电子云密度增加，弱化了乙烯在其表面的吸附，有利于乙烯及时脱附；杂原子硫发挥了锚定作用，活性金属粒径更小，更不容易发生团聚，提高了金颗粒的分散度和稳定性，两者共同作用使得金属纳米颗粒在加氢反应中不易团聚或流失，有利于延长催化剂寿命；
(3)本发明所述的催化剂在催化乙炔加氢反应中对乙烯的选择性高，乙炔转化率高；
(4)本发明催化剂使用条件温和、稳定性好，催化剂用量少，寿命长。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例一：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.152g苯硫醚、0.053g尿素溶于20ml乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取1g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
实施例二：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.182苯硫醚、0.064g尿素溶于20ml乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取1g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
实施例三：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.213g苯硫醚、0.074g尿素溶于20ml乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取1g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
实施例四：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.243g苯硫醚、0.085g尿素溶于20ml乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取1g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
实施例五：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.273g苯硫醚、0.095g尿素溶于20ml乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取1g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
实施例六：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.304g苯硫醚、0.106g尿素溶于20ml乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取0.632g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
实施例七：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.304g苯硫醚、0.106g尿素溶于20ml乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取0.723g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
实施例八：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.304g苯硫醚、0.106g尿素溶于20ml乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取0.816g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
实施例九：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.304g苯硫醚、0.106g尿素溶于20ml乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取0.909g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
实施例十：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.304g苯硫醚、0.106g尿素溶于20ml乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取1.02g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
实施例十一至十五：
实施例十一至十五考察了实施例一至五制备的不同氮硫掺杂量下活性炭负载金催化剂乙炔加氢反应中的性能，催化剂评价数据见表1。
取0.2g催化剂装于小型石英管反应器中部，石英管放于可控温的加热套中，反应前通入氢气在180℃下还原1h，还原流速30ml/min。还原后调整温度至110℃，反应气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应气流速为50ml/min，反应后气体经过滤后通过气相色谱仪分析。
表1不同氮硫掺杂量下活性炭负载金催化剂乙炔加氢反应中的性能
实施例 催化剂 转化率(％) 选择性(％)
11 实施例一 89.8 99.1
12 实施例二 91.7 99.3
13 实施例三 91.8 99.4
14 实施例四 94.2 99.3
15 实施例五 95.9 99.3
实施例十六至二十：
实施例十六至二十考察了实施例六至十制备的不同金负载量下掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂乙炔加氢反应中的性能，评价方法同实施例十一至十五，评价结果如表2所示。
表2不同金负载量下掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂乙炔加氢反应中的性能
实施例 催化剂 转化率(％) 选择性(％)
16 实施例六 87.9 99.8
17 实施例七 90.5 99.1
18 实施例八 91.2 99.1
19 实施例九 94.1 99.2
20 实施例十 95.6 99.1
实施例二十一至二十八：
实施例二十一至二十八考察了掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂在不同反应温度下乙炔加氢的催化性能，取0.2g实施例六所制备的催化剂装于小型石英管反应器中部，石英管放于可控温的加热套中，反应前通入氢气在180℃下还原1h，还原流速30ml/min。还原后调整温度至反应所需范围，反应气体组成为(体积分数)0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应气流速为50ml/min，反应后气体经过滤后通过气相色谱仪分析，评价结果如表3所示
表3掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂在不同反应温度下乙炔加氢的催化性能
实施例 催化剂 反应温度 转化率(％) 选择性(％)
21 实施例六 70℃ 93.8 99.1
22 实施例六 80℃ 94.6 99.2
23 实施例六 90℃ 95.1 99.2
24 实施例六 100℃ 97.4 99.1
25 实施例六 110℃ 97.9 99.2
26 实施例六 120℃ 96.1 99.2
27 实施例六 130℃ 96.2 99.3
28 实施例六 140℃ 94.9 98.9
对比例一：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h，得到活性炭样品。取1g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
所得金催化剂在乙炔加氢反应中的评价方法同实施例十一至十五。未掺杂的碳材料负载金催化剂在该反应过程中表现出稳定性不佳，且活性只有66.7％。
对比例二：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.304g苯硫醚、0.106g尿素溶于乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h，得到氮、硫双掺杂活性炭样品。取1g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
所得金催化剂在乙炔加氢反应中未经焙烧，掺杂氮硫元素不够稳定，反应过程中催化剂活性仅为78.9％。
对比例三：
取20wt％硝酸溶液50ml，采用滴加方式使得6g活性炭浸渍于硝酸溶液，水浴升温至80℃，磁力搅拌速度约300rpm搅拌10h，结束后冷却至室温过滤用去离子水洗涤至中性，于烘箱中110℃干燥12h。取5g干燥后的活性炭，将0.304g苯硫醚溶于乙醇后浸渍到活性炭上，50℃环境下超声处理25min，放入烘箱中120℃干燥12h。取出干燥后的活性炭放入管式炉中通氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃焙烧3h，得到硫掺杂活性炭样品。取1g氯金酸溶于50ml去离子水，取5ml金浸渍液采用等体积浸渍法向上述活性炭样品中边搅拌边滴加浸渍液，室温下浸渍12h，放入烘箱于120℃干燥12h，冷却后得到掺杂氮硫元素的活性炭负载金催化剂。
所得硫掺杂催化剂在乙炔加氢反应中与氮硫共掺杂催化剂相比，乙烯选择性为91.4％，且产生了更多绿油。

Claims (9)

1.一种活性炭负载的金基催化剂在乙炔加氢反应中的应用，所述催化剂按如下方法制备得到：
(1)将活性炭置于硝酸水溶液中，在75～90℃下搅拌10～12h，之后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到经过硝酸处理的活性炭；将苯硫醚、尿素溶于乙醇，得到浸渍液，将经过硝酸处理的活性炭加入所得浸渍液中，于50℃超声20～30min，干燥后放入管式炉中，在惰性气体氛围下，升温至800℃焙烧3～5h，得到氮、硫双掺杂活性炭；
(2)采用等体积浸渍法，向步骤(1)所得氮、硫双掺杂活性炭中边搅拌边滴加氯金酸水溶液，室温下浸渍10～12h，干燥，冷却后得到所述活性炭负载的金基催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述活性炭的颗粒粒度在100～1000目，比表面积为600～2000m2/g。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸水溶液的浓度为5～20wt％。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述硝酸水溶液的体积用量以活性炭的质量计为8～45mL/g。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述苯硫醚、尿素、经过硝酸处理的活性炭的质量比为0.03～0.15：0.01～0.05：1。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇的体积用量以经过硝酸处理的活性炭的质量计为4～8mL/g。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述氯金酸水溶液的浓度为0.005～0.1g/mL。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所得活性炭负载的金基催化剂中，金的负载量为0.05～1.5wt％。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，反应前，将所述催化剂在氢气氛围下于70～220℃下还原1～4h，将还原后的催化剂用于乙炔加氢反应，调整温度至70～140℃，压力0.1～1MPa，空速1000～10000h-1，反应初始气体的气体组成为0.33％乙炔、0.66％氢气、33.3％乙烯，其余为氮气，反应后气体经过滤后通过气相色谱仪分析。
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