CN109806892B

CN109806892B - 整体式催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用

Info

Publication number: CN109806892B
Application number: CN201711158183.XA
Authority: CN
Inventors: 黄家辉; 张少华
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2037-11-20
Also published as: CN109806892A

Abstract

本发明提供一种整体式催化剂，由整体式载体、负载于整体式载体的活性金属组分和助剂组成；整体式载体的材质选自堇青石、氧化钛或者氧化硅；活性金属组分选自金、钯、铂中，占催化剂总质量的0.01％～10％；助剂选自铌、磷、溴中，占催化剂总质量的0.01％～10％。将胶体法应用于整体式催化剂制备中，提供了一种简单有效的方法制备钯基催化剂，并将其应用于氢气氧气直接合成过氧化氢反应中，胶体法制备的催化剂，不仅使金属颗粒能够均匀分散，而且胶体能够使金属颗粒稳定避免团聚，可以提高贵金属利用率，同时保护剂焙烧的时候会发生碳化，碳化后的催化剂载体表面不仅会形成碳层更有利于双氧水选择性的提高，同时形成的碳层会提高催化剂的机械强度。

Description

整体式催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种负载型催化剂及其制备方法，具体是整体式催化剂的制备及在氢气氧气直接合成双氧水中的应用。

背景技术

过氧化氢是一种重要的无机化学品，可作为氧化剂、消毒剂、漂白剂、脱氧剂等，被广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。过氧化氢作为绿色氧化剂，使用后的产物为水和氧气，因此对环境无污染。是一种绿色化学品。近年来，在新型的绿色化工领域中，双氧水作为绿色化学品广泛的应用于己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品的生产。正是双氧水的应用增加，过氧化氢的产量逐年增加，过氧化氢行业也得到了长远的发展。目前，全球的过氧化氢总生产能力达到了2200万吨/年，并且过氧化氢生产能力以年平均8％～1 1％的速度增长。与此同时，我国的过氧化氢行业发展同样迅速，过氧化氢市场需求不断扩大，生产能力也逐步提高，2015年，国内年产过氧化氢达170万吨(以100％H₂O₂计)。过氧化氢生产方法有电解法、蒽醌法和氢氧直接合成法，其中蒽醌法是应用最为广泛的方法。蒽醌法生产过氧化氢的过程主要包括氢化过程和氧化过程，过氧化氢经萃取分离后得到，同时蒽醌会进行循环使用。但是蒽醌法有明显的缺点：使用有机溶剂，在过程中有氢气、氧气、双氧水与有机溶剂的共存，给生产带来一定的危险性。

与传统蒽醌法相比，由氢、氧直接合成双氧水新工艺具有明显优势，是一种理想的原子经济、绿色经济的生产方法，因此，被认为是一次双氧水技术革命。国内外学者对此进行了广泛的研究，主要包括活性组分，催化剂载体组成，反应液的组成等。

王树东等人以贵金属Pd、Pt中的一种或者两种为活性组分，涂敷于分子筛-氧化物符合载体上制成整体式催化剂，有利于催化剂的稳定性，但是催化剂制备方法简单，催化剂颗粒大小不可控(CN104368374A)。而在另一篇专利中，王树东等人将镧系与钛，镍等组分复合，成型后用于蒽醌法双氧水的合成(CN101433843A)。郭洪臣等人以等离子体方法合成过氧化氢，通过DBD放电，可以连续的生产过氧化氢，该装置结构简单，但是高压放电导致的高能耗及安全问题不容小视(CN103435014B)。曹勇等人以铜基催化剂替代钯基催化剂用于双氧水的合成，此时反应气的组成也变成一氧化碳、氧气、水，导致催化反应活性和选择性均较低(CN100457259C)。氢气氧气直接合成双氧水过程中常常加入酸和卤素，以此来抑制双氧水的分解与过度加氢。该专利报道将酸性基团与卤素基团直接对催化剂载体修饰，载体中同时具有磺酸基等酸性基团和卤素基团，因此减少了反应液中的卤素与酸性物质，达到了简化工艺，绿色生产的目的CN103717304A，可是该催化剂的酸性较低，生产效率较低。

Lunsford等人考察了钯的价态对双氧水的影响，具体为讨论了由氢气和氧气直接形成过氧化氢中的Pd/SiO₂、PdO/SiO₂和部分还原的PdO/SiO₂的催化行为(Catal.Lett.2009,132,342-348)。

Strukul等人则考察了负载于SO₄ ^2-、Cl^-、F^-和Br^-掺杂的氧化锆上的钯催化剂用于双氧水的合成(Journal of Catalysis，239，2006，422-430)，作者认为表面氧化的Pd⁰催化剂中显示出高的催化活性和最高的选择性。Yamashita等人提出了在其网状结构中带有SO₃H官能团的酸性树脂充当用于负责由氢气和氧气直接合成过氧化氢的活性Pd纳米颗粒的原位形成的一种载体(J.Phys.Chem.Lett.2010,1,1675-1678)。

众所周知，贵金属分散度高则催化剂的成本降低，有利于催化剂的工业化。因此，制备高分散的负载型钯催化剂对于氢氧直接合成双氧水合成是有利的。另一方面，通过调控钯金属的尺寸能够有效的提高氢气的选择性，降低副反应的发生(Jour Phys Chem C,2011.115 14883-14891)，但是如何合成可控尺寸的金属颗粒仍有很多困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明一方面提供一种整体式催化剂及其制备方法，一方面提供将该催化剂用于氢气氧气直接合成双氧水工艺，具有更高的活性、选择性和更低的生产成本。

一种整体式催化剂，由整体式载体、负载于整体式载体的活性金属组分和助剂组成；

所述整体式载体的材料组成选自堇青石、氧化钛或者氧化硅中的一种，所述整体式载体占催化剂总质量的99.8.％～80％；

所述活性金属组分选自金、钯、铂中的一种或者几种组合，优选钯为活性组分；活性金属组分占催化剂总质量的0.01％～10％，优选为0.5％-2％；所述助剂选自铌、磷、溴中的一种或者几种的组合，优选为铌；助剂占催化剂总质量的0.01％～10％，优选为0.5％-1％；

所述活性金属组分和助剂负载于整体式载体的方法包括以下步骤：

步骤一，将整体式催化剂载体浸入到含有活性金属组分的胶体溶液中，再依次经干燥、焙烧处理，得到前驱物a。

步骤二，将前驱物a浸入到含有助剂的溶液中，再依次经干燥、焙烧处理，得到整体式催化剂。

其中，步骤一中，胶体溶液的成分为聚乙烯醇、纤维素、甲基纤维素、淀粉中的至少一种；胶体溶液的浓度为0.01-5mol/l；胶体与金属组分之间的摩尔比为0.5-10。

作为优选的技术方案，所述步骤一中，浸渍时间为1分钟-24小时，优选为1-4小时；干燥温度为室温到150摄氏度，优选为80-120摄氏度；干燥时间为30分钟到24小时，优选为6-12小时；焙烧温度为300-800℃，优选为400-600℃；焙烧时间为10分钟-12小时，优选范围4-6小时；焙烧气氛为空气、氢气、氮气、氩气、氦气及其中的一种或者多种，优选为氮气。

作为优选的技术方案，所述步骤二中，浸渍时间为1分钟-24小时，优选为1-4小时，干燥温度为室温到150摄氏度，优选为80-120摄氏度，干燥时间为30分钟到24小时，优选为6-12小时，焙烧温度为300-800℃，优选为400-600℃，焙烧时间为10分钟-12小时，优选范围4-6小时，焙烧气氛优选为先空气焙烧然后氢气焙烧。

作为优选的技术方案，所述助剂为含铌、磷、溴的溶液中的至少一种，优选为溴化钠溶液；溶液的浓度为0.01-3M，优选为0.5-1.5M。

作为优选的技术方案，活性金属组分为氯化钯溶液，氯金酸溶液，氯铂酸溶液中的至少一种，优选为氯化钯溶液；溶液的浓度为0.01-3M，优选为0.5-1.5M。

作为优选的技术方案，所述整体式载体的制备方法包括以下步骤：

步骤a，将所述堇青石、氧化钛或者氧化硅的纳米干粉、胶溶剂、碳组分和水混合得固液混合物1；其中纳米干粉、胶溶剂、碳组分和水的比例为60％-80％，5％-10％，1％-10％，14％-34％。

步骤b，将固液混合物1制成型，经干燥和焙烧处理，得整体式载体；

所述的碳组分选自聚乙烯醇、纤维素、甲基纤维素或淀粉，优选为聚乙烯醇；

所述胶溶剂选自机酸或无机酸。优选为无机酸比如硝酸；

优选整体式载体为蜂窝状。

作为优选的技术方案，所述步骤b中，作为优选的技术方案，所述步骤二中，干燥的条件为30-250℃，优选为70-120℃，0.5-72小时，优选为4-10小时，焙烧温度为300-1000℃，优选为400℃-600℃，焙烧时间为0.5-10小时，优选为1-4小时。焙烧气氛包括氢气、氮气、氩气、氦气及其中的一种或者多种，其中优选为氮气。

上述整体式催化剂在氢气氧气直接合成双氧水方法中的应用。本发明制备的催化剂应用于双氧水直接合成，一般的合成条件如下：一种合成双氧水的方法，包括将甲醇与一定浓度的硫酸水溶液按照一定比例混合,加入NaBr及一定质量催化剂,在一定压力的氢气、氧气及氩气混合气氛下反应一定时间。

作为优选的技术方案，所述合成条件是将甲醇与硫酸水溶液混合，加入NaBr和所述催化剂，在氢气、氧气及氩气混合气氛下反应；所述方法的反应体系各组分的质量比为，甲醇10-20；硫酸水溶液1～8；NaBr为10^-6～10^-4；催化剂0.001～1；硫酸水溶液浓度0.2～4mol/L；混合气氛的气体压力为0.5～10Mpa，组成比为氢气:氧气:氩气＝1～5％:2～20％:75～97％，反应的温度为-5～10℃，反应的时间为10min～5h。

本发明将胶体法应用于整体式催化剂制备中，提供了一种简单有效的方法制备钯基催化剂，并将其应用于氢气氧气直接合成过氧化氢反应中。通过胶体作为母液制备负载型钯催化剂，胶体法制备的催化剂，不仅使金属颗粒能够均匀分散，而且胶体能够使金属颗粒稳定避免团聚，可以提高贵金属利用率，同时本发明制备过程中通过加入胶体，胶体中的保护剂在焙烧的时候会发生碳化，碳化后的催化剂载体表面不仅会形成碳层更有利于双氧水选择性的提高，同时形成的碳层会提高催化剂的机械强度。

附图说明

本发明附图2幅；

图1本发明催化剂A1样品的产品照片；

图2本发明催化剂A1样品的TEM图，通过图2可知，金属钯均匀的分布在载体上，金属组分的大小为2nm左右，没有发生团聚，因此，该催化剂中的活性组分能够高分散在载体表面。同时通过电镜可以看到催化剂表面覆盖有碳层，说明，在焙烧过程中，PVP能够被完全碳化。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细描述本发明：

通过以下反应评价本发明实施例1-10，对比例1-4制得催化剂的活性：

将甲醇与硫酸水溶液混合，加入NaBr和制得的催化剂，在氢气、氧气及氩气混合气氛下反应；反应体系各组分的质量比为：甲醇10-20；硫酸水溶液1～8；NaBr为10^-6～10^-4；催化剂0.001～1；硫酸水溶液浓度0.2～4mol/L；混合气氛的气体压力0.5～10Mpa，氢气:氧气:氩气＝1～5％:2～20％:75～97％，反应温度-5～10℃，反应的时间为10min～5h。

通过以下仪器和方法检测本发明实施例11-14制得催化剂的比表面积：通过美国Micromeritics公司ASAP2020吸附仪对本发明实施例11-14制得催化剂的比表面积进行了测试，称取样品200mg，首先进行脱气然后通过氮气在液氮条件下的吸附量来计算催化剂的比表面积。

实施例1

称取5g氧化硅粉末、3g淀粉，100ml水和10ml、20wt％硝酸溶液充分混合成可塑膏状物，将上述膏状物放入到挤条机种进行挤条，使载体成型，经过80℃干燥8小时然后在500℃氮气气氛焙烧4小时，得到催化剂载体A。

将催化剂载体A全部浸入到1mol/l氯化钯的胶体溶液中，其中胶体溶液为20ml水中加入3g PVP，使PVP完全溶解，室温下浸渍2小时，取出后将载体表面多余的溶液吹走控干，经过60℃干燥12小时然后在空气气氛中500℃焙烧4小时。

然后将焙烧后的催化剂浸渍到含有助剂的溶液中，助剂为0.1mol的溴化钠溶液，在室温条件下浸渍2h。然后进行在烘箱中110℃干燥过夜，最后将催化剂在氢气气氛中300℃焙烧4h，得到催化剂A1。

实施例2-10

实施例的制备方法类似于实施例1，不同之处是所使用的金属种类，金属溶液的浓度及助剂的种类和浓度。所得到的催化剂编号分别为A2-A10,具体反应条件和反应结果见表1。

对比例1-4

对比例1催化剂制备方法类似于实施例1，不同之处在于催化剂在制备过程中没有加入PVP，其他的催化剂活性组分、浸渍顺序和助剂等于实施例1相同，最后得到催化剂B1。

对比例2催化剂的制备方法类似于实施例1，不同之处在于催化剂在制备过程中没有加入助剂，其他催化剂的活性组分、浸渍顺序和助剂浓度种类都与实施例1相同，得到催化剂B2.

对比例3催化剂的制备方法类似于实施例1，不同之处在于催化剂在制备过程中焙烧气氛没有经过氢气还原，而是只有在氧化态或者惰性气氛下进行焙烧。其他催化剂的活性组分、浸渍顺序和助剂浓度种类都与实施例1相同，得到催化剂B3.

表1催化剂和该催化剂在反应中活性评价结果

Claims

1.一种整体式催化剂的制备方法，其特征在于，由整体式载体、负载于整体式载体的活性金属组分和助剂组成；

所述整体式载体的材料组成选自堇青石、氧化钛或者氧化硅中的一种，所述整体式载体占催化剂总质量的99.8％～80％；

所述整体式载体的制备包括以下步骤：

步骤a，将所述堇青石、氧化钛或者氧化硅的纳米干粉、胶溶剂、碳组分和水混合得固液混合物1；其中纳米干粉、胶溶剂、碳组分和水的比例为60％-80％，5％-10％，1％-10％，14％-34％；

所述的碳组分选自聚乙烯醇、纤维素、甲基纤维素或淀粉；

所述胶溶剂选自机酸或无机酸；

所述活性金属组分选自金、钯、铂中的一种或者几种组合；活性金属组分占催化剂总质量的0.01％～10％；

所述助剂选自铌、磷、溴中的一种或者几种的组合；助剂占催化剂总质量的0.01％～10％；

步骤一，将整体式催化剂载体浸入到含有活性金属组分的胶体溶液中，再依次经干燥、焙烧处理，得到前驱物a；

步骤二，将前驱物a浸入到含有助剂的溶液中，再依次经干燥、焙烧处理，得到整体式催化剂；

2.根据权利要求1所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，浸渍时间为1分钟-24小时，干燥温度为室温到150摄氏度，干燥时间为30分钟到24小时，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为10分钟-12小时，焙烧气氛为空气、氢气、氮气、氩气、氦气中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为含铌、磷、溴的溶液中的至少一种，溶液的浓度为0.01-3M。

4.根据权利要求1所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，浸渍时间为1分钟-24小时，干燥温度为室温到150摄氏度，干燥时间为30分钟到24小时，焙烧温度为300-800℃，焙烧气氛为氢气，焙烧时间为10分钟-12小时。

5.根据权利要求1所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，活性金属组分为氯化钯溶液，氯金酸溶液，氯铂酸溶液中的至少一种，溶液的浓度为0.01-3M。

6.根据权利要求1所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，干燥的条件为30-250℃，0.5-72小时；焙烧温度为300-1000℃，焙烧时间为0.5-10小时；焙烧气氛包括氢气、氮气、氩气、氦气中至少一种。

7.权利要求1-6任意一项制备方法所得的整体式催化剂。

8.权利要求7所述的整体式催化剂在氢气氧气直接合成双氧水方法中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，所述方法是将甲醇与硫酸水溶液混合，加入NaBr和所述催化剂，在氢气、氧气及氩气混合气氛下反应；

所述方法的反应体系各组分的质量比为：

所述的硫酸水溶液浓度为0.2～4mol/L；

所述混合气氛的气体压力为0.5～10Mpa，组成比为氢气:氧气:氩气＝1～5％:2～20％:75～97％，反应的温度为-5～10℃，反应的时间为10min～5h。