CN102240547A - 一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的不饱和烃加氢催化剂是通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分前体和助金属活性组分前体制得的，其主金属活性组分Pd为单质态，且主金属活性组分颗粒和助金属活性组分颗粒的平均直径均小于10nm。本发明的催化剂具有高活性和选择性，不需预先使用氢气还原，可直接使用等优点。

Description

一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油烃类产品的选择加氢催化剂及其制备方法，尤其是用于碳四混合物的选择性加氢催化剂。 

背景技术

混合碳四馏份是含4个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃的混合物，主要来源于石油炼制过程产生的炼厂气和石油烃类裂解制乙烯过程的副产， 

裂解碳四中含正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等饱和烃和不饱和烃，工业上生产主要用来生产1，3-丁二烯、异丁烯和丁烯。在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择性加氢，将其中的1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等单烯烃；另一种方法是先将1，3-丁二烯从裂解碳四中分离出来，得到的主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产物被成为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0wt％左右的1，3-丁二烯，需用选择性加氢的方法将这部分丁二烯加氢脱除。目前工业生产上应用的碳四选择加氢制丁烯催化剂有Pd/Al2O3催化剂，也有Pd-Ag/Al2O3催化剂。 

通常用催化活性金属盐或有机金属化合物的溶液浸渍所述载体，然后通过沉淀、水解、热处理、焙烧和/或还原固定，将催化活性金属涂于多孔载体之上。这通常需要将浸渍催化剂重复地加热至200℃-1200℃，使金属盐或有机金属化合物分解为相应的氧化物，焙烧后的催化剂在使用前需通氢气还原后才能用于碳四选择加氢反应。传统浸渍法制备的催化剂分散度往往较低，影响了活性组分催化性能的充分发挥。使用这种方法制备催化剂，存在的最大问题为焙烧过程中的高温会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。传统浸渍法制备的催化 剂中，各个步骤都存在金属钯离子的扩散或金属迁移，在载体上的各部分都有钯元素存在。只是浓度有所不同，由于各个部分都存在金属钯粒子，而使其加氢选择性下降。 

中国专利CN1362476A公开了一种采用电弧等离子体法制备纳米金属Pd粒子，然后通过高压碰撞将纳米金属Pd粒子加载到活性氧化铝载体上，并经过活化处理制成薄壳型纳米金属Pd/Al2O3催化剂，该催化剂用于裂解汽油一段加氢，与常规Pd/Al2O3催化剂相比，该催化剂加氢活性高，双烯加氢选择性高，有利于延长催化剂的再生周期。但该方法需将活性组分置于真空容器内，操作复杂，设备要求严格，大规模工业生产存在一定问题，而且使用该方法制备出的催化剂进行加氢前仍需要对催化剂还原。 

中国专利CN1955256A公开了一种炔烃选择加氢催化剂用于碳二馏份选择加氢，该催化剂包括载体、主活性组分钯、助活性组分锡，且主活性组分钯以单质形态存在于催化剂体内。通过反复多次用SnCl2溶液敏化载体氧化铝、再用PdCl2酸性溶液活化载体氧化铝，在载体表面沉积了少量的单质钯，最后通过化学镀的方法，以被活化上的Pd为中心，在载体表层沉积均匀金属钯薄层。该催化剂用于乙炔选择加氢，其活性与浸渍法制备的单钯催化剂持平，但选择性更高。用化学镀法制备的钯加氢催化剂虽不用经过氢气还原，但需多次敏化和活化步骤，此方法不仅浪费了大量的钯溶液，也不易精确控制催化剂上的钯含量，而且此方法得到的催化活性涂层粘合力不足，粘合力不足反映在生产后清洁催化剂时和在催化加氢工艺中使用期间都有钯金属粒子脱落，这可能导致催化剂逐渐失活并使反应介质被金属粒子污染。 

鉴于传统浸渍法、电弧等离子体法、化学镀法等方法制备加氢催化剂存在的问题，有必要提供一种制备方法简便、费用低廉且具有良好活性和选择性的加氢催化剂。 

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明人通过大量的实验研究发现，用电离辐射还原法来制备碳四选择加氢催化剂，可以使所得的催化剂具有良好的活性和选择性，同时制备方法简便、费用低廉。 

本发明的目的之一是提供了上述的碳四选择加氢催化剂，其包括载体和负载于载体上的主金属活性组分和助金属活性组分，其特征在于：主金属活性组分和助金属活性组分是通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分前体及助金属活性组分前体制得，主金属活性组分为单质态； 

所述的主金属活性组分为Pd，其含量为载体总重的0.15(wt)％-2.00(wt)％； 

所述的助金属活性组分包括： 

(1)Sn、Pb、Cu、Ga、Zn、Ag、Sb、Mn、Co、Mo、F、Si和P中的至少一种，其含量为载体总重的0.005wt％-3.0wt％； 

(2)可选的，K、Mg、Ca、Ba中的一种或几种，其含量为载体总重的0.0wt％-3.0wt％； 

所述的主金属活性组分Pd颗粒和助金属活性组分颗粒的平均直径均小于10nm。 

在本发明的催化剂中，主金属活性组分Pd的含量为载体总重的0.15(wt)％-2.00(wt)％，优选0.15(wt)％-0.5(wt)％。 

在本发明的催化剂中，助金属活性组分(1)优选为Ag、Sn和Pb中的至少一种，助金属活性组分(2)优选Mg或/和Ca。 

所述的助金属活性组分(1)的含量为载体总重的0.005(wt)％-3.00(wt)％，优选0.05(wt)％-2.00(wt)％，助金属活性组分(2)的含量为载体总重的0.0(wt)％-3.00(wt)％，优选0.0(wt)％-0.8(wt)％。 

在本发明的碳四选择加氢催化剂中，所用的载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土和堇青石中的一种或两种及两种以上 的混合物，也包括将这些载体负载至金属、陶瓷等惰性基底上形成的复合载体。优选的，载体为氧化铝，比表面积为70-200m²/g，其形状为圆柱形、球形、齿形、环形、齿球形、片形、条形或三叶草等条形。更优选的，载体为镧改性的氧化铝。 

本发明的目的之二是提供了一种用于制备本发明的碳四选择加氢催化剂的方法，该方法包括向包含主金属活性组分Pd前体、助金属活性组分前体、载体、自由基清除剂和水的体系中施加电离辐射，以至少将主金属活性组分Pd前体还原成单质态的Pd。 

其中所述的施加电离辐射以进行还原的步骤可以采取下列方式之一进行： 

a)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下辐照； 

b)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照； 

c)将载体加入含自由基清除剂与主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的浸渍液混合，然后在溶液浸没状态下辐照。 

在方法a)和b)中，首先将主金属活性组分前体和助金属活性组分前体负载在载体上，然后将所述负载有主金属活性组分前体和助金属活性组分前体的载体与含自由基清除剂的溶液混合，使其处于湿润状态或溶液浸没状态下，然后用电离辐射进行辐照。在方法c)中，将载体直接与含自由基清除剂和主金属活性组分前体和助金属活性组分前体的浸渍液混合，然后在溶液浸没状态下用电离辐射进行辐照。 

本发明所述的电离辐射为γ射线、X射线或电子束，射线源可选⁶⁰Co(γ源)、 ¹³⁷Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。 

本发明所述的电离辐照所用的高能射线源的吸收剂量率为10-10000Gy/min，优选20-100Gy/min。 

所述的电离辐射还原过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。 

本发明所述的主金属活性组分前体为所述的主金属活性组分对应的金属化合物，助金属活性组分前体为所述的助金属活性组分对应的金属化合物，可选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、金属氧化物和金属有机化合物。 

在本发明中，将主金属活性组分前体和助金属活性组分前体统称为活性组分前体，将主金属活性组分前体溶液和助金属活性组分前体溶液统称为活性组分前体溶液。 

本发明所述的活性组分前体溶液可以通过本领域技术人员熟知的常规方法制备。溶剂选自去离子水、盐酸、硝酸、乙酸、醇类中的一种或多种的混合物，优选去离子水，通过一步或分步负载到载体上。 

活性组分前体溶液的pH值会对催化剂活性组分的粒径尺寸和分布厚度造成影响。因而，在催化剂制备过程中，可以通过调节活性组分前体溶液的pH来对制得的催化剂的活性和选择性进行适当调控。活性组分前体溶液的pH值范围为1-10，优选1-7。可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或乙胺等溶液进行调节。 

在本发明制备方法中，所述的自由基清除剂可选自C₁-C₅的醇类及其衍生物，如乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇或其衍生物等，也可使用甲酸；优选异丙醇和乙二醇。在具体加入自由基清除剂时，通常使用其水溶液。在使用上述方法a)时，用自由基清除剂润湿催化剂颗粒时，自由基清除剂与水的体积比可选20％～80％，优选30％～60％；在使用上述方法b)时，在含自由基清除剂的溶液中，自由基清除剂与水的体积比可选1％～50％，优选5％～20％；在使用上述方法c)时，在进行浸渍时，可通过自由基清除剂-浸渍液的体积比确定自由基清除剂的加入剂量，使溶液的浓度在上述范围内即可。 

在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中常用的浸渍方法负载到载体上，如喷涂、等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。 

在本发明的制备方法中，可采用一步浸渍法或分步浸渍法。使用一步浸渍法，可将几种活性组分前体溶于同一溶液中对载体进行浸渍。对于不能配制到同一溶液中的活性组分前体，则可采用分步浸渍的方法，将几种活性组分前体分别配制成溶液对载体进行浸渍，每次浸渍后可能需将载体干燥。 

在使用本发明的制备方法辐照还原前，还可将浸渍活性组分后的载体在高温下焙烧，使金属活性组分前体转变为氧化物，再进行辐照还原。 

在本发明的制备方法中，辐照后催化剂产品可直接干燥，也可根据需要使用适量去离子水洗涤1-6次以去除杂质离子，之后充分干燥。干燥可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。干燥温度可选50-200℃，优选50-110℃。干燥时间可选5-48小时，优选5-24小时，干燥后即获得本发明所述的催化剂。 

本发明碳四选择加氢催化剂的制备过程，具体地包括以下步骤： 

(1)制备主金属活性组分前体溶液和助金属活性组分前体溶液； 

(2)将主金属活性组分前体和助金属活性组分前体负载到载体表面； 

(3)加入自由基清除剂，在润湿状态下或溶液浸没状态下使用电离辐射还原所述的活性组分前体； 

(4)辐照后经过洗涤、干燥，即得到本发明催化剂。 

本发明所述的碳四选择加氢催化剂可使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的主金属活性组分价态；可使用透射电子显微镜(TEM)观察主金属活性组分粒子和助金属活性组分粒子的粒径及粒径分布情况；可使用 扫描电子显微镜(SEM)观察主金属活性组分和助金属活性组分在载体表面及截面上的分布情况。 

本发明催化剂的主金属活性组分以单质Pd的形态存在。辐照处理后活性金属在载体上粒径均一，平均粒径小于10nm，最大限度的提高活性中心金属微粒的分散度，表现出不同于常规方法制备的烯烃加氢催化剂的优良性能。 

本发明的碳四选择加氢催化剂与传统方法制备的加氢催化剂相比，具有以下优点：

(1)本发明制备的碳四选择加氢催化剂，因经过电离辐照的方法处理，负载在载体上的金属钯晶度较好，钯粒径小、粒径易受控制，粒径均一，制得催化剂活性较高，与常规方法制备的工业应用催化剂相比，可以降低活性金属钯的含量。 

(2)由于本发明的催化剂的主活性组分钯的价态趋于单质形态，可直接投入使用，不需事先使用氢气进行还原。 

(3)本发明使用电离辐照浸渍有活性组分前体的载体，可在常温常压或低温下操作，简化了制备工艺而且缩短制备周期，减低了能耗与气体污染物排放，节能环保。 

(4)用电离辐照的方法制备的碳四选择加氢催化剂具有费用低廉、适合大规模生产等优点。 

(5)使用该方法制备的催化剂与现有催化剂相比，加氢选择性高。 

附图说明

图1中，曲线A是经辐照处理的Pd/Al₂O₃催化剂的XPS谱图，从图中可以清楚地看出，Pd(3d)的吸收峰出现在334.97eV位置上，说明Pd以单质态存在。 

图1中，曲线B是使用现有技术制备的Pd/Al₂O₃催化剂使用氢气还原后的XPS谱图，催化剂上的Pd理论上以Pd单质形态存在，其Pd(3d)吸收峰位置为335.03eV。 

图1中，曲线C是使用现有技术制备的Pd/Al₂O₃催化剂XPS谱图，催化剂上的Pd以PdO形态存在，其Pd(3d)吸收峰位置为336.75eV。 

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。 

实施例1 

载体的制备 

以镧改性的氧化铝为载体，其中镧在载体中的含量为2％，氧化铝在1190℃焙烧，经测定载体比表面积为39m²/g。 

实施例2 

催化剂A的制备 

配制70m lpH为4.0的氯化钯溶液(使用碳酸钠溶液调节其pH值)，称取实施例1中的氧化铝载体100g，，向氧化铝载体喷涂所配置的氯化钯溶液，静置20分钟后，取20ml去离子水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂A，其Pd含量为0.30wt％。 

实施例3 

催化剂B的制备 

配制70ml pH为4.0的氯化钯溶液(使用碳酸钠溶液调节其pH值)，称取实施例1中的氧化铝载体100g，，向氧化铝载体喷涂所配置的氯化钯溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，再配置70ml的硝酸银溶液(银含量为 0.50％)，向含有钯的氧化铝载体喷涂所配置的氯化钯溶液，静置20分钟后，取20ml水和20ml异丙醇配制的混合溶液，倒入负载有Pd和Ag的载体中，均匀分散后倾出过量溶液。将产品在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在120℃下干燥6h，得到催化剂B，其Pd含量为0.3％，Ag的含量为0.1％.。 

实施例4 

催化剂C的制备 

同实施例3的制备步骤，只是改变银的负载量，制得催化剂C，其中Pd含量为0.3％，Ag含量为0.2％。 

实施例5 

催化剂D的制备 

同实施例4的制备步骤，只是改变银的负载量，制得催化剂D，其中Pd含量为0.3％，Ag含量为0.3％。 

对比例 

催化剂E的制备 

配制70mlpH为4.0的氯化钯溶液(Pd含量为0.30％，使用碳酸钠溶液调节其pH值)，称取实施例1中的氧化铝载体100g，向氧化铝载体喷涂所配置的氯化钯溶液，晾干后置于120℃的烘箱中干燥24小时，所得产品在450℃下焙烧8h使PdCl₂分解，之后在150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原，得到对比催化剂E，其中Pd含量为0.30wt％。 

实施例6 

将制备的上述催化剂进行固定床小试实验，反应条件如下： 

将20ml催化剂装填到内径为12mm的不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，将混合碳四配氢后通入反应器。混合碳四的组成(分数)为丁烷7.02％，丁烯91.47％，丁二烯1.51％。反应条件为：氢气压力为2.8MPa，入口温度为40℃，氢/丁二烯(mol/mol))1.2∶1，进料液空速为20h^-1。采用气相色谱法测定混合碳四中各组分的含量。 

对上述催化剂对乙炔的选择加氢催化性能进行评价，其中实施例A、B、C、D直接进行评价，对比例E在评价前于150℃下使用氢气吹扫2小时使之还原再进行评价。在40-60℃下，各催化反应丁二烯加氢为丁烯的转化率及选择性列于表1。丁二烯的转化率(Conversion)和丁烯选择性(Selectivity)的计算方法为： 

$C_4{H}_6\mathrm{Conversion}=\frac{{\left(C_4{H}_6\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_4{H}_6\right)}_{\mathrm{out}}}{{\left(C_4{H}_6\right)}_{\mathrm{in}}}\×100\%$

$C_4{H}_8\mathrm{Selectivity}=\frac{{\left(C_4{H}_8\right)}_{\mathrm{out}}-{\left(C_4{H}_8\right)}_{\mathrm{in}}}{{\left(C_4{H}_6\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_4{H}_6\right)}_{\mathrm{otu}}}\×100\%$

反应20小时后的评价结果见表1： 

表1实施例中制得的催化剂的加氢性能和对比例加氢性能 

	催化剂A	催化剂B	催化剂C	催化剂D	催化剂E(对比例)
						加氢后产品丁 二烯含量mol％	0.18	0.14	0.09	0.06	0.35
丁二烯转化率 ％	88.08	90.73	94.04	96.03	76.82
						丁烯选择性％	76.69	81.75	83.10	84.14	74.14

从表1数据可以看出，采用本发明的催化剂，在相同的加氢工艺条件下，在丁二烯转化率和丁烯选择性这两项指标上，均明显优于对比例催化剂。 

Claims (11)

1.一种碳四选择加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的主金属活性组分和助金属活性组分，其特征在于：主金属活性组分和助金属活性组分是通过电离辐射还原负载于载体上的主金属活性组分前体及助金属活性组分前体制得，主金属活性组分为单质态；

所述的主金属活性组分为Pd，其含量为载体总重的0.15(wt)％-2.00(wt)％；

所述的助金属活性组分包括：

(1)Sn、Pb、Cu、Ga、Zn、Ag、Sb、Mn、Co、Mo、F、Si和P中的至少一种，其含量为载体总重的0.005wt％-3.0wt％；

(2)可选的，K、Mg、Ca、Ba中的一种或几种，其含量为载体总重的0.0wt％-3.0wt％；

所述的主金属活性组分Pd颗粒和助金属活性组分颗粒的平均直径均小于10nm。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助金属活性组分(1)为Ag、Pb和Sn中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的助金属活性组分(2)为Mg和/或Ca。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的主金属活性组分Pd的含量为载体总重的0.15wt％～0.5wt％；助金属活性组分(1)的含量为载体总重的0.05wt％～2.0wt％，助金属活性组分(2)的含量为载体总重的0.0wt％～0.8wt％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土和堇青石中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的载体为镧改性的氧化铝。

7.权利要求1-6之一所述的催化剂的制备方法，该方法包括向包含主金属活性组分Pd前体、助金属活性组分前体、载体、自由基清除剂和水的体系施加电离辐射，以至少将主金属活性组分Pd前体还原成单质态的Pd。

8.权利要求7所述的制备方法，其中所述的施加电离辐射以进行还原的步骤采取下列方式之一进行：

a)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体使用含自由基清除剂的溶液润湿后，在润湿状态下辐照，优选在真空或惰性气氛下辐照；

b)将负载有主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的载体加入含自由基清除剂的溶液中，在溶液浸没状态下辐照；

c)将载体加入含自由基清除剂与主金属活性组分Pd前体和助金属活性组分前体的浸渍液混合，然后在溶液浸没状态下辐照。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所用的电离辐射源为γ射线、X射线或电子束。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所用的电离辐射源的吸收剂量率为10-10000Gy/min。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的一种或几种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。

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