CN102247872A

CN102247872A - 负载型铂催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102247872A
Application number: CN2010101828393A
Authority: CN
Inventors: 于海波; 张立岩; 彭晖; 毛祖旺; 乐毅; 穆玮
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明公开了一种负载型铂催化剂，包含载体、负载于载体上的主活性组分铂和助活性组分及卤族元素，所述的催化剂是通过电离辐射还原负载于载体上的主活性组分铂前体制得。所述催化剂主活性组分为铂，其含量为载体总重的0.01wt％～2.0wt％；助活性组分为铼、锡、铱及VIII、IIIA、IVA、VA、稀土元素中的一种或几种，其含量为载体总重的0.01wt％～5.0wt％；卤族元素为氟、氯或碘，其含量为载体总重的0.05wt％～5.0wt％；所选载体为Al₂O₃载体。本发明方法制备的铂催化剂可用于石脑油的催化重整，与常规方法制备的催化剂相比，其活性稳定性和选择性得到显著改善。

Description

负载型铂催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型铂催化剂及其制备方法，具体地，是一种用于石脑油催化重整的负载型铂催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是石油炼制工业中的重要过程之一，其目的是将石脑油转变为富含芳烃的重整生成油，可直接用于车用汽油的调合组分，也可制取轻质芳烃，如苯、甲苯和二甲苯，副产的氢气则是炼油厂加氢装置用氢的主要来源。工业上使用的重整催化剂多负载型催化剂，以铂为主要活性组分，并加入铼、锡、铱等助活性组分以提高催化剂的稳定性。

已有技术中重整催化剂多采用浸渍-分解法制备。采用共浸渍或分步浸渍法将铂前体和助活性组分前体负载于载体上，烘干后在高温下焙烧分解，再进行还原。高温焙烧过程使活性组分前体转化为活性组分氧化物，此过程中载体表面生成的铂粒子会发生迁移和烧结，使铂的分散度降低，从而影响了催化剂的性能。为了减少这些负面影响，各国的催化剂研究人员从不同方面进行了努力。CN101468313公开了一种铂重整催化剂的制备方法，以C1～C3醇、有机酸等作为分散剂，可改善铂前体在载体中的分散，还原后可获得较小的铂金属晶粒，提高铂的分散度。CN1465665采用一种新的浸渍方法制备含铂重整催化剂。采用减压和旋转的方式进行浸渍，使得浸渍液中的溶剂在浸渍过程中不断挥发，同时以旋转增进浸渍液与载体的接触，从而促进活性组分在载体中均匀分布。专利US5221465和US7456130分别采用添加锡改性剂和螯合物的方法，制备铂-铱和铂-铼重整催化剂，改善了活性组分的分散，从而提高了催化剂的活性稳定性和选择性。上述专利文献中所提到的技术可在一定程度上改善铂颗粒分布，但由于仍需高温焙烧过程对催化剂进行后续处理，铂颗粒的烧结无法从根本上避免，从而影响了催化剂可能的最佳效能。

因此，从根本上避免制备过程中高温焙烧步骤对催化剂活性组分状态的影响，进一步提高催化剂的选择性和活性，同时简化制备方法并降低生产成本仍然是目前需要解决的技术问题。

发明内容

针对目前现有技术中存在的问题，本发明人进行了大量的试验研究，发现利用电离辐射法制备负载型铂催化剂，可从根本上避免制备过程中高温焙烧步骤对催化剂性能的影响，改善铂在载体上的分散情况，提高催化剂的活性稳定性和选择性。该方法制备过程简便，可以大规模生产，并可显著减低生产成本和环境污染。

本发明的目的之一是提供一种负载型铂催化剂，其包含载体、负载于载体上的主活性组分铂和助活性组分及卤族元素，其特征在于所述的主活性组分铂和助活性组分是通过电离辐射还原负载于载体上的主活性组分铂前体和助活性组分前体制得。

本发明的催化剂主活性组分铂含量为载体总重的0.01wt％～2.0wt％，优选0.03wt％～1.0wt％；助活性组分为铼、锡、铱及Ⅷ、ⅢA、ⅣA、ⅤA、稀土元素中的一种或几种，优选为铼、锡、铱、镓、铋、铈、铕、镱、钇中的一种或几种，其含量为载体总重的0.01wt％～5.0wt％，优选0.06wt％～3.0wt％；卤族元素为氟、氯或碘，优选为氯，其含量为载体总重的0.05wt％～5.0wt％，优选0.1wt％～3.0wt％。

本发明的催化剂载体为Al₂O₃，优选比表面为50～300m²/g的γ-Al₂O₃。

本发明的另一个目的是提供一种制备负载型铂催化剂的方法，其特征在于，采用共浸渍法或分步浸渍法将主活性组分铂前体及助活性组分前体负载于载体上，并且在浸渍主活性组分铂前体之后，向包含负载有主活性组分铂前体的载体、水和自由基清除剂的体系施加电离辐射。该方法是利用射线和自由基清除剂(如异丙醇)在温和条件下将铂离子还原，从而制得高分散度的负载型铂催化剂。

在本发明的制备方法中，所述的电离辐射可选自γ射线、X射线或电子束；射线源可选⁶⁰Co(γ源)、¹³⁷Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选⁶⁰Co、X射线源或电子加速器，更优选⁶⁰Co。所述的电离辐射辐照所用的电离辐射的吸收剂量率为1～1×10⁷Gy/min，优选10～10000Gy/min，更优选20～100Gy/min；电离辐射的吸收剂量为0.01～1×10⁵kGy，优选5～100kGy。所述的电离辐射辐照过程可在空气、惰性气氛或真空中进行，优选在惰性气氛和真空中进行；所述的电离辐射辐照过程可在各种温度下进行，优选在室温下进行。

在本发明的制备方法中，所述的主活性组分铂前体为铂的化合物，可选自但不限于氯铂酸、氯化亚铂和铂氨络离子；助活性组分前体为助活性组分对应的化合物，可选自与之对应的卤化盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物和金属有机化合物。所述的主活性组分铂前体和助活性组分前体可通过共浸渍法或分步浸渍法负载于载体之上。采用分步浸渍法时，在载体浸渍一种活性组分并干燥后，可直接浸渍其他活性组分；也可将浸渍后的载体干燥后焙烧分解，使该活性组分转化为氧化态后再浸渍其他活性组分，但在浸渍主活性组分铂之后通常不再进行焙烧分解。卤族元素可在负载活性组分前体之前、之后或辐射还原之后使用浸渍法负载于载体上；也可与活性组分配制为混合浸渍液同时负载于载体上。包含卤族元素的浸渍液可选自其对应的酸和金属盐，如盐酸、金属氯化物等。当活性组分前体为卤化物时，其所包含的卤族元素计入催化剂所包含的卤族元素的总量。

在本发明的制备方法中，当浸渍溶液为酸性时，可使用常见的碱溶液调节其pH至近中性，也可在浸渍之前或之后将适量碱溶液喷涂至载体表面，以利于辐射还原过程的进行；所述的碱溶液包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水等。

在本发明的制备方法中，所述的自由基清除剂选自醇类和甲酸中的至少一种，优选自甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种，更优选异丙醇和乙二醇。在被辐照体系中，自由基清除剂的体积与体系中全部液体的体积比可选1％～99％，优选5％～50％。

在本发明的制备方法中，将电离辐射辐照负载有铂前体的载体后，经适量去离子水洗涤1-5次后烘干，也可不经洗涤直接烘干，烘干后即获得本发明所述的催化剂。烘干可在空气气氛或真空下进行，优选在空气气氛下进行。烘干温度可选50～200℃，优选50～120℃。烘干时间可选5～48小时，优选5～24小时。

本发明的铂催化剂中铂组分主要以金属铂粒子的形态存在，金属铂粒子粒径均一，分散度高，催化剂性能显著优于使用常规方法制备的铂催化剂。

本发明的铂催化剂适用于石油炼制过程中石脑油的催化重整。

本发明的铂催化剂及其制备方法，具有以下优点：

1)本发明使用电离辐射法制备铂催化剂，可避免常规方法中高温分解还原步骤造成的铂粒子烧结，制得的催化剂铂分散度高，活性高，选择性好。

2)本发明催化剂的主活性组分铂的价态趋于单质形态，可直接投入使用，不需要高温还原，可避免了高温下金属铂的氧化或铂颗粒的进一步长大，并可降低操作成本。

3)本发明的催化剂制备方法可在常温常压或低温下操作，工艺简单，可减低能耗与气体污染物排放，并适合大规模生产。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

配制稀盐酸溶液，使其含Cl 1.2g，使用饱和浸渍法负载于100g γ-Al₂O₃条形载体上，浸渍后载体于100℃烘干10h后于400℃焙烧4h。另取氯铂酸、高铼酸配制成混合浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.25g，Re 0.50g，使用饱和浸渍法将上述溶液负载于含Cl的载体上，之后再喷涂1mol/L的KOH溶液5ml。加入20ml 50％体积浓度的异丙醇水溶液将载体充分润湿后，将载体在真空下使用⁶⁰Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15h。辐照后的样品在100℃下干燥12h，得到催化剂A，其中Pt含量为0.25wt％，Re含量为0.50wt％，Cl含量为1.47wt％。

实施例2

配制高铼酸和盐酸的混合溶液，使其中含Re 0.75g，Cl 1.2g，使用饱和浸渍法将其负载于100gγ-Al₂O₃条形载体(已含1.5wt％Cl)上，之后在100℃下烘干10h，在空气气氛下于500℃焙烧4h。另配制含Pt 0.25g的氯铂酸溶液，使用饱和浸渍法负载于已负载Re的载体上。加入20ml 50％体积浓度的异丙醇水溶液将载体充分润湿后，将载体在真空下使用⁶⁰Co γ辐射源在50Gy/min剂量率下辐照10h。辐照后的样品在100℃下干燥12h，得到催化剂B，其中Pt含量为0.25wt％，Re含量为0.75wt％，Cl含量为1.47wt％。

实施例3

用实施例2同样的步骤及条件，不同的是在负载Re并烘干之后直接负载Pt，得到催化剂C，其中Pt含量为0.25wt％，Re含量为0.75wt％，Cl含量为1.47wt％。

实施例4

用实施例2同样的步骤及条件，不同的是使用四氯化锡溶液代替高铼酸溶液，并使Sn浸渍液中的Cl总量为0.90g，得到催化剂D，其中Pt含量为0.25wt％，Sn含量为0.75wt％，Cl含量为1.47wt％。

实施例5

用实施例1同样的步骤及条件，不同的是使盐酸溶液中含Cl 0.83g，并用四氯化铱溶液代替高铼酸溶液，得到催化剂E，其中Pt含量为0.25wt％，Ir含量为0.50wt％，Cl含量为1.47wt％。

实施例6

同实施例2同样的步骤及条件，不同的是浸渍液中分别含Re 1.0g，Cl1.35g，Pt 0.60g，得到催化剂F，其中Pt含量为0.60wt％，Re含量为1.0wt％，Cl含量为2.01wt％。

实施例7

同实施例4同样的步骤及条件，不同的是浸渍液中分别含Sn 1.2g，Cl 1.44g，Pt 0.60g，得到催化剂G，其中Pt含量为0.60wt％，Sn含量为1.2wt％，Cl含量为2.09wt％。

对比例1

配制稀盐酸溶液，使其含Cl 1.2g，使用饱和浸渍法负载于100gγ-Al₂O₃条形载体上，浸渍后载体于100℃烘干10h后于400℃焙烧4h。另取氯铂酸、高铼酸配制成混合浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.25g，Re 0.50g，使用饱和浸渍法将上述溶液负载于含Cl的载体上，100℃下烘干10h后在空气气氛中于500℃下焙烧4h，再于500℃下使用氢气(气/剂体积比为500)还原4h，得到催化剂H，其中Pt含量为0.25wt％，Re含量为0.50wt％，Cl含量为1.47wt％。

对比例2

配制高铼酸和盐酸的混合溶液，使其中含Re 1.0g，Cl 1.35g，使用饱和浸渍法将其负载于100gγ-Al₂O₃条形载体(已含1.5wt％Cl)上，之后在100℃下烘干10h，在空气气氛下于500℃焙烧4h。另配置含Pt 0.60g的氯铂酸溶液，使用饱和浸渍法负载于已负载Re的载体上。负载后载体于100℃下烘干10h，之后在空气气氛中于500℃下焙烧4h，再于500℃下使用氢气(气/剂体积比为500)还原4h，得到催化剂I，其中Pt含量为0.60wt％，Re含量为1.0wt％，Cl含量为2.01wt％。

实施例和对比例催化剂的制备方法及组成见表1。

使用催化重整微反装置对本发明方法制备的催化剂和对比催化剂进行评价，原料为精制石脑油，其组成为：烷烃53wt％，环烷烃41wt％，芳烃6wt％，芳潜44wt％。反应条件：500℃，1.0MPa，进料体积空速2.5h^-1，氢/烃体积比为1200∶1。评价结果列于表2。

表1.实施例和对比例催化剂的制备方法组成

表2.微反评价结果

由表2数据可知，本发明的催化剂与对比催化剂相比具有更高芳烃产率和更好的活性稳定性。

Claims

1.一种负载型铂催化剂，包含载体、负载于载体上的主活性组分铂和助活性组分及卤族元素，其特征在于所述的主活性组分铂是通过电离辐射还原负载于载体上的主活性组分铂前体制得。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，主活性组分铂含量为载体总重的0.01wt％～2.0wt％；助活性组分为铼、锡、铱及VIII、IIIA、IVA、VA、稀土元素中的一种或几种，其含量为载体总重的0.01wt％～5.0wt％；卤族元素为氟、氯或碘，其含量为载体总重的0.05wt％～5.0wt％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于助活性组分为铼、锡、铱、镓、铋、铈、铕、镱、钇中的一种或几种，卤素为氯。

4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于主活性组分铂含量为载体总重的0.03wt％～1.0wt％；助活性组分含量为载体总重的0.06wt％～3.0wt％；卤族元素含量为载体总重的0.1wt％～3.0wt％。

5.根据权利要求1～4所述的催化剂，其特征在于所述的载体为Al₂O₃。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的载体为比表面为50～300m²/g的γ-Al₂O₃。

7.制备权利要求1～6之一所述的催化剂的方法，其特征在于，采用共浸渍法或分步浸渍法将主活性组分铂前体及助活性组分前体负载于载体上，在浸渍主活性组分铂前体之后，向包含负载有主活性组分铂前体的载体、水和自由基清除剂的体系施加电离辐射。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所用的电离辐射为γ射线、X射线或电子束。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的电离辐射的吸收剂量率为1～1×10⁷Gy/min，所述的电离辐射的吸收剂量为0.01～1×10⁵kGy。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的铂前体为铂的化合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述的铂的化合物为氯铂酸、氯化亚铂或铂氨络离子。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的自由基清除剂选自醇类或甲酸中的一种或几种，优选是选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种。

13.权利要求1～12之一所述的催化剂应用于石油炼制中石脑油的催化重整反应中。