CN106268883B - 一种连续重整催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种连续重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体进行电离辐射处理，再进行水氯活化、还原制得催化剂。该法可得到较高铂分散度的重整催化剂，所述催化剂具有较好的活性和芳烃选择性。

Description

一种连续重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种连续重整催化剂的制备方法。

背景技术

重整催化剂是具有两种不同活性中心—金属中心和酸中心的双功能催化剂，其酸性功能主要由含氯的氧化铝载体提供，加氢/脱氢功能主要由金属活性中心提供，一般选择Ⅷ族金属，优选铂，另外加入其他金属铼、锡、铱以及稀土元素作为改性助剂，通过与铂组分的作用来对金属中心进行调变，从而达到改变催化剂活性、选择性、稳定性的目的。通常认为助剂对活性金属的修饰作用通过电子效应和几何效应来完成，对于铂锡连续重整催化剂，锡的几何效应指的是锡与铂可以生成合金，从而使相邻的铂原子较少，从而起到了分割表面铂原子的作用，减少了催化积炭反应所需的多个铂原子形成的活性中心。

普遍认为，铂在载体上的分散度决定了催化剂的加氢/脱氢活性中心的数目，铂的分散度越高，加氢/脱氢活性中心的数目越多，催化剂活性越高。近年来也报道了一些改善催化剂上铂分布的方法。

CN101633850B公开了一种催化重整催化剂的制备方法，采用烷烃或烷烃与芳烃的混合溶液配制含乙酰丙酮合铂的浸渍液，采用该浸渍液在氧化铝载体上引入铂金属，提高了铂的分散度，进而提高了催化剂的活性与选择性。

CN102247872A公开了一种新的重整催化剂的制备方法，采用高能射线和自由基清除剂在温和条件下将铂离子通过电离辐射还原，避免了高温还原过程引起的铂粒子的烧结。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续重整催化剂的制备方法，该法可得到较高铂分散度的重整催化剂，所述催化剂具有较好的活性和芳烃选择性。

本发明提供的重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体进行电离辐射处理，再进行水氯活化、还原制得催化剂。

本发明方法将负载活性金属的载体先进行电离辐射处理，再重新进行水氯活化和气体还原，可制得铂分散度较高的催化剂，该催化剂用于烃类的催化重整反应，具有较高的活性和芳烃产率。

具体实施方式

本发明采用电离辐射对负载活性金属的载体进行处理，能增强活性组分与载体以及活性组分间的相互作用，使活性组分的分散度和活性提高，并有效降低了高温还原以及反应过程中铂的聚集与烧结。将辐射处理后的固体再进行水氯活化处理，可进一步消除辐射处理过程中所用水对催化剂酸性的不利影响，并进一步促进活性组分的分散，经气体还原后可进一步提高催化剂的性能。

本发明所述负载活性金属的载体中的活性组分选自铂、锡和卤素，负载活性组分的氧化铝载体中，以载体为基准计算的铂含量优选0.1～3.0质量％、更优选0.1～1.0质量％，锡含量优选0.1～5.0质量％、更优选0.1～2.0质量％，卤素含量优选0.1～4.0质量％、更优选0.5～2.0质量％。

本发明所述氧化铝载体的结晶形态优选为γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更优选γ-Al₂O₃。载体的形状可为球形、片型、颗粒型、条形或三叶草型，优选球形。

所述γ-Al₂O₃的比表面积优选150～350m²/g。所述γ-Al₂O₃具有较为适宜的表观堆密度，其值优选0.4～1.0g/mL，平均孔径优选压汞法测定的孔体积优选0.4～1.3mL/g。

本发明方法中，在氧化铝载体中负载活性组分的方法优选浸渍法，即配制含活性组分的溶液作为浸渍液，用浸渍液浸渍氧化铝载体，浸渍的液/固质量比为0.8～10：1，将浸渍后固体干燥、焙烧。所述的干燥温度为90～130℃，时间优选4～12小时，焙烧温度为450～550℃，时间优选4～10小时。

本发明对负载活性组分的氧化铝载体进行电离辐射处理时，所用的电离辐射源为X射线、γ射线或电子束。所述的γ射线源可选择⁶⁰Co或¹³⁷Cs。

所述进行电离辐射处理的电离辐射剂量率为1～10⁷Gy/min、优选10～10000Gy/min、更优选20～200Gy/min；电离辐射时间优选3～20小时。电离辐射的总剂量为1～1000kGy、优选10～200kGy。

所述的电离辐射可在惰性气氛或者真空中进行，优选在真空中进行；所述的电离辐射过程可在任何温度下进行，优选在10～50℃下进行。

本发明方法中，所述的电离辐射优选在含水和C₁～C₃醇的混合物中进行，所述醇与水的体积比为1～2：1～100、优选1：1～25。所述的C₁～C₃醇为甲醇、乙醇或异丙醇，优选乙醇或异丙醇。电离辐射体系中，所述水和C₁～C₃醇的混合溶液体积大于被电离辐射的固体的饱和吸附体积，优选地，水和C₁～C₃醇的混合溶液与被电离辐射的固体的饱和吸附体积之比为1.1～2.0：1。

本发明方法所述载体经电离辐射后，为使催化剂具有适宜的酸性，同时除去载体上吸附的水分，需将电离辐射后的载体再进行水氯活化处理，即用含H₂O和HCl的空气对电离辐射后的载体进行处理。所述的水氯活化温度优选为370～700℃、更优选450～500℃，时间优选0.5～5.0小时。水氯活化处理所用空气中H₂O与HCl的质量比为1～100：1、优选5～50：1。

上述经水氯活化处理的载体，在使用前需用还原性气体进行还原，将氧化态的铂还原成相应的金属态。所述的还原优选在基本无水的环境中进行，还原气氛中水的含量优选小于20ppm。还原所用的气体优选CO或H₂，更优选H₂。还原温度优选315～650℃、更优选400～520℃，还原时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后，重整反应开始前进行。

本发明制备的催化剂适用于烃类重整反应，反应温度为315～600℃、优选425～565℃，压力为0.1～7.0MPa、优选0.3～2.5MPa(表压)，进料体积空速优选0.1～10小时^-1，氢气/烃体积比优选200～2000：1、更优选600～1200：1。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

本发明中，催化剂金属铂分散度的测定方法为：取250～830μm的还原态催化剂1mL，在氩气和氢气混合气流中升温至450℃还原2小时，降温至25℃，用氩气吹扫，然后用氧气在25℃吸附至饱和，再用氩气吹扫，通入氩气和氢气的混合气于25℃滴定吸附氧，测定低温耗氢量。然后通过程序升温至170℃，通入氢气和氩气的混合气测定高温耗氢量。由热导检测器检测氢浓度变化，总的耗氢量为25℃和170℃两个温度下的氢气吸收峰的积分面积。根据下述反应式确定耗氢量与表面铂的摩尔比为3/2。催化剂中铂原子的总数可依化学分析得到的铂含量获得，催化剂表面铂原子数与其铂原子总数之比即为该催化剂的铂分散度。

Pt-O+3/2H₂→Pt-H+H₂O

实例1

(1)制备锡均匀分布的含锡γ-Al₂O₃小球

按CN1150169A实例1的方法制备含锡γ-Al₂O₃小球：取100克SB氢氧化铝粉(Sasol德国公司生产，氧化铝含量为75质量％)和适量去离子水搅拌浆化，液/固质量比为2.0。加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素和预定量的SnCl₂的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得到含Sn的γ-Al₂O₃小球，其直径为1.6mm，BET法测定的比表面积为203m²/克、氮气吸附法测定的平均孔直径为8.1nm，压汞法测定的孔体积为0.8mL/g。

(2)负载铂

取H₂PtCl₆加水和HCl，配制成54mL的浸渍液，取(1)步制得的30g含Sn的γ-Al₂O₃小球放入浸渍液中浸渍4小时，液/固质量比为1.8：1，使浸渍液中Pt含量为0.29质量％，Cl含量为3.0质量％。将浸渍后所得固体于120℃干燥12小时。

(3)制备催化剂

取(2)步干燥后固体，其饱和吸附体积为0.8mL/g，加入26.4mL水/异丙醇体积比为25：1的溶液中，迅速摇匀后采用真空封装机密封。将密封好的物料在⁶⁰Co产生的γ射线辐射源下进行电离辐射处理，辐射剂量率为100Gy/min，辐射时间5小时。将辐射后的固体取出，升温至510℃，通入含H₂O和HCl的空气进行水氯活化4小时，所述空气中H₂O/HCl质量比为40：1。然后将水氯活化后的固体在500℃用氢气还原4小时，制得催化剂A，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％，铂分散度为0.94。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步进行辐射处理时所用水/异丙醇的体积比为10：1，经水氯活化和还原得到催化剂B，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％，铂分散度为0.98。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步进行辐射处理时所用水/异丙醇的体积比为3：1，经水氯活化和还原得到催化剂C，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％，铂分散度为0.95。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步进行辐射处理时所用水/异丙醇的体积比为2：1，经水氯活化和还原得到催化剂D，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％，铂分散度为0.99。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步进行辐射处理时所用水/异丙醇的体积比为1：1，经水氯活化和还原得到催化剂E，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％，铂分散度为0.99。

对比例1

取H₂PtCl₆加水和HCl，配制成54mL的浸渍液，取实例1(1)步制得的30g含Sn的γ-Al₂O₃小球放入浸渍液中浸渍4小时，液/固质量比为1.8：1，使浸渍液中Pt含量为0.29质量％，Cl含量为3.0质量％。将浸渍后所得固体于120℃干燥12小时。升温至510℃，通入含H₂O和HCl的空气进行水氯活化4小时，所述空气中H₂O/HCl质量比为40：1。然后将水氯活化后的固体在500℃用氢气还原4小时，制得催化剂F，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％，铂分散度为0.88。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是经辐射处理后的催化剂不经过水氯活化，直接于500℃用氢气还原4小时，制得催化剂G，其中铂含量为0.29质量％、锡含量0.3质量％、氯含量1.2质量％，铂分散度为0.86。

对比例3

按CN102247872A实例1的方法制备铂锡催化剂

配制稀盐酸溶液，使其氯含量为0.36g，使用饱和浸渍法负载于30gγ-Al₂O₃小球上，浸渍后的载体于100℃干燥10小时，于400℃焙烧4小时。另取氯铂酸、四氯化锡配成混合浸渍液54mL，使浸渍液中含Pt 0.29质量％，Sn 0.3质量％，使用饱和浸渍法将上述溶液负载于含氯载体上，之后加入水/异丙醇体积比为1：1的溶液26.4mL，迅速摇匀后采用真空封装机密封。之后将密封好的载体在⁶⁰Coγ射线辐射源下进行辐射处理，辐射剂量率为30Gy/min，辐射时间15小时，辐射后的固体在100℃干燥12小时，得到催化剂I，其中Pt含量为0.29质量％、Sn含量为0.3质量％、Cl含量为1.2质量％，铂分散度为0.47。

对比例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是将辐射后的固体取出，于100℃干燥12小时，得到催化剂J，其中Pt含量为0.29质量％、Sn含量为0.3质量％、Cl含量为1.2质量％，铂分散度为0.55。

实例6～14

使用微反评价装置对本发明方法制备的催化剂和对比催化剂进行评价，原料为正庚烷，反应条件为：催化剂装量1.0mL，反应温度500℃、反应压力0.7MPa、进料体积空速为10h^-1、氢气/正庚烷的体积比为800：1、反应时间6h。各实例所用催化剂编号及反应结果见表1。

由表1可知，用本发明方法制备的催化剂A～E较之对比例，其铂分散度都有所提高，从反应性能来看，本发明催化剂的芳烃产率和C₅ ⁺收率均有所提高。

从表1中催化剂A和对比催化剂G的数据可知，未进行水氯活化只进行氢气还原的对比催化剂G的性能较差。这说明，本发明中催化剂的高分散度是由电离辐射与水氯活化共同作用的结果。此外，采用CN102247872A方法先载氯再负载金属活性组分制备的对比催化剂I的芳烃产率较低。

表1

Claims (7)

1.一种石脑油连续重整催化剂的制备方法，包括将负载活性组分的氧化铝载体在含水和C₁～C₃醇的混合物中进行电离辐射处理，所述醇与水的体积比为1～2：1～100，再进行水氯活化，再用还原性气体对水氯活化后的载体进行还原制得催化剂，所述水氯活化的温度为370～700℃，水氯活化在含H₂O和HCl的空气中进行，空气中H₂O与HCl的质量比为1～100：1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性组分选自铂、锡和卤素，负载活性组分的氧化铝载体中，以载体为基准计算的铂含量为0.1～3.0质量％、锡含量为0.1～5.0质量％、卤素含量为0.1～4.0质量％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al₂O₃。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的γ-Al₂O₃的比表面积为150～350m²/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₁～C₃醇为乙醇或异丙醇。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的电离辐射源为X射线、γ射线或电子束。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的电离辐射剂量率为1～10⁷Gy/min，电离辐射时间为1～100小时。