CN103316675A - 一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量为0.1～1.0质量％的铂、0.1～2.0质量％的锡和0.5～5.0质量％的氯，所述催化剂的制备方法包括：使干燥的含锡氧化铝载体吸附适量水，吸附的水以25℃的体积计算为含锡氧化铝载体孔体积的3～30％，然后用含乙酰丙酮铂的C₇～C₉的烷烃为浸渍液，浸渍上述吸附水的含锡氧化铝载体，再将浸渍后的固体干燥、水氯活化和还原。该法可以使金属铂定向负载到一定孔径以上的较大孔中，制备的催化剂在重整反应中具有较好的活性和稳定性，且积炭速率较低。

Description

一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明为一种重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种双金属重整催化剂的制备方法。

背景技术

催化重整过程将石脑油组分转化为富含芳烃的产物，重整产物可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。高性能的催化剂是催化重整过程的关键。

衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说，活性表现为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C₅ ⁺汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。因为积炭是重整催化剂失活的主要原因，因此较低的积炭速率往往对应于较高的稳定性。

重整催化剂是具有酸性功能和加氢/脱氢功能的双功能催化剂，两种功能在烃类重整过程中相互协调，缺一不可。目前，重整催化剂的酸性功能由含氯氧化铝提供，通过调整催化剂上的氯含量可以调整催化剂的酸性功能。加氢/脱氢功能由第八族金属铂提供，其它金属，如锡、锗或铼等作为改性助剂，主要是对铂组分进行改性以调变金属活性中心的性质，从而改善催化剂的活性、选择性和稳定性。

重整催化剂所用载体为多孔氧化铝，其孔径大小一般为2～50nm，即所谓的介孔，其最可几孔径为5～20nm。对于重整反应来讲，需要载体具有一个较为合适的孔径分布。一般认为，较小的孔径不利于反应过程的传质过程，而如果孔径过大，又不能提供催化反应所需的足够大的比表面积。Szczygield等(石脑油催化重整，第二版，中国石化出版社，170～197)的研究表明：对于正庚烷重整反应来说，470℃时，可有效进行催化反应的最小孔的孔半径为3nm，而510℃有效孔半径增大到5nm。

在重整催化剂载体的制备过程中，不可避免的会生成一部分小孔，其中较小孔径(＜6nm)的孔提供一定比例(＞10％)的表面积。在将铂均匀负载于载体表面上时，因为小孔提供相当比例的表面积，所以必将会有一部分铂负载到小孔中。负载到小孔中的铂因为传质等因素的影响不利于发挥其金属中心的作用。在反应过程中小孔容易被产生的积炭堵塞，也会造成内部的铂中心无法有效发挥催化作用。对于重整催化剂来说，催化剂需要高温烧焦再生，以烧除催化剂中的积炭恢复催化剂的活性，在高温再生过程中小孔容易被烧结，从而将小孔内的铂埋在了载体中，使其彻底失去催化功能。由此可见，分布到小孔内的铂不利于发挥其金属中心的催化作用。

为了避免铂分布到小孔中，可以采用两种方法，一种是在载体制备过程中尽可能减少小孔比例甚至消灭小孔，另一种是制备过程中不让铂进入小孔而是定向负载到较大的孔中。因为载体制备方法本身的限制往往不可避免的会产生一部分小孔，因此找寻适当的制备方法使铂不进入小孔就更加重要了。

近来，一些金属有机配合物作为活性组分前体被引入到催化剂制备过程中，如利用乙酰丙酮合铂[platinum bis-acetylacetonate，Pt(acac)₂]作为前体制备各种催化剂。USP6,605,566采用Pt(acac)₂为前体通过两步浸铂及在还原气氛下浸渍四丁基锡制备了具有较好性能的铂锡重整催化剂。

CN101633850A公开了一种催化重整催化剂的制备方法，使用乙酰丙酮合铂为前体，以C₆～C₁₀的烷烃或其与C₆～C₇的芳烃混合液为溶剂配制浸渍液，制备含铂、锡的重整催化剂。该催化剂的铂分散度高，具有较高的芳烃产率、液体收率和较低的积炭量。

发明内容

本发明的目的是提供一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法，该法可以使金属铂定向负载到一定孔径以上的较大孔中，制备的催化剂在重整反应中具有较好的活性和稳定性，且积炭速率较低。

本发明提供一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量为0.1～2.0质量％的铂、0.1～2.0质量％的锡和0.5～5.0质量％的氯，所述催化剂的制备方法包括：使干燥的含锡氧化铝载体吸附适量水，吸附的水以25℃的体积计算为含锡氧化铝载体孔体积的3～30％，然后用含乙酰丙酮铂的C₇～C₉的烷烃为浸渍液，浸渍上述吸附水的含锡氧化铝载体，再将浸渍后的固体干燥、水氯活化和还原。

本发明方法使含锡的氧化铝载体先吸附适量水，利用水在氧化铝载体内的毛细凝聚现象用水占据小孔，再用含乙酰丙酮铂的烷烃为浸渍液向载体中引入铂，实现铂在较大孔中的定向负载，使其作用得到充分利用，为进一步降低催化剂中贵金属铂的含量提供了可能性。制得的重整催化剂具有较高的活性和稳定性、且积炭速率较低。

具体实施方式

作为重整催化剂载体的氧化铝需要具有合适的孔径分布，一般其孔径为2～50nm，最可几孔径为5～20nm(氮气吸附法)。氮气吸附表征结果说明重整催化剂载体中往往具有小尺寸孔(孔径＜6nm)，这部分孔提供相当比例的表面积。一般而言，载体表面可吸附铂的吸附位均匀分布，在用常规的浸渍方法引铂时，不可避免的会有一部分铂负载到小孔(孔径＜6nm)中。负载到小孔中的铂因为传质因素的影响无法发挥有效的催化作用，而且随着反应的进行，小孔很容易被积炭堵塞，致使反应物无法接触到其内的铂中心。

在再生过程中，重整催化剂需要在高温下(＞540℃)烧除积炭，且烧炭往往还会产生催化剂颗粒内部局部的高温，这往往会造成催化剂内小孔的烧结。这样小孔内的铂被包埋了起来，从而在根本上失去了催化作用。因此，如果能在制备过程中使铂不进入小孔，则可以提高催化剂的性能。

本发明巧妙地使干燥的含锡氧化铝载体吸附一定量的水，吸附的水毛细凝聚到载体的小孔中，从而占据小孔。然后选用与水不互溶的C₇～C₉的烷烃与乙酰丙酮铂配制成浸渍液浸渍吸附水的载体。因为乙酰丙酮铂不溶于水，而之前占据小孔的水被与之不互溶的烷烃封堵在小孔内，这样使得乙酰丙酮铂无法进入小孔，而仅能吸附到载体内未被水占据的较大的孔中，经过后续干燥、水氯活化和还原实现了铂在较大孔(孔径＞6nm)中的定向负载。本发明制备的催化剂中金属铂在载体颗粒内外宏观分布均匀。在浸渍过程中不使用盐酸等酸类物质作为浸渍铂的竞争吸附剂，消除了酸类物质对氧化铝载体的破坏，减少了催化剂制备过程中含酸废气的排放，并且浸渍过程中所用的烷烃可回收反复利用。

本发明方法先使干燥的含锡氧化铝载体吸附适量的水，干燥的含锡氧化铝载体吸附的水于25℃计算的体积优选为含锡氧化铝载体孔体积的8～30％。所述的含锡氧化铝载体孔体积为用压汞法测定的孔体积。按吸附水的质量计算，则干燥的含锡氧化铝载体吸附的水占所述载体质量的3～40％，优选为8～20％。

所述的干燥的含锡氧化铝载体的干燥程度为：经600℃焙烧1小时的质量损失小于2.5质量％，优选小于1.5质量％。所述的焙烧质量损失是指将载体在600℃焙烧1小时，其损失的质量与焙烧前载体质量的比。

本发明方法所述的含锡氧化铝载体中的氧化铝为多孔且具有吸附性的物质，其表观堆密度为0.4～1.0克/毫升，BET法测定的比表面积为30～500米²/克，氮气吸附法测定的孔径范围为2～50nm、平均孔直径为6～15nm，压汞法测定的孔体积为0.2～1.0毫升/克。

所述的氧化铝优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。氧化铝结晶形态可为γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃或θ-Al₂O₃，优选γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更优选的结晶形态为γ-Al₂O₃。载体型态优选球形，可通过油氨柱法或热油柱法成型。

配制浸渍液所用的C₇～C₉的烷烃与水不互溶，但对乙酰丙酮铂有一定的溶解度，可以作为介质使乙酰丙酮铂均匀地吸附到载体上，C₇～C₉的烷烃在浸渍温度下应为液态，优选为C₇～C₉的正构烷烃，更优选为正庚烷、正辛烷或正庚烷和正辛烷的混合物。

本发明所用的乙酰丙酮铂为铂的一种有机金属配合物，其分子式为Pt(C₅H₇O₂)₂，CAS Number为15170-57-7，其不溶于水，易溶于丙酮、四氯化碳，微溶于苯、正庚烷等一些烃类。CN101633850A发现在选用正庚烷等烷烃作为浸渍乙酰丙酮铂的介质时，当载体加入到含有乙酰丙酮不溶颗粒的溶液中，不溶颗粒会逐渐减少，最终彻底消失。对最终催化剂进行组成分析发现铂全部转移到了载体上。这是因为在浸渍过程中，微溶于溶液中的乙酰丙酮铂可以吸附到载体上，使溶液中乙酰丙酮铂的浓度降低，这样乙酰丙酮铂固体颗粒可以进一步溶解进入溶液中，然后吸附到载体表面，经过这样一个过程乙酰丙酮铂最终完全转移到了载体上。当载体吸附适量水后乙酰丙酮铂仍然可以通过上述过程完全吸附到载体上。

本发明可以采用多种方法实现在载体上吸附适量的水，以占据载体中较小的孔。如控制与氧化铝载体接触的气体的相对湿度，经过一定时间的平衡后，氧化铝载体上即可吸附适量的水分。也可将氧化铝载体与适量的水共同放于密闭容器中，因为水在载体中的吸附和毛细凝聚是一个动态的物理过程，经过足够长的时间后，载体即可将水吸附到其上。

为了实现载体吸水的均匀性，除了保证时间足够长以外，还可以对氧化铝载体进行适当的翻动或增加与载体接触的气体的流动性，降低扩散的影响，如可将一定湿度的空气通过氧化铝载体的床层。

当含锡的氧化铝载体吸水达到所需的量以后，应尽快放入浸渍液中，防止水分的逸出，优选将吸附水的含锡氧化铝载体在密闭容器中进行浸渍引铂，以防止吸附的水分透过浸渍液中的烷烃从载体中逸出。浸渍液中乙酰丙酮铂并不能全部溶解于C₇～C₉的烷烃，在溶液底部会有乙酰丙酮铂的固体颗粒存在，但微溶于溶液中的乙酰丙酮铂可以吸附到载体上，使溶液中乙酰丙酮铂的浓度降低，这样乙酰丙酮铂固体颗粒可以进一步溶解进入溶液中，进而又可吸附到载体表面，经过一段时间的浸渍，加入的乙酰丙酮铂最终完全转移到了载体上，并吸附到未被水占据的较大孔中。

上述浸渍引铂的温度为0～50℃、优选10～40℃，浸渍时间为10～150小时，优选20～100小时。

所用浸渍液的体积应至少将载体完全浸没。浸渍乙酰丙酮铂完毕后，过滤，将得到的固体物在低于100℃的温度下进行一定时间的干燥，让载体内的烷烃首先挥发，然后再升至较高的温度进行干燥。

干燥完毕后，还需进行水氯活化，即在高温下用含水和HCl的空气进行处理，以在催化剂中引入适量的氯。用于引入氯的化合物优选HCl或能分解出氯的有机化合物，如四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。水氯活化的温度优选370～700℃，活化时向空气中通入的水与HCl的质量比为1.0～100∶1，优选5～20∶1。水氯活化的时间为2～8小时。

本发明方法所述的含锡氧化铝中的锡可采用任何方式引入载体中，并达到组分均匀分布。如在氧化铝制备过程中通过共沉淀引入，或用含锡化合物通过离子交换或浸渍方法引入。其中浸渍法是用锡的可溶性化合物溶液浸渍氧化铝载体，使该溶液充满或分散在氧化铝载体中。适宜含锡化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、醇盐或金属有机配合物，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。优选的引入锡的方法是在载体成型前将含锡化合物与氧化铝或其前体混合，然后一起成型，从而使锡在氧化铝载体中分布均匀。

本发明制备的催化剂优选含0.1～0.5质量％的铂、0.1～1.0质量％的锡和0.5～1.5质量％的氯。

本发明方法制备的催化剂在使用前需进行还原，以将铂还原成相应的金属态。优选的还原气为氢气，也可采用CO等其他还原气体对催化剂进行还原。还原温度优选315～650℃，还原时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在重整反应开始进行前原位进行。

本发明方法制备的催化剂适用于烃类的重整反应，反应的温度为315～600℃、优选425～565℃，压力为0.1MPa～7.0MPa、优选0.3～2.5MPa，氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10，液体体积空速为0.1～10小时^-1、优选1～5小时^-1。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备含锡的γ-Al₂O₃小球。

按CN1150169A实例1的方法将100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司生产)和适量脱离子水搅拌浆化，液/固质量比为2.0。加入7.5毫升体积比为1∶1的稀硝酸，30克尿素和预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得含Sn的γ-Al₂O₃小球，BET法测定的比表面积为203米²/g，氮气吸附法测定的平均孔直径为8.1nm。

(2)制备催化剂

上述含Sn的γ-Al₂O₃小球载体用压汞法测定的孔体积为0.8mL/g，取50.0克上述载体在600℃焙烧1小时，其质量损失为1.0质量％，将焙烧后载体放入密闭容器中，加入4.0克水于25℃放置48小时，令水均匀吸附于载体中，吸水量相当于新鲜载体质量的8％，吸附水于25℃的体积相当于载体孔体积的10％。在250ml正庚烷中放入0.2923g乙酰丙酮铂，配成浸渍液，然后将吸水后的载体迅速转移到所配置的浸渍液中，适当摇晃浸渍液，浸渍72小时，然后将所得固体于90℃干燥4小时，120℃干燥12小时，升温至510℃进行水氯活化4小时，水氯活化时通入的空气体积空速为1500h^-1，空气中含有的H₂O与HCl的质量比为10∶1，然后将温度降至500℃通氢气还原4小时得催化剂A，其中含铂0.29质量％，锡0.30质量％，氯1.1质量％，均以干基氧化铝为基准计算，下同。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是在50.0克干燥的含锡γ-Al₂O₃小球载体上吸附5.5克水，吸水量相当于干基载体质量的11％，吸附水于25℃的体积相当于载体孔体积的13.8％。制得的催化剂B中含铂0.29质量％，锡0.30质量％，氯1.1质量％。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是在50.0克干燥的含锡γ-Al₂O₃小球载体上吸附7.0克水，吸水量相当于干基载体质量的14％，吸附水于25℃的体积相当于载体孔体积的17.5％。制得的催化剂C中含铂0.29质量％，锡0.30质量％，氯1.1质量％。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是在50.0克干燥的含锡γ-Al₂O₃小球载体上吸附9.0克水，吸水量相当于干基载体质量的18％，吸附水于25℃的体积相当于载体孔体积的22.5％，另外，在配制的浸渍液中用正辛烷代替正庚烷作为溶剂。制得的催化剂D中含铂0.29质量％，锡0.30质量％，氯1.1质量％。

对比例1

按实例1(1)步的方法制备含锡的氧化铝小球，取50.0克含锡的氧化铝小球用氯铂酸和盐酸的混合溶液作为浸渍液浸渍。浸渍液中的铂含量相对干基氧化铝为0.29质量％，氯含量相对干基氧化铝为3.0质量％，浸渍后固体于500℃水氯活化4小时，水氯活化通入的空气体积空速为1500h^-1，空气中含有的H₂O与HCl的质量比为25∶1，之后降温至500℃用纯氢还原4小时，制得的催化剂E中含铂0.29质量％，锡0.30质量％，氯1.1质量％。

对比例2

按实例1的方法制备含锡氧化铝小球，取50.0克干燥载体，用250毫升正庚烷和0.2923克乙酰丙酮铂配制的浸渍液浸渍120小时，然后将所得固体于90℃干燥4小时，120℃干燥12小时，升温至510℃水氯活化4小时，水氯活化通入的空气体积空速为1500h^-1，空气中含有的H₂O与HCl的质量比为10∶1，之后将温度降至500℃通入氢气还原4小时，制得的催化剂F中含铂0.29质量％，锡0.30质量％，氯1.1质量％。

实例5～10

以下实例评价催化剂的重整反应性能。

在微反装置中，装入1.0毫升催化剂，以正庚烷为原料对催化剂性能进行评价，控制反应条件为：温度500℃、压力0.70MPa、进料体积空速10小时^-1、氢/烃摩尔比为5，取500℃反应7小时后的催化剂进行炭含量分析，反应结果见表1。

由表1可知，本发明制备的催化剂与对比催化剂相比，在保持较高正庚烷转化率及较高C₅ ⁺液体收率和芳烃产率的同时，积炭量大幅降低。

表1

Claims (10)

1.一种Pt-Sn重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量为0.1～1.0质量％的铂、0.1～2.0质量％的锡和0.5～5.0质量％的氯，所述催化剂的制备方法包括：使干燥的含锡氧化铝载体吸附适量水，吸附的水以25℃的体积计算为含锡氧化铝载体孔体积的3～30％，然后用含乙酰丙酮铂的C₇～C₉的烷烃为浸渍液，浸渍上述吸附水的含锡氧化铝载体，再将浸渍后的固体干燥、水氯活化和还原。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂含0.1～0.5质量％的铂、0.1～1.0质量％的锡和0.5～1.5质量％的氯。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于干燥的含锡氧化铝载体吸附的水于25℃计算的体积为含锡氧化铝载体孔体积的8～30％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于干燥的含锡氧化铝载体吸附的水占其质量的3～40％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于干燥的含锡氧化铝载体吸附的水占其质量的8～20％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥的含锡氧化铝载体在600℃焙烧1小时后，其质量损失小于2.5质量％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₇～C₉的烷烃为C₇～C₉的正构烷烃。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的C₇～C₉的正构烷烃为正庚烷、正辛烷或正庚烷和正辛烷的混合物。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸渍吸附水的含锡氧化铝载体在密闭容器中进行，浸渍温度为10～50℃，浸渍时间为10～100小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水氯活化的介质为含水和HCl的空气，水氯活化的温度为370～700℃，所用空气中水与HCl的质量比为1.0～100∶1。