CN103418377A - 用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于薄壳型贵金属催化剂及其制备方法，主要解决现有催化剂贵金属用量高、在高温条件下选择性低，导致催化剂积炭严重，单程稳定性差的问题。本发明通过依次采用如下步骤：a)将涂层多孔材料的浆液涂覆在惰性载体的内核上，干燥后再700-1000^oC焙烧1～9小时得到层状复合载体；b)用含有贵金属组分，ⅡB族元素组分和稀土元素组分组成的复合助剂，以及一定量的碱金属/碱土金属组分的溶液浸渍层状复合载体，干燥后在水蒸气处理后得到铂锡催化剂前体；c)将薄壳型前体在还原气氛下300～800^oC还原1～15小时的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业生产中。

Description

用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂。

背景技术

丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17%，丙烯选择性93%；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30%，丙烯选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5%，丙烯选择性96.4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。

上述催化剂均采用了氧化铝来负载催化剂的活性组分锡，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差。本发明采用元素周期表ⅡB化合物与稀土金属复合的办法来代替催化助剂Sn。另外，采用贵金属作为催化剂的活性组分，由于价格昂贵，因此其含量往往较低。研究发现活性组分在载体内的非均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率；同时，在许多反应中非均匀分布的催化剂表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。其中，活性组分在载体上呈蛋壳型分布的催化剂可以用于提高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性，即当内扩散速率远小于本征反应速率时，如果反应速率很快，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速率太慢，这样使得催化剂中心部分的内表面没有得到利用，因而将活性组分制备成薄壳型分布。此外，活性组分分布于外表面还有利于能量的转移。因此该技术在工业上得到广泛的应用并取得了良好的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有催化剂贵金属用量高、在高温条件下选择性低，导致催化剂积炭严重，单程稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的薄壳型催化剂。该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，贵金属含量低、单位活性组分有效利用率高、具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢，催化剂的稳定性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的薄壳型催化剂，以重量百分比计包含以下组分：

a)     将选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃、尖晶石、沸石、氧化钛或氧化锆的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、金属、SiC、堇青石、石英、莫来石或氧化钛中的至少一种惰性载体的内核上作为层状复合载体，复合载体为催化剂重量的90～99.5%；

b)    选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.2%；

c)     选自元素周期表ⅡB化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～4.0%；

d)    选自稀土元素的催化助剂(M)，La、Nd、Lu、Eu、Ce、Yb、Tb或Ho 中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～4.0%；

e)     选自元素周期表ⅠA或ⅡA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.0%。

上述技术方案中，催化剂载体的内核对催化剂活性组分前驱体的吸附能力较弱，优选方案选自堇青石、石英、莫来石、γ-Al₂O₃中的至少一种，用量为复合层状载体的80-95%；层状复合载体的涂层为耐热的多孔吸附材料，对活性组分前驱体的吸附能力较强，并具有高的比表面积，其优选方案选自γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃或尖晶石的至少一种，用量为层状复合载体重量的5～20%，涂层厚度为5～200微米，比表面积50～200m²/g。载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径优选范围在1～5mm，以便于工业应用。铂系金属选自Pt或Pd，优选范围以单质计为催化剂重量的0.1～1.0%。元素周期表ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，优选范围以单质计为催化剂重量的0.05～0.6%。复合金属助剂包括元素周期表ⅡB化合物中的至少一种，优选范围以以单质计为催化剂重量的1.0～2.0%；选自稀土元素的催化助剂(M)，La、Nd、Lu、Eu、Ce、Yb、Tb或Ho，优选范围以单质计为催化剂重量的0.1～2.0%。 

本发明所涉及的薄壳型催化剂的制备方法，可采用以下步骤：

a) 将选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃、尖晶石、沸石、氧化钛或氧化锆的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、金属、SiC、堇青石、石英、莫来石或氧化钛中的至少一种惰性载体的内核上；先于50～250^oC下干燥1～15小时，然后在700～1000^oC焙烧 1～9小时使涂层和载体有效结合，得到层状复合载体；

b)配制混合溶液Ⅰ，包括所需量的ⅡB化合物Zn、Cd、Hg、稀土元素助剂M以及ⅠA或ⅡA元素的可溶性盐水溶液，其中稀土元素助剂M选自La、Ce、Pr、Eu或Nd中的至少一种，ⅠA/ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种；配制所需量的氯铂酸盐水溶液Ⅱ；

c) 用浸渍法将溶液Ⅰ和Ⅱ中所含可溶性盐负载在复合催化剂载体上，浸渍12～48小时后，干燥后得到催化剂前体；

d)催化剂前体在450～650^oC焙烧0.5～12小时，并用水蒸汽脱氯0.5～10小时后用氢气还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。

上述技术方案中，步骤a中经干燥后得到的复合载体的焙烧温度在750～950^oC。步骤e中氢气还原温度的优选范围在400～750^oC，还原时间的优选范围在0.5～14小时。

涂层组分浆液的制备。涂层组分采用气流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在100微米以下，这样有利于涂层分布更均匀，同时可以增大涂层的比表面积，有利于活性组分的分散，延缓氧化铝载体的聚集和烧结。然后将涂层组分如α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃、尖晶石、氧化钛的至少一种、蒸馏水按一定比例混合、搅拌制得浆液。浆液中还需要加入一种有机粘结剂以增加涂层材料在内核上的强度，如聚乙烯醇、甲基或乙基纤维素、环环糊精等，添加量控制在浆液总质量的0.3～5%。浆液中还含0.1～20%的无机粘结剂，如粘土、水玻璃、硅溶胶、铝溶胶等。此外浆液还包括0.01～1%的表面活性剂，以降低表面张力。然后浆液通过喷涂、胶涂、滚球、浸渍、浸涂等方法覆盖在内核的表面形成涂层，优选喷涂法。涂层的厚度可以根据需要改变，但是应控制在40～300微米之间，最好控制在50～200微米之间。

活性组分在载体上呈蛋壳型分布的催化剂可以用于提高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性，即当内扩散速率远小于本征反应速率时，如果反应速率很快，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速率太慢，这样使得催化剂中心部分的内表面没有得到利用，因而将活性组分制备成薄壳型分布。而且，活性组分分布于外表面还有利于能量的转移。此外，在金属表面发生的低碳烃类的脱氢反应，生成富电子的烯烃，如果不能及时从金属表面脱附就很容易在催化剂表面进一步聚合、脱氢、环化乃至于进一步生成催化剂表面的积碳影响催化剂的稳定性。金属助剂的引入对于铂系脱氢催化剂起着关键性的作用，大量的实验后发现，ⅡB族元素组分和稀土元素组分组成的复合助剂对于催化剂的活性可以起到很好的促进作用，这有可能是金属助剂引入催化剂后能很好地与金属铂组分发生相互作用，改变了金属铂的电子特性，增加了金属铂的电子云密度，从而使富电子的烯烃更容易脱附，从而减少了积碳，增强了催化剂的稳定性。

低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。反应条件：常压，温度550 ^oC；C_nH_2n+2/H₂=5/2(vol/vol)；烷烃WHSV为4.6h^-1；产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm； FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，丙烷/异丁烷转化率达37%/45%、烯烃选择性高于91%；经过24次烧炭再生，异丁烷转化率保持在43.2%，烯烃选择性高于92%，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式

【实施例1】

将280克铝溶胶(含16%质量比的氧化铝)、30.0克氧化钡、7.0克氯化氧锆、68克丝光沸石粉(< 5μm以下，比表面积270m²/g)，12.8g 6%聚乙烯醇及120克蒸馏水混合，搅拌1小时制得涂层浆料，将直径4mm的堇青石小球浸渍到所配之的混合涂层浆料中，放置过夜，于80^oC干燥2小时，然后升温至150^oC再次干燥2小时，最后于900^oC焙烧3小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约120μm，涂层比表面积为186m²/g。

在上述制得的280.8g 载体中加入130 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包括NaNO₃，2.2g；La(NO₃)₃·6H₂O，2.5g；Zn(NO₃)₂ ·6H₂O，1.91g；H₂PtCl₆ 6H₂O, 2.23g浸渍24小时，然后60 ^oC烘干，在空气流中530 ^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530 ^oC下处理4小时，最后通干燥空气530 ^oC处理1小时得到催化剂样品，记为A。样品在脱氢反应前用氢气，500 ^oC还原活化90分钟，用于丙烷/异丁烷脱氢反应。反应结果见表2。

 

【实施例2】

将300克铝溶胶(含16%质量比的氧化铝)，380g 3%聚丙烯酰胺溶液制成浆液。然后在这个混合液中加入3g硅酸钙、300gθ-Al₂O₃粉，搅拌20分钟后加入约20g氯化镁水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在20μm以下。制得涂层浆料喷涂到直径4mm的α-Al₂O₃小球上，于80^oC干燥2小时，然后升温至150^oC再次干燥2小时，最后于800^oC焙烧10小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约80μm，涂层比表面积为121m²/g。

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是；H₂PtCl₆ 6H₂O, 5.3g；Zn(NO₃)₂ ·6H₂O，13.6g；Ce(NO₃)₃·6H₂O，7.0g；Mg(NO₃)₂ 6H₂O，10.7g。所得催化剂重量组成见表1，记为B，反应结果见表2。

 

【实施例3】

将350克铝溶胶(含25%质量比的氧化铝)，50g 40%硅溶胶、600g4%的环糊精溶液，20g氧化镧、10g十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入4g硅酸钙、3g碳酸钾以及400g经过预先处理的尺寸在10μm 以下的δ-Al₂O₃粉，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10μm以下。制得涂层浆料喷涂到直径4mm的莫来石小球上，于80^oC干燥2小时，然后升温至150^oC再次干燥2小时，最后于900^oC焙烧8小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约100μm，涂层比表面积为135m²/g。

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是；(NH₄)₂PdCl₄ , 3.4g；Zn(NO₃)₂ ·6H₂O，7.3g；La(NO₃)₃·6H₂O，14.0g；KNO₃，4.5g。所得催化剂重量组成见表1，记为C，反应结果见表2。

 

【实施例4】

    将380克铝溶胶(含20%质量比的氧化铝)，600g4%的环糊精溶液，40g硝酸镧、10g十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入2g硅酸钙以及400g经过预先处理的尺寸在5μm 以下的δ-Al₂O₃粉，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10μm以下。制得涂层浆料喷涂到直径4mm的莫来石小球上，于80^oC干燥2小时，然后升温至150^oC再次干燥2小时，最后于950^oC焙烧6小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约90μm，涂层比表面积为112m²/g。

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是；H₂PtCl₆ 6H₂O, 0.7g；Cd(NO₃)₂ ·4H₂O，4.1g；Nd(NO₃)₃·6H₂O，3.0g；Ca(NO₃)₂ 4H₂O，0.1g。所得催化剂重量组成见表1，记为D，反应结果见表2。

 

【实施例5】

将400克铝溶胶(含15%质量比的氧化铝)，600g2%的甘油溶液制成浆液。然后在这个混合液中加入5g钾长石以及400g经过预先处理的尺寸在10μm 以下的γ-Al₂O₃粉(比表面积200 m²/g)，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10μm以下。制得涂层浆料喷涂到直径4mm的SiC小球上，于80^oC干燥2小时，然后升温至150^oC再次干燥2小时，最后于1000^oC焙烧6小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约120μm，涂层比表面积为174m²/g。

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是；Rh(NO₃)₃ 2H₂O, 3.2g；Zn(NO₃)₂ ·6H₂O，5.2g；Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.6g；NaNO₃，4.6g。所得催化剂重量组成见表1，记为E，反应结果见表2。

 

【对比例1】

按实施例1的方法制备催化剂，所不同的采用4mm纯γ-Al₂O₃小球作为载体浸渍SnCl₄·5H₂O，5.9g；NaNO₃，2.5g；H₂PtCl₆ 6H₂O, 2.9g。所得催化剂重量组成见表1，记为F，反应结果见表2，反应条件同实施例1。

 

【对比例2】

按对比例1的方法制备催化剂，所不同的是不加Zn(NO₃)₂ ·6H₂O及La(NO₃)₃·6H₂O活性组分前驱体为SnCl₄·5H₂O，4.5g；NaNO₃，2.8g；H₂PtCl₆ 6H₂O, 2.3g。所得催化剂重量组成见表1，记为G，反应结果见表2，反应条件同实施例1。

 

表1 

实施例1～5，对比例1～2在常压，温度550 ^oC；C_nH_2n+2/H₂=5/2(vol/vol)；烷烃空速(WHSV)为4.6h^-1条件下进行活性评价，测试结果列于表2。

表2 *

    *括号内的数据为采用相同催化剂，原料改为丙烷的脱氢数据。

 

【对比例3】

将不含复合金属助剂的对比例1所得催化剂F(采用传统Sn助剂)以及对比例2催化剂G进行稳定性的实验，并与实施例1进行对比，实验结果见表2中的A、F、G。反应条件同实施例1。不含金属助剂的催化剂F转化率在100小时后从41.3%降到22.7%，下降速度远高于催化剂A(仅从45.6%下降到33.7%)，而选择性远低于A。对比例2所得催化剂G，也有类似的结果。

 

【对比例4】

将实施例1所得催化剂进行烧炭再生性能考评，反应条件同实施例1，催化剂6小时后的反应结果见表3，原料为异丁烷。

表3

Claims (8)

1.一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，以重量百分比计包含以下组分：

将选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃、尖晶石、沸石、氧化钛或氧化锆的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、金属、SiC、堇青石、石英、莫来石或氧化钛中的至少一种惰性载体的内核上作为复合载体，复合载体为催化剂重量的90～99.5%；

选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.2%；

选自元素周期表ⅡB化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～4.0%；

选自稀土元素的催化助剂(M)，La、Nd、Lu、Eu、Ce、Yb、Tb或Ho 中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～4.0%；

选自元素周期表ⅠA或ⅡA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.0%。

2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，其特征在于载体内核选自堇青石、石英、莫来石、γ-Al₂O₃中的至少一种。

3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，其特征在于涂层多孔材料选自γ-Al₂O₃ 、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃、尖晶石中的至少一种。

4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，其特征在于涂层多孔材料用量为载体重量的5～20%，内核重量为层状复合载体重量的80～95%。

5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，其特征在于涂层材料涂层厚度为50～200微米，比表面积50～200 m²/g。

6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，其特征在于铂系金属选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0%。

7.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，其特征在于ⅡB化合物选自选自Zn、Cd、Hg中的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0～2.0%；过渡金属助剂M选自La、Ce、Pr、Eu、Sm或Nd中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.1～2.0%。

8.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，其特征在于元素周期表ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.05～0.6%。