CN101884922B - 用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法，主要解决现有制备技术中存在催化剂在高温及烧炭过程中锡组分容易被还原析出，影响催化剂性能的问题。本发明通过首先采用溶胶凝胶法将锡组分引入铝溶胶，干燥成型后得到含锡氧化铝载体，然后采用浸渍法负载铂组分及其它金属助剂，即浸渍铂及其它金属的可溶性盐的水溶液，经干燥焙烧、脱氯处理后得到铂锡催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢制丙烯催化剂的工业制备中。

Description

用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚丙烯、聚丙烯睛、丙烯醛、丙烯酸、环氧丙烷、异丙苯等材料。随丙烯需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。丙烷是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有丙烷脱氢制丙烯的生产装置。
丙烷脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM～5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30％，丙烯选择性99％，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM～5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5％，丙烯选择性96.4％，但两次烧炭再生后活性下降一半。
上述催化剂均采用了分步浸渍或共浸渍的方法来负载催化剂的活性组分锡，在高温或烧炭再生的过程中催化剂的活性组分锡容易被还原析出而影响催化剂的活性，造成不可逆的失活。采用过渡金属修饰铝溶胶的方法得到改性氧化铝载体并用于制备丙烷脱氢铂锡催化剂的文献未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的催化剂在高温及烧炭过程中锡组分容易被还原析出，影响催化剂性能的问题，提供一种新的用于丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法。该方法制备得到的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯过程，具有在高温以及烧炭再生条件下，锡活性组分不易析出，催化剂的稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)采用凝聚法或分散法得到氧化铝溶胶或硅溶胶；
B)将所需量的锡的可溶性盐溶于适量水中，在搅拌下加入A步骤的胶体体系中，混合均匀，将该溶胶于50～150℃烘干后，650～850℃焙烧0.5～10小时，得催化剂前体I；
C)配制所需量的氯铂酸盐水溶液I以及含所需量的选自M的可溶性盐水溶液II，其中M选自La、Ce、Pr、Nr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm或Y中的至少一种稀土元素或/和选自Fe、Ni、Zn、Ag或Zn中的至少一种过渡金属；
D)用浸渍法将溶液I和溶液II中所含可溶性盐负载在催化剂前体I上，浸渍12～48小时后，干燥后得到催化剂前体II；
E)催化剂前体II在450～650℃焙烧0.5～12小时，并用水蒸汽脱氯0.5～10小时后用氢气还原得到丙烷脱氢制丙烯催化剂。
上述技术方案中，步骤B)中经干燥后得到的含锡铝凝胶焙烧温度优选范围为700～800℃；步骤E)中氢气还原的温度优选范围为450～550℃，还原时间优选范围为0.5～4小时，还原温度更优选范围为480～520℃，还原时间更优选范围为1～2小时。
丙烷脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。反应条件：常压，温度550℃；C3H8/N2＝1/3(vol/vol)；丙烷WHSV为3.4h-1；产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的丙烷、丙烯含量并计算反应的转化率、选择性以及丙烯收率。产物采用归一法计算，反应物料平衡约为95％，检测到的气相副产物包括甲烷、乙烷、乙烯、异丁烷以及异丙烯。
本发明采用了溶胶凝胶法引入锡组分，在铝溶胶中锡组分可以在原子水平上分散，金属组分锡与氧化铝载体之间的作用增强，并且分布更加均匀，减少还原以及烧炭再生过程中锡组分的析出(易与铂组分形成合金)而导致催化剂活性下降。同时采用过渡金属对氧化铝载体的改性可以调变载体表面的表面酸性，抑制脱氢反应中丙烷的裂解氢解等反应的发生，提高了催化剂的选择性，并可增强催化剂的抗积炭能力，提高了催化剂的稳定性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应，在550℃，常压，丙烷质量空速0.34小时-1，N2/C3H8为3∶1条件下，丙烷转化率达34.1％、丙烯选择性达98.7％；经过4次烧炭再生，丙烷转化率保持在32.1％，丙烯选择性97.8％，催化剂性能稳定，没有锡组分析出，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明具体实施方式作进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
将Sol公司的12.4g Dispal 11N7-80(Boehmite)溶于100毫升去离子水，室温下搅拌30分钟，形成铝溶胶。加入不同量的SnCl45H2O修饰铝溶胶，室温下继续搅拌30分钟，得到的溶胶置于烘箱中70℃过夜干燥，然后将得到的样品粉碎，过筛后，在700℃焙烧3小时，得到改性的氧化铝载体。
得到的含锡的氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂组分，即在室温下将用不同锡组分改性过的氧化铝载体浸渍所需量的氯铂酸的水溶液24小时，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。
样品在丙烷脱氢反应前用氢气，500℃还原活化90分钟，用于丙烷脱氢反应。催化剂在550℃，常压，丙烷质量空速0.34小时-1，N2/C3H8为3∶1条件下，6.5小时后反应结果如下：
表1*
Figure G2009100572353D00031
*铂含量0.23％wt；6.5h反应数据；**铂含量0.40％wt。
采用普通浸渍法引入锡组分，6.5小时已经有少量锡组分被还原析出。
【实施例2】
将Sol公司的12.4g Dispal 11N7-80(Boehmite)溶于100毫升去离子水，室温下搅拌30分钟，形成铝溶胶。加入不同量的SnCl45H2O修饰铝溶胶，室温下继续搅拌30分钟，得到的溶胶置于烘箱中70℃过夜干燥，然后将得到的样品粉碎，过筛后，在650℃焙烧3小时，得到改性的氧化铝载体。
得到的含锡的氧化铝载体，先用浸渍法负载上锡组分，即将不同量的锡组分改性过的氧化铝载体浸渍SnCl4的水溶液24小时，然后60℃烘干，在空气中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。然后，用浸渍法负载铂组分，即在室温下将负载过锡组分的样品浸渍所需量的H2PtCl6水溶液24小时，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时。
样品在反应前用氢气450℃还原活化120分钟，用于丙烷脱氢反应。反应条件同实施例1，6.5小时后反应结果如下：
表2
Figure G2009100572353D00041
*Sn/Pt(物质的量)
【实施例3】
将30％的硅酸钠水溶液与27％的硫酸溶液混合制得硅溶胶。搅拌下加入所需量的SnCl45H2O修饰铝溶胶，室温下继续搅拌30分钟，得到的溶胶置于烘箱中70℃过夜干燥，然后将得到的样品粉碎，过筛后，在750℃焙烧3小时，得到改性的氧化硅载体。
得到的含锡的氧化硅载体，采用共浸渍法负载上铂和其它金属组分，即上述载体浸渍所需量的H2PtCl6和其它金属助剂的可溶性盐的水溶液24小时，然后60℃烘干，在空气流中530℃焙烧3小时，接着用水蒸气在530℃下进行处理4小时，最后通干燥空气530℃处理1小时，得到催化剂前体。
样品在反应前用氢气550℃还原活化60分钟，用于丙烷脱氢反应。反应条件同实施例1，6.5小时后反应结果如下：
表3
Figure G2009100572353D00051
**助剂/Pt；Sn/Pt＝25∶1(摩尔比)
【实施例4】
按实施例1中的各步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只是改变制备过程中的锡组分的引入方式，比较浸渍法引入锡组分(Imp-Sn)和溶胶凝胶法(Sol-Sn)引入锡组分对催化剂烧炭再生性能的影响。催化剂组成同实施例1中的(Sn/Pt＝25∶1)反应条件同实施例1，催化剂反应后采用空气在500℃下烧炭60分钟使催化剂再生，催化剂多次再生后的性能如表4所示。
表4*
Figure G2009100572353D00052
*反应6.5小时数据
由表4可见，采用本发明所提供的方法制备的催化剂(Sol-Sn)用于丙烷脱氢反应，与浸渍法(Imp-Sn)相比，二者首次使用活性接近，但是烧炭再生后，虽然催化剂的选择性都保持不变，在4次烧炭再生后，采用浸渍法引入的锡组分已经大量析出，性能大幅下降；而采用本方法引入的锡组分，基本保持不变，催化剂性能稳定。
【比较例1】
采用实施例4中的两个催化剂样品。催化剂在550℃，常压，丙烷质量空速0.34h-1，N2/C3H8/H2＝15/5/2条件下，依次提高反应温度后6.5小时反应结果如下：
表5
Figure G2009100572353D00061
由表5可见，在临氢、升温条件下，采用本发明提供的方法得到的催化剂性能更加稳定。

Claims (3)

1.一种用于丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)采用凝聚法或分散法得到氧化铝溶胶或硅溶胶；
B)将所需量的锡的可溶性盐溶于适量水中，在搅拌下加入A步骤的胶体体系中，混合均匀，将该溶胶于50～150℃烘干后，700～850℃焙烧0.5～10小时，得催化剂前体I；
C)配制所需量的氯铂酸盐水溶液I以及含所需量的选自M的可溶性盐水溶液II，其中M选自La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm或Y中的至少一种稀土元素或/和选自Fe、Ni或Ag中的至少一种过渡金属；
D)用浸渍法将溶液I和溶液II中所含可溶性盐负载在催化剂前体I上，浸渍12～48小时后，干燥后得到催化剂前体II；
E)催化剂前体II在450～650℃焙烧0.5～12小时，并用水蒸汽脱氯0.5～10小时后用氢气还原得到丙烷脱氢制丙烯催化剂。
2.如权利要求1所述的用于丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤B)中经干燥后得到的含锡铝凝胶焙烧温度为700～800℃。
3.如权利要求1所述的用于丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤E)中氢气还原的温度为450～550℃，还原时间为0.5～4小时。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102909095B (zh) * 2011-08-01 2014-12-10 中国石油化工股份有限公司 控制氢气浓度的脱氢催化剂分段还原活化方法
CN102909103B (zh) * 2011-08-01 2015-04-01 中国石油化工股份有限公司 低浓度氢气还原结合程序升温还原的脱氢催化剂活化方法
CN102909097B (zh) * 2011-08-01 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂低温恒温及程序升温的还原活化方法
CN102909102B (zh) * 2011-08-01 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的短时间还原活化方法
CN103055857B (zh) * 2011-10-24 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN103785423B (zh) * 2012-11-01 2015-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种硫化型脱氢催化剂的制备方法
US9199226B2 (en) * 2013-03-15 2015-12-01 Saudi Basic Industries Corporation Alkane dehydrogenation catalyst performance obtained by a gel synthesis method
KR101452102B1 (ko) * 2013-04-11 2014-10-16 삼성토탈 주식회사 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-알루미나 촉매의 제조 방법
KR101477413B1 (ko) * 2013-07-30 2014-12-29 삼성토탈 주식회사 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-금속-알루미나 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 c4 올레핀의 제조방법
US9364815B2 (en) 2013-11-07 2016-06-14 Saudi Basic Industries Corporation Method of preparing an alumina catalyst support and catalyst for dehydrogenation reactions, and its use
KR101527845B1 (ko) * 2013-12-04 2015-06-16 희성촉매 주식회사 스폰지형 담체를 이용한 탄화수소 탈수소화 촉매 제조방법
CN105582917B (zh) * 2014-10-22 2018-10-12 中国石油化工股份有限公司 一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法
CN105582977B (zh) * 2014-10-22 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的制备方法
CN105521779A (zh) * 2014-10-22 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法
CN106588547B (zh) * 2015-10-19 2020-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种制备丙烯的方法
CN106588546B (zh) * 2015-10-19 2020-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法
CN106607105B (zh) * 2015-10-22 2019-12-10 中国石油化工股份有限公司 含铂低碳烷烃脱氢催化剂的活化方法
WO2017078896A2 (en) * 2015-11-04 2017-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for conversion of acyclic c5 compounds to cyclic c5 compounds and catalyst composition for use therein
CN107086314B (zh) * 2017-06-09 2019-07-09 南京师范大学 一种二维多孔贵金属基纳米催化剂的制备方法
CN109647393B (zh) * 2017-10-12 2021-12-28 中国石油化工股份有限公司 用于异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂及其制备方法
CN108786801B (zh) * 2018-04-28 2021-01-05 钦州学院 Pt基脱氢催化剂及其制备方法
CN112619686B (zh) * 2019-10-09 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN111790384B (zh) * 2020-07-31 2021-09-28 福州大学 用于丙烷脱氢制丙烯的Pt基多组分催化剂及其制备方法
CN114602442B (zh) * 2022-03-28 2023-01-10 福州大学 一种用于移动床的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴文海，李应成，吴省，缪长喜，贺鹤勇，陈庆龄.锡组分状态对Pt/Al2O3丙烷脱氢性能的影响.《化学反应工程与工艺》.2009,第25卷(第1期), *

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