CN106588546B - 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其中，所述脱氢催化剂含有氧化铝载体以及负载在载体上的活性组分铂族金属和助剂铋。根据本发明提供的由丙烷脱氢制备丙烯的方法，通过在脱氢催化剂中引入助剂铋，能够提高丙烷转化率和丙烯选择性。

Description

一种丙烷脱氢制备丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、聚丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等化工产品。丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺。然而，近年来，随着美国页岩气的大规模应用，使得乙烯裂解工厂的原料由高价的石脑油转向利用廉价的乙烷，导致副产品丙烯量大幅减少，并且，美国页岩气中副产大量的丙烷，因此通过丙烷催化脱氢的方法高选择性地得到具有较高附加价值的丙烯，具有重要的研究意义。
丙烷脱氢技术主要包括催化脱氢、氧化脱氢和膜反应器脱氢。其中丙烷脱氢上世纪90年代已经实现了工业化，现有的工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、LUMMUS公司的Catofin工艺和UHDE公司的Star工艺等。随着页岩气的开发成功，使得获得廉价丙烷成为可能，因此近年来我国已有多套丙烷脱氢装置在建以满足逐年递增丙烯需求。
丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，需在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时，加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。实现丙烷脱氢制丙烯技术的关键在于研制具有高稳定性、高活性和高选择性的丙烷脱氢催化剂。铂系催化剂是一种常见的用于催化烷烃脱氢的活性金属，具有较高的催化脱氢反应活性。但是该活性金属在反应气氛中往往容易因为催化活性中心的表面积炭而快速降低反应活性。因此，人们在使用铂作为主要活性组分时，往往需要添加一系列助剂，用以提高丙烷转化率和丙烯选择性。为了深入研究新的载体/活性组分/助催化剂体系，有必要尝试不同的助催化剂，以推动丙烷脱氢制备丙烯催化剂工业的进一步发展。
综上所述，寻找新的合适的助催化剂以提高由丙烷脱氢制备丙烯的过程中丙烷转化率和丙烯选择性是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服在现有的丙烷脱氢制丙烯的反应过程中丙烷转化率和丙烯选择性较低的缺陷，提供一种丙烷转化率和丙烯选择性较高的由丙烷脱氢制备丙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其中，所述脱氢催化剂含有载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述活性组分为铂族金属，所述助剂为铋。
根据本发明提供的由丙烷脱氢制备丙烯的方法，通过在脱氢催化剂中引入助剂铋，能够提高丙烷转化率和丙烯选择性。具体地，在本文的实施例1-7中，按照本发明的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，得到的丙烷转化率和丙烯选择性分别可以提高至20.6％以上和90.1％以上。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其中，所述脱氢催化剂含有载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述活性组分为铂族金属，所述助剂为铋。
根据本发明，为了进一步提高丙烷转化率和丙烯选择性，在所述脱氢催化剂中，以脱氢催化剂的总质量为基准，所述载体的质量含量优选为90-99.9％，更优选为96-99.8％，进一步优选为99-99.7％；所述活性组分的质量含量为0.001-5％，优选为0.1-1％，进一步优选为0.2-0.5％；所述助剂的质量含量为0.001-5％，优选为0.001-3％，进一步优选为0.05-0.5％。
根据本发明，所述铂族金属例如可以为钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种。最优选地，所述活性组分为铂。
在所述脱氢催化剂中，所述载体没有特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的载体，例如可以为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化锌等。优选地，所述载体为氧化铝，最优选为γ-氧化铝。
在本发明中，所述脱氢催化剂可以根据本领域常规的方法制得。在一种实施方式中，所述脱氢催化剂的制备方法可以包括：
(1)采用浸渍法在载体上负载铂族金属和铋的可溶性盐，然后进行干燥和焙烧，得到脱氢催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的脱氢催化剂前体进行还原，得到脱氢催化剂。
在上述步骤(1)中，浸渍法的具体操作方式是将载体浸渍于含有铂族金属和铋的可溶性盐的混合溶液中，以在该载体上负载铂族金属和铋的可溶性盐。所述铂族金属的可溶性盐可以选自氯铂酸、六氯铂酸铵和四氯铂酸铵中的至少一种。所述铋的可溶性盐可以为硝酸铋和/或氯化铋。
在上述步骤(1)中，所述干燥可以采用本领域常规的方法实施，例如旋转蒸发干燥法。所述焙烧也可以按照常规的方法实施，其实施条件可以包括：焙烧温度为450-650℃，时间为2-6小时。
在上述步骤(2)中，所述还原的目的是为了将铂族金属元素和铋还原，使其以金属单质存在。所述还原的操作方式可以为将所述催化剂前体在含氢气气氛下进行还原，以得到本发明的催化剂。所述还原的温度为400-600℃，所述还原的时间为1-3h，所述含氢气气氛中氢气的体积含量为20-100％。
根据本发明，将丙烷与脱氢催化剂进行的接触反应可以在本领域常规的反应器中进行，例如可以在固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中进行。所述接触反应的操作条件可以按照常规的条件实施。在一种实施方式中，所述接触反应在固定床反应器中进行，反应器入口温度为400-650℃，优选为565-590℃；丙烷的体积空速为200-2000h-1，优选为400-1600h-1；反应压力最高不超过0.05MPa(表压)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不仅限于以下实施例。
在以下实施例和对比例中：
活性组分和助剂的含量采用X射线荧光光谱分析方法进行测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的由丙烷脱氢制备丙烯的方法。
(1)脱氢催化剂的制备
将60gγ-Al2O3(山东铝业)在75℃下浸渍于0.03mol/L H2PtCl6(国药集团化学试剂有限公司)和0.1mol/L的硝酸铋(北京市中联化工厂提供)水溶液中，共浸渍0.5h，其中溶液体积按照催化剂组分的质量含量量取，在75℃下经旋转蒸发干燥0.5h后，将物料放置入马弗炉中，于600℃的空气气氛中焙烧3h，得到催化剂前体。将该催化剂前体在氢气气氛中590℃下还原3h，得到脱氢催化剂A1。
该脱氢催化剂A1的组成为：以脱氢催化剂A1的总质量为基础，其中，铂的质量含量为0.5％，铋的质量含量为0.05％。
(2)丙烷脱氢制备丙烯
在固定床反应器中，填装入按照上述方法制备得到的脱氢催化剂A1，填装体积为30mL，控制丙烷进料的体积空速为400h-1，反应压力为常压，反应器入口温度为565℃，反应3h，丙烷脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的由丙烷脱氢制备丙烯的方法。
方法与实施例1所用方法相同，所不同的是使用脱氢催化剂A2，其中，以脱氢催化剂A2的总质量为基础，铂的质量含量为0.5％，铋的质量含量为0.5％；在固定床反应器中，控制丙烷进料的体积空速为600h-1，反应器入口温度为590℃。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的由丙烷脱氢制备丙烯的方法。
方法与实施例1所用方法相同，所不同的是使用脱氢催化剂A3，其中，以脱氢催化剂A3的总质量为基础，铂的质量含量为0.5％，铋的质量含量为0.3％；在固定床反应器中，控制丙烷进料的体积空速为1600h-1，反应器入口温度为580℃。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的由丙烷脱氢制备丙烯的方法。
方法与实施例1所用方法相同，所不同的是使用脱氢催化剂A4，其中，以脱氢催化剂A4的总质量为基础，铂的质量含量为0.2％，铋的质量含量为0.5％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的由丙烷脱氢制备丙烯的方法。
方法与实施例1所用方法相同，所不同的是使用脱氢催化剂A5，其中，以脱氢催化剂A5的总质量为基础，铂的质量含量为0.3％，铋的质量含量为0.2％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的由丙烷脱氢制备丙烯的方法。
方法与实施例1所用方法相同，所不同的是使用脱氢催化剂A6，其中，以脱氢催化剂A6的总质量为基础，铂的质量含量为0.1％，铋的质量含量为2％。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的由丙烷脱氢制备丙烯的方法。
方法与实施例1所用方法相同，所不同的是使用脱氢催化剂A7，其中，以脱氢催化剂A7的总质量为基础，铂的质量含量为1％，铋的质量含量为0.01％。
对比例1
方法与实施例1所用方法相同，所不同的是使用未负载助剂铋的脱氢催化剂D1。
对比例2
方法与实施例1所用方法相同，所不同的是使用脱氢催化剂D2，其中，在催化剂D2的制备过程中使用0.2mol/L的SnCl2代替0.1mol/L的硝酸铋。
反应结果如表1所示。
表1
Figure BDA0000824710850000071
将上述实施例1-7与对比例1相比较可以看出，在由丙烷脱氢制备丙烯的过程中，通过在脱氢催化剂中引入助剂铋，能够提高丙烷转化率和丙烯选择性；另外，本领域技术人员所公知的是随着丙烷进料的体积空速的增加，丙烷的转化率可能会有所降低，然而通过实施例1-7的结果可知，采用本发明提供的丙烷脱氢制备丙烯的方法，当丙烷进料的体积空速高达1600h-1时，仍可获得较高的丙烷转化率和丙烯选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其特征在于，所述脱氢催化剂由载体以及负载在载体上的活性组分和助剂组成，所述活性组分为铂族金属，所述助剂为铋；
以所述脱氢催化剂的总质量为基准，所述载体的质量含量为96-99.8％，所述活性组分的质量含量为0.1-1％，所述助剂的质量含量为0.001-3％；
所述接触反应在固定床反应器中进行，反应器入口温度为400-650℃，丙烷的体积空速为200-2000h-1，反应压力最高不超过0.05MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述脱氢催化剂中，以所述脱氢催化剂的总质量为基准，所述载体的质量含量为99-99.7％，所述活性组分的质量含量为0.2-0.5％，所述助剂的质量含量为0.05-0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述活性组分为铂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述载体为氧化铝。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述载体为γ-氧化铝。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应器入口温度为565-590℃，丙烷的体积空速为400-1600h-1。
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