CN103894201A - 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103894201A
CN103894201A CN201210576222.9A CN201210576222A CN103894201A CN 103894201 A CN103894201 A CN 103894201A CN 201210576222 A CN201210576222 A CN 201210576222A CN 103894201 A CN103894201 A CN 103894201A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
low
dehydrogenation
solution
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210576222.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103894201B (zh
Inventor
吴省
缪长喜
吴文海
樊志贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201210576222.9A priority Critical patent/CN103894201B/zh
Publication of CN103894201A publication Critical patent/CN103894201A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103894201B publication Critical patent/CN103894201B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中脱氢催化剂在较低反应温度下转化率较低的问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：a)1～30%的Cr元素或其氧化物；b)0.2～10%的K、Na、Ca元素或其氧化物；c)0.2～10%的Cu、Ni、Fe元素或其氧化物；d)0.1～10%的Ce、La元素或其氧化物；e)40～98.5%的粒径为2～200纳米的Al2O3的技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的工业生产中。

Description

低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
低碳烯烃中丙烯、异丁烯是重要的有机化工原料，其用量仅次于乙烯等，随着世界经济的发展，全球低碳烯烃需求量增长，其中丙烯2010年增加到86.0x106t，其增长率超过乙烯1倍。在丙烯的产量中，59%来自蒸汽裂解装置生产乙烯的副产品，33%来自炼油厂催化裂化装置生产汽油和柴油的副产品，3%来自丙烷脱氢工艺，5%由其他方法获得。异丁烯是制备汽油添加剂的关键组分甲基叔丁基醚(MTBE)的基本有机原料，目前主要通过炼油厂的催化裂化装置(FCC)和石化企业裂解乙烯装置的C4馏分抽余液获得，我国的异丁烯资源几乎全部来自炼厂的FCC装置和蒸汽裂解装置，但其收率仅为6～7%和2～5%,极大制约异丁烯的需求。通过低碳烷烃催化脱氢技术生产相应的低碳烯烃，能有效提高低碳烷烃附加值，得到高附加值的丙烯、异丁烯，且该技术投资低、产品收率高，市场发展潜力巨大。上述低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃技术，是在脱氢催化剂作用下得到目标产物—低碳烯烃(同时得到副产氢气)，该过程是一个强吸热、可逆、分子数增大的反应，化学反应受平衡反应的影响，存在烷烃单程转化率较低、选择性较差等问题，因此需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。。
目前低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的关键在于高稳定性、高活性和高选择性的催化剂的开发。可以用于该反应的催化剂体系主要有两类：一类是铂基贵金属催化剂；另外一类是铬基催化体系，主要是Cr2O3/Al2O3催化剂。与贵金属催化剂相比，Cr2O3/Al2O3催化剂对原料中的杂质的要求比较低，价格便宜。据文献报道，丁彦在《分子催化》1999，13(5)，373－3787上发表的“异丁烷催化脱氢制异丁烯Cr2O3/Al2O3体系催化剂”，该文献研究了Cr2O3/Al2O3和掺入助剂K、Cu后Cr2O3/Al2O3催化剂对低碳烷烃脱氢的性能比较，但结果表明反应在较低反应温度下进行，低碳烷烃转化率较低，据本发明人试验证明其对异丁烷的转化率仅约40%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中脱氢催化剂在较低反应温度下转化率较低的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。该催化剂在较低反应温度下具有较高转化率的特点。本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。本发明要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
a) 1～30%的Cr元素或其氧化物；
b) 0.2～10%的选自K、Na、Ca元素或其氧化物中的至少一种；
c) 0.2～10%的选自Cu、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种；
d) 0.1～10%的选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种；
e) 40～98.5%的粒径为2～200纳米的Al2O3。
优选地，所述纳米Al2O3的颗粒大小为2～100纳米。
优选地，所述纳米Al2O3的比表面积为30～200米2/克，孔径为15～45纳米。
优选地，Cr：K的摩尔比为0.1～10，Cr：Cu的摩尔比为0.1～15，Cr：Ce的摩尔比为0.5～50。
更优选地，Cr：K的摩尔比为0.5～5，Cr：Cu的摩尔比为0.5～8，Cr：Ce的摩尔比为5～30。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
a)将纳米Al2O3载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得纳米Al2O3载体Ⅰ；
b)将载体Ⅰ与所需量含Cr的可溶性溶液、含K、Na、Ca至少一种元素的可溶性溶液、含Cu、Ni、Fe至少一种元素的可溶性溶液、含Ce、La至少一种元素的可溶性溶液混合成混合物Ⅰ，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物Ⅰ的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所述低碳烷烃脱氢催化剂。
优选地，无机氨选自氨水，无机铵盐选自碳酸铵或碳酸氢铵至少一种。
优选地，Cr的可溶性溶液选自Cr(NO3)3、乙酸铬、铬酸中的一种或多种；K的可溶性溶液选自KNO3、碳酸钾、氯化钾中的一种或多种；Cu的可溶性溶液选自 Cu(NO3)2、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；Ce的可溶性溶液选自 Ce(NO3)2、氯化亚铈中一种或多种。
优选地，混合物Ⅰ的pH值为1～3。
优选地，浸渍温度为50～80℃，浸渍时间为1～3小时。
优选地，催化剂焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8小时。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述催化剂用于低碳烷烃催化脱氢生产低碳烯烃的反应中。
优选地，所述低碳烷烃选自乙烷、丙烷或丁烷中的一种或多种。
优选地，反应温度500～600℃、反应压力为1～10大气压、气体空速为10～1000小时-1。
更优选地，反应温度为530～600℃，反应压力为1～5大气压，气体空速为100～600小时-1。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
低碳烷烃，以丙烷为例，将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，反应压力为常压，气体空速600小时-1、反应温度550℃。
丙烷转化率和丙烯选择性按以下公式计算：
低碳烷烃脱氢过程中，单纯的Cr系催化剂表面酸性较强，催化剂表面易积碳而使失活速度加快；反应中随温度升高，催化剂表面积碳程度加重，催化剂会快速失活。为减缓催化剂失活速度，可通过加入其它助剂改进催化剂性能，同时也可降低反应温度减轻催化剂表面积碳。作为具有较强表面酸性的Al2O3材料来说，碱金属的加入能降低其表面酸性，同时Cu、Ce等元素的加入能改进Cr元素在载体上的分散，从而提高Cr系催化剂抗积碳能力，改进催化剂性能。采用上述评价条件将本发明的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下可达50%，同时具有较高的烯烃选择性，大于90%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
Al2O3载体的制备见专利(专利申请号：201010146868.4)，下同。
称量2克颗粒大小为10纳米，比表面为180米2/克，孔径16纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.8毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、2.8毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。低碳烷烃，以丙烷为例，将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3克左右的催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度约17mm)，反应压力为常压，气体空速600小时-1、反应温度550℃。其结果如下：该过程中丙烷转化率53%，丙烯选择性为93.7%。
 
【实施例2】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.8毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、2.8毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.02克 La(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率50%，丙烯选择性为94.3%。
 
【实施例3】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.8毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、2.8毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和2毫升质量浓度为0.018克/毫升的Fe(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率51%，丙烯选择性为92.5%。
 
【实施例4】
称量2克颗粒大小为35纳米，比表面为100米2/克，孔径20纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取8.8毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、2.8毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和6毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.02克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率50%，丙烯选择性为91.8%。
 
【实施例5】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率50%，丙烯选择性为93.3%。
 
【实施例6】
称量2克颗粒大小为80纳米，比表面为40米2/克，孔径35纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率49%，丙烯选择性为92.8%。
 
【实施例7】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率48%，丙烯选择性为94.1%。
 
【实施例8】
称量2克颗粒大小为10纳米，比表面为180米2/克，孔径16纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果如下：该过程中丙烷转化率53%，丙烯选择性为93.7%。
 
【实施例9】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率51%，丙烯选择性为94.7%。
 
【实施例10】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率49%，丙烯选择性为92.5%。
 
【实施例11】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍8小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率50%，丙烯选择性为93.2%。
 
【实施例12】
称量2克颗粒大小为35纳米，比表面为100米2/克，孔径20纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在400℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率49%，丙烯选择性为94.0%。
 
【实施例13】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的碳酸铵溶液调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率52%，丙烯选择性为92.3%。
 
【实施例14】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.02克 Bi(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率51%，丙烯选择性为93.9%。
 
【实施例15】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，分别移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，再加入0.5克NaCl，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧8小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率51%，丙烯选择性为92.7%。
 
【对比例1】
称量2克比表面为5米2/克，颗粒大小为200纳米的Al2O3载体，移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率39%，丙烯选择性为88.1%。
 
【对比例2】
称量2克颗粒大小为60纳米，比表面为50米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3载体，移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率41%，丙烯选择性为90.1%。
 
【对比例3】
    称量2克比表面为10米2/克，孔径200纳米的纳米Al2O3载体，加入10毫升去离子水，移取13.5毫升质量浓度为0.05414克/毫升的Cr(NO3)3溶液、5.6毫升质量浓度为0.0153克/毫升的KNO3溶液和3毫升质量浓度为0.0204克/毫升的Cu(NO3)2，滴加0.01克 Ce(NO3)3溶液，用2.5%的氨水调节溶液pH值至1.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同【实施例1】，结果如下：该过程中丙烷转化率40%，丙烯选择性为89.5%。

Claims (10)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
a) 1～30%的Cr元素或其氧化物；
b) 0.2～10%的选自K、Na、Ca元素或其氧化物中的至少一种；
c) 0.2～10%的选自Cu、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种；
d) 0.1～10%的选自Ce、La元素或其氧化物中的至少一种；
e) 40～98.5%的粒径为2～200纳米的Al2O3。
2.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于纳米Al2O3的颗粒大小为2～100纳米。
3.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于纳米Al2O3的比表面积为30～200米2/克，孔径为15～45纳米。
4.权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
a)将纳米Al2O3载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得纳米Al2O3载体Ⅰ；
b)将载体Ⅰ与所需量含Cr的可溶性溶液、含K、Na、Ca至少一种元素的可溶性溶液、含Cu、Ni、Fe至少一种元素的可溶性溶液、含Ce、La至少一种元素的可溶性溶液混合成混合物Ⅰ，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物Ⅰ的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所述低碳烷烃脱氢催化剂。
5.根据权利要求4所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于无机氨选自氨水，无机铵盐选自碳酸铵或碳酸氢铵至少一种。
6.根据权利要求4所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于Cr的可溶性溶液选自Cr(NO3)3、乙酸铬、铬酸中的一种或多种；K的可溶性溶液选自KNO3、碳酸钾、氯化钾中的一种或多种；Cu的可溶性溶液选自 Cu(NO3)2、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；Ce的可溶性溶液选自 Ce(NO3)2、氯化亚铈中一种或多种。
7.权利要求1所述的低碳烷烃脱氢催化剂用于低碳烷烃催化脱氢生产低碳烯烃的反应中。
8.根据权利要求7所述低碳烷烃脱氢催化剂的用途，其特征在于所述低碳烷烃选自乙烷、丙烷或丁烷中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述低碳烷烃脱氢催化剂的用途，其特征在于反应温度500～600℃、反应压力为1～10大气压、气体空速为10～1000小时-1。
10.根据权利要求9所述低碳烷烃脱氢催化剂的用途，其特征在于反应温度为530～600℃，反应压力为1～5大气压，气体空速为100～600小时-1。
CN201210576222.9A 2012-12-27 2012-12-27 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途 Active CN103894201B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210576222.9A CN103894201B (zh) 2012-12-27 2012-12-27 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210576222.9A CN103894201B (zh) 2012-12-27 2012-12-27 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103894201A true CN103894201A (zh) 2014-07-02
CN103894201B CN103894201B (zh) 2016-07-13

Family

ID=50985957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210576222.9A Active CN103894201B (zh) 2012-12-27 2012-12-27 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103894201B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104607168A (zh) * 2015-01-05 2015-05-13 中国石油大学(华东) 一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法
CN106588545A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的方法
CN106582613A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其应用
CN106588546A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法
CN106582633A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN106582630A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 西安凯立新材料股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂
CN107488093A (zh) * 2016-06-13 2017-12-19 中国石油天然气股份有限公司 一种低碳烷烃的脱氢工艺
CN107973682A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的方法
CN110898844A (zh) * 2019-10-18 2020-03-24 青岛科技大学 一种多金属复合载氧体的制备方法
CN113707227A (zh) * 2020-05-20 2021-11-26 中国石油化工股份有限公司 碳三液相加氢反应器控制方法及系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026418A (ja) * 1988-06-24 1990-01-10 Nippon Petrochem Co Ltd ｐ−イソブチルスチレンの製造方法
CN1185994A (zh) * 1996-12-24 1998-07-01 中国科学院兰州化学物理研究所 异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂及过程

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026418A (ja) * 1988-06-24 1990-01-10 Nippon Petrochem Co Ltd ｐ−イソブチルスチレンの製造方法
CN1185994A (zh) * 1996-12-24 1998-07-01 中国科学院兰州化学物理研究所 异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂及过程

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
董群等: "改性Cr2O3/Al2O3催化剂的丙烷临氢脱氢性能", 《大庆石油学院学报》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104607168A (zh) * 2015-01-05 2015-05-13 中国石油大学(华东) 一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法
CN106582633B (zh) * 2015-10-19 2019-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN106588545A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的方法
CN106582613A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其应用
CN106588546A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法
CN106582633A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN106588546B (zh) * 2015-10-19 2020-02-18 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制备丙烯的方法
CN107488093A (zh) * 2016-06-13 2017-12-19 中国石油天然气股份有限公司 一种低碳烷烃的脱氢工艺
CN107973682A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的方法
CN107973682B (zh) * 2016-10-21 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的方法
CN106582630B (zh) * 2016-12-05 2019-08-30 西安凯立新材料股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂
CN106582630A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 西安凯立新材料股份有限公司 一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂
CN110898844A (zh) * 2019-10-18 2020-03-24 青岛科技大学 一种多金属复合载氧体的制备方法
CN113707227A (zh) * 2020-05-20 2021-11-26 中国石油化工股份有限公司 碳三液相加氢反应器控制方法及系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN103894201B (zh) 2016-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103894201A (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN102614864A (zh) 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法
CN104107712B (zh) 混合c3/c4烷烃脱氢催化剂及其制备方法
JP2011512236A (ja) ４種の金属成分を含む多成分系モリブデン酸ビスマス触媒の製造方法および前記触媒を用いる１，３−ブタジエンの製造方法
CN105582929B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN104549220A (zh) 用于低碳烷烃脱氢的催化剂
SA109300460B1 (ar) محفز لنزع هيدروجين الهيدروكربونات
CN105582919B (zh) 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法
CN102728364A (zh) 一种介孔碳负载的铜基金属氧化物催化剂及其制备方法
CN107537509B (zh) 低碳烷烃脱氢的催化剂及其用途
CN105363496B (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法
CN103551157B (zh) 稀土改性锌铁复合氧化物催化剂的制备方法及其在丁烯制丁二烯反应中的应用
CN107537461A (zh) 低碳烷烃脱氢的催化剂及其应用
CN103028400B (zh) 选择氧化催化剂及其制备方法
CN102631914A (zh) 一种以介孔碳为载体的五氧化二钒催化剂及其制备方法
CN104549321A (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其用途
CN103055871B (zh) 一种c4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法及所用催化剂
CN104043456B (zh) 丙烷氧化脱氢催化剂、制备方法及其用途
CN101279269B (zh) 低水比乙苯催化脱氢制苯乙烯催化剂
CN108246293A (zh) 烷烃脱氢制烯烃催化剂、制法和应用
CN103769150B (zh) 低水比乙苯脱氢的催化剂及其方法
CN106083509A (zh) 金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法
CN104226321B (zh) 混合低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN104284721A (zh) 用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法
CN102218314B (zh) 用于丙烷脱氢过程中氢气选择氧化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant