CN106582630A - 一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，该催化剂以直径1.3mm～1.4mm、孔径15nm～41nm的大孔氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以K、Sn和Ca为第二助剂。本发明催化剂最大的特点在于使用寿命长，重复使用性好，制备操作简单，在反应温度580℃～680℃，压力0～3kg条件下的单次使用寿命大于400小时，丙烷的平均转化率大于20％，丙烯的平均选择性大于94％，催化剂再生5次后结构稳定，仍然具有较好的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。
背景技术
丙烯是一种非常重要的化工原料，是三大合成材料的基本原料，主要用于生产丙烯腈、异丙烯、丙酮和环氧丙烷等，其用量仅次于乙烯。随着聚丙烯等衍生物需求的迅猛增长，对丙烯的需求量也逐年递增。截止到2011年，全球共有约20套丙烷脱氢制丙烯(PDH)生产厂家，总生产能力约为654万吨/年。2012年全球丙烯产能10400万吨，丙烯衍生物的需求(以丙烯计)量达8870万吨。到2015年世界丙烯生产能力将达到10865万吨。
1990年，丙烷催化脱氢制丙烯技术首次在泰国国家石油公司实现工业化，但由于原料丙烷价格高，工业化应用脚步缓慢。近年来，随着页岩气的发展及丙烯价格的高涨，全球特别是中国掀起了建设丙烷脱氢装置的热潮。因此以丙烷为单一原料催化脱氢制备丙烯的研究具有非常重要的意义。
中国专利200810153625.6采用连续等体积浸渍法制备了四组分丙烷脱氢制丙烯的催化剂，载体为r-氧化铝，催化剂主要活性组分为Pt和Sn，还包括锌和稀土金属元素等助剂。由于该催化剂的四个组分均采用等体积浸渍法负载到氧化铝载体上，其制备过程较长，每次均需要干燥和焙烧，能耗大；另外，在反应过程中采用氮气为稀释气体，增加了后续分离纯化的难度。
中国专利200810155908.4以分子筛为载体，制备了以铂族元素金属为主的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其助剂为第IVA、IA或IIA族金属元素。载体采用水热法制备，活性组分通过浸渍到载体上。催化剂的活性和选择性都比较好，但是丙烷脱氢的反应温度通常都在600℃以上，该温度下可能对分子筛的结构产生不可逆的改变，从而影响催化剂的使用寿命。
中国专利200810169995.3制备了以铬为主的丙烷脱氢制丙烯的铬氧化铝催化剂，助剂为稀土金属和碱土金属。采用流化床反应器，传质和传热性能好，有利于丙烷脱氢反应。该催化剂寿命较短，在几十分钟内转化率下降明显，而且选择性不高，催化剂可能需要频繁再生才能够维持反应进行。另外，金属铬有毒，铬催化剂的使用受到一定的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。该催化剂最大的特点在于使用寿命长，重复使用性好，制备操作简单，在反应温度580℃～680℃、压力0～3kg条件下的单次使用寿命大于400小时，丙烷的平均转化率大于20％，丙烯的平均选择性大于94％，催化剂再生5次后结构稳定，仍然具有较好的催化效果。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，其特征在于，该催化剂以直径1.3mm～1.4mm、孔径15nm～41nm的大孔氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以K、Sn和Ca为第二助剂，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.4％～0.5％，Na的质量百分含量为0.5％～1.5％，K的质量百分含量为0.3％～1.0％，Sn的质量百分含量为0.5％～1.5％，Ca的质量百分含量为0.1％～1.1％。
上述的一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，其特征在于，该催化剂采用喷涂-焙烧法制备而成，所述喷涂-焙烧法的具体过程为：将二亚硝基二氨铂、氯化钠以及第二助剂的盐酸盐加入到温度为35℃～60℃的热水中，搅拌均匀后喷涂到大孔氧化铝上，然后置于马弗炉中，在温度为400℃～700℃的条件下焙烧4h～8h，得到丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。
上述的一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，其特征在于，所述催化剂中K、Sn和Ca的质量百分含量之和为2％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用大孔径的氧化铝为载体，活性组分均匀分布其上，特别有利于丙烷和丙烯等气体分子的扩散、吸附和解吸，由于扩散速率快，所以对积碳反应有较强的抑制。与普通氧化铝相比，本发明采用大孔氧化铝，其积碳速率慢，扩散速率快，孔道不容易被堵塞，所以本发明采用大孔径的氧化铝为载体制备的催化剂，其活性更高，使用寿命更长。
2、本发明采用二亚硝基二氨铂作为铂源，比传统的氯铂酸或硝酸铂有明显优势，二亚硝基二氨铂分子量较大，喷涂到大孔氧化铝载体表面上，能够有效地将Pt原子分散开，大幅提高金属Pt的分散程度，与传统的氯铂酸或硝酸铂相比，本发明采用二亚硝基二氨铂作为铂源制备的催化剂上Pt的颗粒更小且分布更加均匀。
3、实验发现，本发明催化剂中，适当添加助剂Sn有助于提高催化剂上活性组分的分散度和催化性能；Na、K和Ca均属于碱金属助剂，添加碱金属有利于降低氧化铝载体的表面酸性，不同碱金属和碱金属添加量对表面酸性的改变是不同的；适宜的焙烧温度也能够对催化剂表面酸性起到调变的作用，从而降低催化剂表面积炭或结焦反应的速率。因此，该催化剂最大的特点在于使用寿命长，重复使用性好。
4、在反应温度580～680℃、压力0～3kg的条件下，催化剂单次使用寿命大于400小时，丙烷的平均转化率大于20％，丙烯的平均选择性大于94％，催化剂再生5次后结构稳定，仍然具有较好的催化效果。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例所提供的丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，是以直径1.3mm～1.4mm、孔径25nm的大孔氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以金属M为第二助剂，所述M为K、Ca和Sn，所述催化剂中各组分的质量百分含量见表1。该催化剂采用喷涂-焙烧法制备而成，所述喷涂-焙烧法的具体过程为：将0.68g二亚硝基二氨铂、3.81g氯化钠、0.76g氯化钾、1.1g氯化锡和3.05g氯化钙加入到温度为35℃的热水中，搅拌均匀后喷涂到大孔氧化铝上，然后置于马弗炉中，在温度为700℃的条件下焙烧4h，得到丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。
实施例2
本实施例所提供的丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，是以直径1.3mm～1.4mm、孔径21nm的大孔氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以金属M为第二助剂，所述M为K、Ca和Sn，所述催化剂中各组分的质量百分含量见表1。该催化剂采用喷涂-焙烧法制备而成，所述喷涂-焙烧法的具体过程为：将0.68g二亚硝基二氨铂、1.78g氯化钠、1.91g氯化钾，1.76g氯化锡和0.56g氯化钙加入到温度为50℃的热水中，搅拌均匀后喷涂到大孔氧化铝上，然后置于马弗炉中，在温度为600℃的条件下焙烧5h，得到丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。
实施例3
本实施例所提供的丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，是以直径1.3mm～1.4mm、孔径15nm的大孔氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以金属M为第二助剂，所述M为K、Ca和Sn，所述催化剂中各组分的质量百分含量见表1。该催化剂采用喷涂-焙烧法制备而成，所述喷涂-焙烧法的具体过程为：将0.68g二亚硝基二氨铂、2.29g氯化钠、0.76g氯化钾、2.63g氯化锡和1.11g氯化钙加入到温度为60℃的热水中，搅拌均匀后喷涂到大孔氧化铝上，然后置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下焙烧8h，得到丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。
实施例4
本实施例所提供的丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，是以直径1.3mm～1.4mm、孔径29nm的大孔氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以金属M为第二助剂，所述M为K、Ca和Sn，所述催化剂中各组分的质量百分含量见表1。该催化剂采用喷涂-焙烧法制备而成，所述喷涂-焙烧法的具体过程为：将0.85g二亚硝基二氨铂、2.79g氯化钠、0.76g氯化钾、2.85g氯化亚锡和0.28g氯化钙加入到温度为55℃的热水中，搅拌均匀后喷涂到大孔氧化铝上，然后置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下焙烧4h，得到丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。
实施例5
本实施例所提供的丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，是以直径1.3mm～1.4mm、孔径38nm的大孔氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以金属M为第二助剂，所述M为K、Ca和Sn，所述催化剂中各组分的质量百分含量见表1。该催化剂采用喷涂-焙烧法制备而成，所述喷涂-焙烧法的具体过程为：将0.85g二亚硝基二氨铂、3.56g氯化钠、0.57g氯化钾、2.47g氯化亚锡和1.11g氯化钙加入到温度为40℃的热水中，搅拌均匀后喷涂到大孔氧化铝上，然后置于马弗炉中，在温度为480℃的条件下焙烧4h，得到丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。
实施例6
本实施例所提供的丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，是以直径1.3mm～1.4mm、孔径41nm的大孔氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以金属M为第二助剂，所述M为K、Ca和Sn，所述催化剂中各组分的质量百分含量见表1。该催化剂采用喷涂-焙烧法制备而成，所述喷涂-焙烧法的具体过程为：将0.85g二亚硝基二氨铂、1.27g氯化钠、0.96g氯化钾、2.28g氯化亚锡和0.83g氯化钙加入到温度为49℃的热水中，搅拌均匀后喷涂到大孔氧化铝上，然后置于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧6h，得到丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。
采用本发明实施例1-6以及对比例1-2催化剂催化丙烷脱氢制丙烯，具体方法为：取1.0g催化剂置于丙烷脱氢制丙烯用固定床反应器中，常压条件下，通入H2，控制流量为20mL/min，然后以3℃/min的速率将温度由室温升至600℃，然后再通入丙烷气体，控制流量为20mL/min，在常压下进行丙烷催化脱氢制丙烯的反应。本发明实施例1至实施例6催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的催化性能如表1所示。
表1实施例1至实施例6催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的催化性能
由表1可知，随着反应时间的延长，丙烷转化率逐渐降低，因为随着反应的进行，催化剂上积碳越来越多，催化剂活性逐渐降低，同时催化剂的选择性有所增加。
催化剂的再生方法如下：待上述反应结束后停止通入丙烷和氢气，用氮气置换出反应体系中剩余的丙烷和氢气，直到反应温度降至室温，然后向反应器内通入空气，同时以1℃/min～5℃/min的速率将反应器温度升至400℃并保持1h～4h，然后降至室温即可重复使用。催化剂再生5次后催化性能没有明显变化。
为验证本发明的技术创新性，本发明特进行了以下对比试验：
对比例1
本实施例所提供的丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，是以直径1.3mm～1.4mm、孔径41nm的大孔氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以金属M为第二助剂，所述M为K、Ca和Sn，所述催化剂中各组分的质量百分含量与实施例6相同。该催化剂采用喷涂-焙烧法制备而成，所述喷涂-焙烧法的具体过程为：将1.05g氯铂酸、1.27g氯化钠、0.96g氯化钾、2.28g氯化亚锡和0.83g氯化钙加入到温度为49℃的热水中，搅拌均匀后喷涂到大孔氧化铝上，然后置于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧6h，得到丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。
对比例2
本实施例所提供的丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，是以直径1.3mm～1.4mm、孔径10nm的普通氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以金属M为第二助剂，所述M为K、Ca和Sn，所述催化剂中各组分的质量百分含量与实施例6相同。该催化剂采用喷涂-焙烧法制备而成，所述喷涂-焙烧法的具体过程为：将0.85g二亚硝基二氨铂、1.27g氯化钠、0.96g氯化钾、2.28g氯化亚锡和0.83g氯化钙加入到温度为49℃的热水中，搅拌均匀后喷涂到大孔氧化铝上，然后置于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧6h，得到丙烷脱氢制丙烯的铂氧化铝催化剂。
采用本发明实施例6以及对比例1-2催化剂催化丙烷脱氢制丙烯，具体方法为：取1.0g催化剂置于丙烷脱氢制丙烯用固定床反应器中，常压条件下，通入H2，控制流量为20mL/min，然后以3℃/min的速率将温度由室温升至600℃，然后再通入丙烷气体，控制流量为20mL/min，在常压下进行丙烷催化脱氢制丙烯的反应。本发明实施例6、对比例1和对比例2催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的催化性能如表2所示。
表2实施例6和对比例1与2催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的催化性能
由表2可以看出，以氯铂酸为原料，其他条件不变，制备出来的催化剂也具有较好的催化活性，但是催化剂的稳定性较差，活性下降较快；另外以普通的氧化铝作为载体，其他条件不变，制备的催化剂活性较低，可能是由于反应中扩散速率慢，生成积炭的速度快，导致催化剂活性下降快，并且选择性也不理想。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (3)
1.一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，其特征在于，该催化剂以直径1.3mm～1.4mm、孔径15nm～41nm的大孔氧化铝为载体，以Pt为活性组分，以Na为第一助剂，以K、Sn和Ca为第二助剂，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.4％～0.5％，Na的质量百分含量为0.5％～1.5％，K的质量百分含量为0.3％～1.0％，Sn的质量百分含量为0.5％～1.5％，Ca的质量百分含量为0.1％～1.1％。
2.根据权利要求1所述的一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，其特征在于，该催化剂采用喷涂-焙烧法制备而成，所述喷涂-焙烧法的具体过程为：将二亚硝基二氨铂、氯化钠以及第二助剂的盐酸盐加入到温度为35℃～60℃的热水中，搅拌均匀后喷涂到大孔氧化铝上，然后置于马弗炉中，在温度为400℃～700℃的条件下焙烧4h～8h，得到丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种丙烷脱氢制丙烯的铂大孔氧化铝催化剂，其特征在于，所述催化剂中K、Sn和Ca的质量百分含量之和为2％。
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