CN115254128B - 壳层分布型甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及壳层分布型甲烷化催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01‑0.6；(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01‑0.6；(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；(4)采用含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液浸渍步骤(3)得到的产物；(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧；多孔载体包括主体氧化物和任选的助剂氧化物。本发明提供的催化剂制备方法操作简单，重复性好，用于甲烷化反应中具有较好的催化性能，稳定性好。

Description

壳层分布型甲烷化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及壳层分布型甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国能源资源的特点是富煤、贫油(石油)、少气(天然气)。煤炭消费占能源一次消费的比例约为70％。天然气是一种清洁、运输便捷、使用安全的优质能源。随着我国工业化、城镇化进程的加快以及节能减排政策的实施，天然气等清洁能源的消费比例将会越来越大。随着工业化和城市化的持续推进，天然气需求快速增长。通过煤或生物质气化得到合成气，然后经过甲烷化制备合成天然气成为弥补气源不足的有效途径，可以增加天然气供应，保障国家能源安全。
合成气完全甲烷化反应的化学反应方程式如下：
CO+3H2＝CH4+H2O ΔH298＝-206.1kJ/mol
CO2+4H2＝CH4+2H2O ΔH298＝-165.0kJ/mol
由此可以看出，甲烷化反应是强放热反应，而且放热量非常大。因此，如何快速、充分的将反应热移出是一个重要难题。同时，由于反应强放热的特点，催化剂床层会因换热不及时而导致床层飞温，给生产操作带来一定的不安全因素。同时，由于反应体系中CO浓度较高，低温下有利于CO歧化反应并由此导致催化剂积炭失活，甚至积炭会堵塞反应器。
目前，我国国内仅有生产城市煤气的常压部分甲烷化技术以及微量CO/CO2等气体净化的甲烷化催化剂，在煤制天然气工艺中的甲烷化尚无成熟的催化剂及配套工艺。近年来国内开工建设的煤制天然气项目主要还是在采用国外的甲烷化技术，为此需要支付巨额的专利使用费。因此，开发具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及相应的配套工艺是非常必要的。
甲烷化反应是一个内扩散控制的反应。对内扩散为控制步骤的反应，希望反应发生在利于反应物和产物扩散的位置，一般希望发生在催化剂表层。如果将利用率不高的分布在孔道深处的组分移至接近催化剂表层的区域中，无疑会显著降低催化剂的成本，并且有利于提高催化剂的活性和选择性。
US5545674A公开了一种制备壳层型催化剂的方法，该方法将载体在金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至140℃以上，然后从炉中取出。将含负载组分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含负载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，再将带有催化剂的金属丝网放回加热炉中重新加热。如此反复多次，直到负载足够的负载组分。
CN102451722A公开了一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法。该方法采用含有增稠剂和活性金属分散剂的活性金属水溶液浸渍载体，其中在通入空气鼓泡的条件下进行浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。该方法能有效调节蛋壳型加氢催化剂表面活性、金属壳层的厚度以及活性金属的分散度，能稳定加氢催化剂上的活性金属组分，减少活性金属组分的流失，降低催化剂生产成本。但是，这种制备方法对时间的要求很严格，并且操作繁琐，不容易规模化生产。
CN101318133A公开了一种用于制备石脑油和柴油的壳层型催化剂，该催化剂以活性炭为载体，采取喷涂的方式将溶液喷到滚动的载体上，然后将催化剂在惰性气体中干燥或焙烧。但是，该方法制备的催化剂的壳层率不高。
US4599481A公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在125-350℃，压力5-100巴(bar)条件下将一氧化碳和氢与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足(∑Vp/∑Vc)＜0.85，其中，∑Vc代表催化剂颗粒的总体积，Vp为催化剂中壳层体积。当在壳中钴的含量大约为90％时，催化剂有高的活性和选择性。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钴溶液，然后干燥和焙烧。这种制备方法对时间的要求很严格，并且操作繁琐，不容易规模化生产。
可见，制备壳层分布催化剂的方法比较复杂，仍然需要继续探索制备壳层分布型甲烷化催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种能够适用于甲烷化反应的新的壳层分布型甲烷化催化剂的制备方法以及由该方法制得的壳层分布型甲烷化催化剂、该壳层分布型甲烷化催化剂的应用。本发明提供的壳层分布型甲烷化催化剂制备方法操作简单，重复性好，且制得的催化剂用于甲烷化反应中，具有较好的催化性能，稳定性好，不积碳。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种壳层分布型甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01-0.6；
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01-0.6；
(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；
(4)采用含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液浸渍步骤(3)得到的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧；
其中，所述多孔载体包括主体氧化物和任选的助剂氧化物，所述主体氧化物包括氧化铝和/或氧化锆，所述助剂氧化物包括碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和碱金属氧化物中的至少一种。
优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％。
优选地，所述成膜聚合物为聚乙烯醇和/或乙烯醇-烯烃共聚物，更优选为乙烯醇-烯烃共聚物，最优选为乙烯醇-乙烯共聚物。
本发明第二方面提供一种由本发明的方法制备的壳层分布型甲烷化催化剂。
本发明第三方面提供本发明的壳层分布型甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用。
根据本发明的壳层分布型甲烷化催化剂的制备方法，操作过程简单易控，重复性好，根据本发明的壳层分布型甲烷化催化剂的制备方法特别适于规模化实施。将由本发明的方法制备的壳层分布型甲烷化催化剂用作甲烷化反应的催化剂，能获得较高的催化活性、稳定性和甲烷选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述“壳层分布型催化剂”也称为蛋壳型非均匀分布催化剂，简称蛋壳型催化剂，其定义为本领域技术人员公知，例如可以参见(朱洪法编著的《催化剂载体制备及应用技术》书中的第199-200页(石油工业出版社2002年5月第1版)中的定义。
本发明第一方面提供一种壳层分布型甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01-0.6；
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01-0.6；
(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；
(4)采用含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液浸渍步骤(3)得到的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧；
其中，所述多孔载体包括主体氧化物和任选的助剂氧化物，所述主体氧化物包括氧化铝和/或氧化锆，所述助剂氧化物包括碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和碱金属氧化物中的至少一种。
本发明对所述镍的前驱体和/或钌的前驱体以及多孔载体的用量可选范围较宽，只要能够利于所制得的催化剂具有好的催化甲烷反应的性能即可；优选地，所述镍的前驱体和/或钌的前驱体在所述多孔载体上的负载量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，镍和/或钌的含量为0.05-20重量％，优选为1-20重量％，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、20重量％中的任意点值以及任意两个点值之间的范围，更优选为1-15重量％。
本发明中，所述多孔载体中，可以包括助剂氧化物，也可以不包括助剂氧化物，优选前者。根据本发明的一种优选实施方式，所述多孔载体包括主体氧化物和助剂氧化物。该优选方案下更利于提高所得催化剂的对甲烷化反应的催化性能。进一步优选地，该方法还包括：将主体氧化物和助剂氧化物混合得到所述多孔载体。本发明对所述主体氧化物和助剂氧化物混合的方式没有任何限制，只要能够利于将其混合均匀即可。
优选地，所述助剂氧化物的用量使得制得的催化剂中，以多孔载体的总量为基准，所述助剂氧化物的含量为2-60重量％，例如2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60重量％中的任意点值以及任意两个点值之间的范围，更优选为4-50重量％，进一步优选为7-50重量％，更优选为7-30重量％。本发明中，可以理解的是，制备方法中多孔载体完全转化到制得的催化剂中。
本发明中，所述助剂氧化物优选为助剂金属氧化物。
本发明中，所述碱土金属为IIA族元素中的至少一种，优选地，所述碱土金属氧化物选自BeO、MgO、CaO和BaO中的至少一种，更优选为MgO和/或CaO。
本发明中，所述稀土金属为IIIB族元素中的至少一种。优选地，所述稀土金属氧化物选自Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的至少一种，更优选为Y2O3、La2O3和CeO2中的至少一种，进一步优选为Y2O3和/或La2O3。
本发明中，所述碱金属为IA族金属元素中的至少一种，优选地，所述碱金属氧化物选自Cs2O、Na2O和K2O中的至少一种，更优选为Cs2O。
根据本发明的一种优选实施方式，所述助剂氧化物包括碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物，所述碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物的总用量使得制得的催化剂中，以多孔载体的总量为基准，所述碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物的总含量为2-40重量％，更优选为2-35重量％，进一步优选为2-25重量％，进一步优选为4-25重量％。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述助剂氧化物包括稀土金属氧化物，所述稀土金属氧化物的用量使得制得的催化剂中，以多孔载体的总量为基准，所述稀土金属氧化物的含量为2-20重量％，更优选为3-10重量％。
采用本发明优选的助剂氧化物，能够利于进一步提高所得催化剂在甲烷反应中的催化性能。为了使得所得催化剂具有更优的催化甲烷反应的性能，所述助剂氧化物包括碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物，以及稀土金属氧化物，其用量使得制得的催化剂中，以多孔载体的总量为基准，所述碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物的总含量为2-40重量％，所述稀土金属氧化物的含量为2-20重量％，主体氧化物的含量为40-96重量％。
根据本发明，对所述氧化铝的相态可选范围较宽，均可以用于本发明，优选地，所述氧化铝为γ-氧化铝。该优选方案下，这种相态的氧化铝由于具有较大的比表面积和较为稳定的结构，作为多孔载体的组分之一(优选为主体氧化物)，可以使得最终的催化剂具有更好的活性和稳定性。
本发明对所述多孔载体的形状没有特别地限定，可以为常规形状，例如，可以为片形、球形、条形等，优选为条形。根据本发明的方法，所述多孔载体的平均粒径可以根据催化剂的具体种类进行选择，优选在0.5-6mm的范围内，更优选在1-4mm的范围内。
根据本发明的一种优选实施方式，所述成膜聚合物选自聚乙烯醇、乙烯醇-烯烃共聚物、部分水解的聚乙烯醇、部分水解的乙烯醇-烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、胶原、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、多糖、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯树脂和含有丙烯酸酯单元的共聚物中的至少一种。
本发明对所述部分水解的聚乙烯醇、部分水解的乙烯醇-烯烃共聚物的水解度选择范围较宽，可以为本领域常规技术选择，本发明在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述多糖选自纤维素及其衍生物和/或淀粉，例如为C1-C4烷基纤维素和/或变性淀粉。
根据本发明，优选地，所述乙烯醇-烯烃共聚物中的烯烃单元为乙烯。
根据本发明，优选地，所述成膜聚合物为聚乙烯醇和/或乙烯醇-烯烃共聚物，更优选为乙烯醇-烯烃共聚物，最优选为乙烯醇-乙烯共聚物。采用该种优选实施方式，更有利于提高制得催化剂的催化性能。
本发明对所述成膜聚合物的分子量选择范围较宽，优选地，所述成膜聚合物的重均分子量为16000-130000。
所述含有成膜聚合物的溶液中成膜聚合物的浓度可选范围较宽，优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％。
本发明对于所述成膜聚合物的溶液的溶剂选择范围较宽，可以为水和/或有机溶剂。
本发明对于步骤(2)所述溶剂选择范围较宽，可以为水和/或有机溶剂。
根据本发明，优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、糠醛、苯、甲苯和环己烷中的至少一种，进一步优选为水。
本发明中，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂可以相同，也可以不同，优选地，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂种类相同。采用该种优选实施方式更容易使成膜聚合物在载体上均匀分布，从而在浸渍含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液时使溶液进入载体的深度相当，使壳层厚度均匀。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，VL1/VC＝0.05-0.45，优选地，VL1/VC＝0.1-0.3。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，VL2/VC＝0.05-0.45，进一步优选地，VL2/VC＝0.1-0.3。
本发明中，VC等于多孔载体的质量(以克计)乘以多孔载体的吸水率(水的密度为1g/cm3)，吸水率为单位重量的载体的吸水量(例如，毫升/克)。具体地，可以采用以下方法测定吸水率：可以将载体(以重量计)用水以载体(以重量计)与水(以体积计)的比例为1：3浸渍2小时，过滤后，将固体沥干，计算载体吸水体积，吸收率＝载体吸水体积/载体重量。
根据本发明的方法，可以采用常见的各种方法进行步骤(1)所述的喷涂。具体地，可以将多孔载体置于旋转容器中，然后将含有成膜聚合物的溶液喷涂到滚动的载体上，本发明对该操作没有特别的限定，本领域技术人员可以知晓如何操作。所述旋转容器可以为糖衣机。
步骤(2)所述喷涂可以如上述喷涂方式相同，本发明在此不再赘述。
根据本发明，对步骤(3)所述干燥的条件选择范围较宽，所述干燥的温度以能够脱除负载在多孔载体上的溶剂为准。一般地，优选地，所述干燥的条件包括：温度为40-90℃，时间为1-48小时；进一步优选地，所述干燥在真空条件下进行。干燥温度优选为50-90℃，干燥时间优选为2-16小时。
根据本发明，步骤(4)中，所述镍的前驱体是指含镍元素的前驱体，所述钌的前驱体是指含钌元素的前驱体。
根据本发明的方法，可以通过将镍的前驱体和/或钌的前驱体溶解在溶剂中，从而提供所述含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液。所述镍的前驱体和/或钌的前驱体的种类可以根据溶剂的种类进行选择，以能够溶解在所述溶剂中为准。例如，在所述溶剂为水时，所述镍的前驱体、钌的前驱体可以为水溶性化合物。在本发明的一种实施方式中，所述镍的前驱体可以为以镍为阳离子的水溶性非金属含氧无机酸盐和/或水溶性有机酸盐。优选地，所述镍的前驱体为以镍为阳离子的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐、柠檬酸盐以及氯化物中的一种或两种以上。具体地，所述镍的前驱体可以选自但不限于硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种。在本发明的一种实施方式中，所述钌的前驱体可以为以钌为阳离子的水溶性非金属含氧无机酸盐和/或水溶性有机酸盐。优选地，所述钌的前驱体为以钌为阳离子的硝酸盐、醋酸盐以及氯化物中的一种或两种以上。具体地，所述钌的前驱体可以选自但不限于氯化钌和/或亚硝酰基硝酸钌。
根据本发明，优选地，步骤(4)含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液的用量与步骤(2)所述溶剂的喷涂量VL2相等。采用该种优选实施方式更有利于在浸渍含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液时使溶液进入载体的深度相当，使壳层厚度均匀。
本发明中，所述含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液中镍的前驱体和/或钌的前驱体的浓度可以根据催化剂中镍的前驱体和/或钌的前驱体的预期负载量进行选择，没有特别限定；优选地，所述含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液中，以金属元素计，镍的前驱体和/或钌的前驱体的总浓度为20-170克/升，更优选为21-163克/升。
本发明步骤(4)中，对所述浸渍的方法没有任何限制，只要能够将含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液较均匀的浸渍步骤(3)得到的产物即可；优选地，采用边浸渍边旋蒸的方式进行浸渍，所述旋蒸的温度例如可以为40-70℃。
在本发明的一种优选实施方式中，所述含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液中还含有表面活性剂。该优选方案下，更利于金属的分散。
本发明对所述表面活性剂的用量可选范围较宽，优选地，所述表面活性剂与所述镍和/或钌的总量的摩尔比为0.01-2:1，更优选为0.01-1:1。可以理解的是，所述镍和/或钌的总量是指以金属计的总量。
本发明对所述表面活性剂的可选范围较宽，优选地，所述表面活性剂为嵌段共聚物。本发明对所述嵌段共聚物具有较宽的选择范围，优选地，所述嵌段共聚物选自二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种，更优选为三嵌段共聚物，进一步优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，更优选为P123(分子式为PEO20-PPO70-PEO20)，购自商购自上海阿拉丁试剂有限公司。实施例中以该公司的P123进行示例性说明，但本发明并不局限于此。
根据本发明，优选地，该方法还包括在步骤(5)所述焙烧之前，对所述步骤(4)得到的产物进行干燥。所述干燥的温度以能够脱除负载在多孔载体上的溶液中的溶剂为准。一般地，所述干燥可以在40-250℃的温度下干燥1-48h，优选在80-200℃的温度下干燥2-24h。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。
根据本发明，对于步骤(5)所述焙烧的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述焙烧可以在400-900℃的温度下、优选在400-750℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为1-10小时，优选为2-6小时，更优选为2-5小时。
本发明第二方面提供由所述的方法制备的壳层分布型甲烷化催化剂。
本发明第三方面提供上述壳层分布型甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用。
具体地，所述应用的方法包括：在经还原活化后的壳层分布型甲烷化催化剂存在下，在甲烷化反应条件下，将合成气进行甲烷化反应。可以理解的是，此处的经还原活化后的壳层分布型甲烷化催化剂是指本发明提供的壳层分布型甲烷化催化剂经还原活化处理得到的还原态催化剂。
本发明中，优选地，所述应用的方法还包括：在含氢气体存在下，将所述壳层分布型甲烷化催化剂进行还原活化，然后再进行所述甲烷化反应。所述还原活化可以在使用前(也即甲烷化反应之前)进行，也可以在制备得到催化剂后即刻进行。
本发明对还原活化的条件没有限制，只要能够将催化剂进行还原即可；优选地，所述还原活化的条件可以包括：还原温度可以为200-1000℃，更优选为200-800℃，还原时间可以为1-96小时，更优选为2-24小时。
本发明中，所述含氢气体可以为氢气和任选的惰性气体组成，所述惰性气体是指在本发明的条件下，不参与化学反应的气体，如氮气和零族元素气体。本发明对所述含氢气体中氢气含量没有限制，本领域技术人员可以根据需求自由选择，优选地，所述含氢气体为氢气，优选地，氢气压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。
根据本发明，对所述甲烷化反应的条件可选范围较宽，可以在常规条件下进行，优选地，所述甲烷化反应的条件包括：合成气中H2和CO的摩尔比为2-4:1，更优选为3-4:1；反应温度为250-750℃，更优选为270-650℃；压力为0-6MPa，更优选为1-4MPa；合成气空速为1000-120000mL·g-1·h-1，更优选为10000-100000mL·g-1·h-1。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明。以下实施例中多孔载体包括氧化铝和助剂氧化物时，均事先通过将氧化铝和助剂氧化物混合得到多孔载体。
以下实施例中，成膜聚合物EVOH(乙烯醇-乙烯共聚物)商购自日本可乐丽集团，牌号为E151；聚乙烯醇(PVA)商购自上海阿拉丁试剂有限公司，牌号为PVA1799；P123(分子式为PEO20-PPO70-PEO20)购自商购自上海阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
(1)采用含有成膜聚合物的溶液(用量和种类列于表1中)喷涂到200g滚动的多孔载体(组成为γ-氧化铝(直径为3mm的圆柱型，长度为2-3mm)、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，其种类和用量列于表3中)上，喷涂过程中载体的滚动在旋转容器(泰州市金泰制药机械有限公司BY300型糖衣机)中进行，旋转容器的转速为每分钟46转。
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的种类和用量如表2所示。
(3)将步骤(2)得到的产物在80℃下干燥4小时。
(4)将96g Ni(NO3)2·6H2O和1.56g P123溶解于60g水中，配制成浸渍液。并按照表2中VL2/VC的比例用所述浸渍液对步骤(3)得到的产物进行浸渍，其中，浸渍的方式为边喷涂边在50℃加热旋蒸，上述浸渍液完成全部浸渍。(5)浸渍完成后120℃干燥4小时，将干燥后的样品在450℃的温度下，焙烧2小时，得到壳层分布型甲烷化催化剂S-1。
对比例1
按照实施例1进行，不同的是，不包括步骤(2)。得到壳层分布型甲烷化催化剂D-1。通过观察发现，壳层分布型甲烷化催化剂D-1上出现白条，说明浸渍不均匀。
实施例2-7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)含有成膜聚合物的溶液的用量和种类列于表1中，步骤(2)所述溶剂的种类和用量如表2所示。制得壳层分布型甲烷化催化剂S-2至S-7。
表1
表2
实施例 溶剂 VL2/VC
1 水 0.24
2 水 0.20
3 水 0.13
4 水 0.16
5 水 0.13
6 水 0.14
7 水 0.18
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中多孔载体由γ-氧化铝(同实施例1)组成(即不含碱土金属氧化物和稀土金属氧化物)。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中多孔载体的组成不同，具体列于表3中。
对比例2
按照实施例9进行，不同的是，不包括步骤(2)。得到壳层分布型甲烷化催化剂D-2。通过观察发现，壳层分布型甲烷化催化剂D-2上出现白条，说明浸渍不均匀。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中多孔载体的组成不同，具体列于表3中。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中多孔载体的组成不同，具体列于表3中。
实施例12
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中多孔载体的组成不同，具体列于表3中。
实施例13
按照实施例1的方法，不同的是，浸渍液的组成不同，具体地，步骤(4)所述浸渍液中采用亚硝酰基硝酸钌代替所述Ni(NO3)2·6H2O，亚硝酰基硝酸钌的用量使得其在浸渍液中的浓度为0.52摩尔/升。
实施例14
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中不加入P123。
实施例15
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)所述溶剂的喷涂量与多孔载体的孔体积VC的比值为0.45：1。得到壳层分布型甲烷化催化剂C-8。
上述实施例的催化剂组成列于表3中。
表3
注：多孔载体中各组成的含量是指以多孔载体的总量为基准，各组成的含量。
试验例1
采用下述方法测试由实施例1-15和对比例1-2制得的催化剂用于甲烷化反应的性能。
将催化剂颗粒10g原级装填于内径为15mm的100mL固定床反应装置内，常压下于纯氢氛围中480℃还原2小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下降温至280℃，切换原料气(即合成气)进行甲烷化反应，评价条件：反应压力2.0MPa，原料气空速10000mL·g-1·h-1，合成气中H2和CO的摩尔比为3：1。
气相色谱在线取样分析尾气组成，计算得到CO的转化率(XCO)和CH4选择性(SCH4)，结果列于表4中。其中，CH4选择性的计算公式为：
其中，nCH4为转化成甲烷的一氧化碳摩尔数，ncon为一氧化碳总的转化摩尔数。
表4
编号 XCO(％) SCH4(％)
实施例1 92 98
对比例1 80 84
实施例2 90 93
实施例3 89 92
实施例4 88 92
实施例5 87 91
实施例6 86 91
实施例7 84 90
实施例8 90 88
实施例9 92 99
对比例2 81 85
实施例10 93 99
实施例11 90 99
实施例12 89 98
实施例13 98 99.5
实施例14 86 96
实施例15 92 96
从表4的结果可以看出，由采用本发明的方法制备的催化剂对甲烷具有更高的选择性，同时还能获得较高的CO转化率。
其中，通过对比实施例1和实施例8、实施例12可知，采用本发明优选的多孔载体的催化剂具有更优的CO转化率和甲烷选择性。通过对比实施例1和实施例14可知，采用本发明优选的含表面活性剂的方案，表现出更优的CO转化率和甲烷选择性。通过对比实施例1和实施例15可知，采用本发明优选的VL2/VC的方案，表现出更优的CO转化率和甲烷选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (42)

1.一种壳层分布型甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用含有成膜聚合物的溶液喷涂多孔载体，所述溶液的喷涂量为VL1，所述多孔载体的孔体积为VC，VL1/VC＝0.01-0.6；
(2)采用溶剂喷涂步骤(1)得到的产物，所述溶剂的喷涂量为VL2，VL2/VC＝0.01-0.6；
(3)将步骤(2)得到的产物进行干燥；
(4)采用含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液浸渍步骤(3)得到的产物；
(5)将步骤(4)得到的产物进行焙烧；
其中，所述多孔载体包括主体氧化物和任选的助剂氧化物，所述主体氧化物包括氧化铝和/或氧化锆，所述助剂氧化物包括碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和碱金属氧化物中的至少一种；
所述镍的前驱体和所述镍的前驱体和/或钌的前驱体在所述多孔载体上的负载量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，镍和/或钌的含量为0.05-20重量％；
所述成膜聚合物选自聚乙烯醇、乙烯醇-烯烃共聚物、部分水解的聚乙烯醇、部分水解的乙烯醇-烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、胶原、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、多糖、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯树脂和含有丙烯酸酯单元的共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述镍的前驱体和/或钌的前驱体在所述多孔载体上的负载量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，镍和/或钌的含量为1-20重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述镍的前驱体和/或钌的前驱体在所述多孔载体上的负载量使得制得的催化剂中，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，镍和/或钌的含量为1-15重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述助剂氧化物的用量使得制得的催化剂中，以多孔载体的总量为基准，所述助剂氧化物的含量为2-60重量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱土金属氧化物选自BeO、MgO、CaO和BaO中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述稀土金属氧化物选自Y2O3、La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述稀土金属氧化物为Y2O3、La2O3和CeO2中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属氧化物选自Cs2O、Na2O和K2O中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱金属氧化物为Cs2O。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述助剂氧化物包括碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物，所述碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物的总用量使得制得的催化剂中，以多孔载体的总量为基准，所述碱土金属氧化物和/或碱金属氧化物的总含量为2-40重量％；
和/或，所述助剂氧化物包括稀土金属氧化物，所述稀土金属氧化物的用量使得制得的催化剂中，以多孔载体的总量为基准，所述稀土金属氧化物的含量为2-20重量％。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化铝为γ-氧化铝。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述成膜聚合物为聚乙烯醇和/或乙烯醇-烯烃共聚物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述成膜聚合物为乙烯醇-烯烃共聚物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述成膜聚合物为乙烯醇-乙烯共聚物。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.1-15重量％。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述含有成膜聚合物的溶液的浓度为0.3-10重量％。
18.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂各自独立地选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯、糠醛、苯、甲苯和环己烷中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述含有成膜聚合物的溶液的溶剂和步骤(2)所述溶剂种类相同。
20.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，VL1/VC＝0.05-0.45。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，步骤(1)中，VL1/VC＝0.1-0.3。
22.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，VL2/VC＝0.05-0.45。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(2)中，VL2/VC＝0.1-0.3。
24.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：温度为40-90℃，时间为1-48小时。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，步骤(3)在真空条件下进行，温度为50-90℃，时间为2-16小时。
26.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液的用量与步骤(2)所述溶剂的喷涂量VL2相等。
27.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述镍的前驱体选自硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种。
28.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述钌的前驱体选自氯化钌和/或亚硝酰基硝酸钌。
29.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述含有镍的前驱体和/或钌的前驱体的溶液中还含有表面活性剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述表面活性剂与所述镍和/或钌的总量的摩尔比为0.01-2:1。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述表面活性剂与所述镍和/或钌的总量的摩尔比为0.01-1:1。
32.根据权利要求29所述的方法，其中，所述表面活性剂为嵌段共聚物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述嵌段共聚物选自二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述嵌段共聚物为三嵌段共聚物。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
36.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)所述焙烧的条件包括：温度为400-900℃，时间为1-10小时。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤(5)所述焙烧的条件包括：温度为400-750℃；时间为2-6小时。
38.一种由权利要求1-37中任意一项所述的方法制备的壳层分布型甲烷化催化剂。
39.权利要求38所述的壳层分布型甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用。
40.根据权利要求39所述的应用，其中，所述应用的方法包括：在经还原活化后的壳层分布型甲烷化催化剂存在下，在甲烷化反应条件下，将合成气进行甲烷化反应。
41.根据权利要求40所述的应用，其中，所述甲烷化反应的条件包括：合成气中H2和CO的摩尔比为2-4:1；反应温度为250-750℃；压力为0-6MPa；合成气空速为1000-120000mL·g-1·h-1。
42.根据权利要求41所述的应用，其中，所述甲烷化反应的条件包括：合成气中H2和CO的摩尔比为3-4:1；反应温度为270-650℃；压力为1-4MPa；合成气空速为10000-100000mL·g-1·h-1。
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