CN106944059A - 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：首先制备催化剂前体A，然后对催化剂前体A进行还原处理，将助剂前驱体溶于水中与糠醛水溶液混合均匀，然后与催化剂前体B一起加入到高压反应釜中，加入溶液C后进行反应，得到的固液混合物处理分离后过滤所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本方法制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又提高了甲烷的选择性。

Description

一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，尤其是涉及一种合成气完全甲烷化负载型镍基催化剂的制备方法。
背景技术
甲烷化是指CO/CO2与H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成CH4的过程，目前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气等工艺之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。
中国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，利用丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的甲烷化生产天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现CO2减排、保护环境均具有重要的战略意义。
从公开报道的基础研究结果和有关资料可知，对于合成气甲烷化制天然气反应，Ni基催化剂（高Ni含量，20%～70%）为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂耐受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但其成本高；采用的助剂或载体材料有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。总之，对煤制天然气工业催化剂的要求主要是：低温、高效（即反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，CO和CO2的加氢转化率高，CH4的选择性高），稳定性好（即耐磨，耐温，抗积炭，抗中毒），使用寿命长、成本低。要达到这些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。
中国专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以Al2O3为载体，镍为活性组分，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助剂。美国专利US3933883公开的甲烷化催化剂以高纯γ- Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。中国专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。
虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的合成气甲烷化反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂的制备成本。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。
本发明提供了一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni，第一助剂为Co，第二助剂为Ca、Mg、Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝和氧化硅中的任一种；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～20wt%，优选10wt%～15wt%，第一助剂的含量为1wt%～3wt%，第二助剂的含量为1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将活性组分前驱体与第一助剂前驱体溶于有机酸水溶液中，加入表面活性剂，搅拌至完全溶解后，加入铝的无机盐或硅源，然后在50～90℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶再经陈化，干燥，焙烧制得催化剂前体A；
（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；
（3）将第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液B，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（2）得到的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；
（4）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，将溶液C加入到步骤（3）所述的高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在100～200℃下反应1～3h；
（5）待步骤（4）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明合成气完全甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述第一助剂前驱体为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种，优选为硝酸钴；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的一种或多种，优选为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇；所述铝的无机盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种，优选为硝酸铝；所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸中的一种或多种，优选为正硅酸四乙酯或硅溶胶；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、琥珀酸中的一种或几种，优选为柠檬酸或酒石酸；上述方法中，所述活性组分：第一助剂：表面活性剂：铝元素（或硅元素）：有机酸：水的摩尔比为0.01～0.2:0.01～0.2:0.1～1:1:0.15～1:50～200，其中，活性组分和第一助剂是以元素计；所述的陈化温度为30～50℃，陈化时间为6～12h；干燥温度为100～120℃，干燥时间为6～15h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～6h；所述催化剂前体A中，负载的镍以元素重量计，为最终催化剂的1wt%～5wt%，负载的钴以元素重量计，为最终催化剂的1wt%～3wt%。
本发明合成气完全甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本发明合成气完全甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的第二助剂前驱体为硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选为硝酸锆；所述溶液B中，第二助剂以元素计，在溶液B中的质量分数为1%～4%；所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%；步骤（3）中所述糠醛水溶液与溶液B的质量比为3～5，所述溶液B与糠醛水溶液的总质量与步骤（2）得到的还原后催化剂前体A的质量比为3～6。
本发明合成气完全甲烷化催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）中的一种或几种；所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述溶液C中，活性组分前驱体中所含镍以元素计在溶液C中的质量分数为0.3%～2%，水溶性高分子聚合物在溶液C中的质量分数为Ni元素质量分数的3～6倍。
本发明合成气制天然气催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4；所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%；所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本发明方法制备的催化剂可以应用于合成气完全甲烷化制天然气反应。催化剂在使用前在氢气气氛下，400～600℃预还原2～6h，优选4h。本发明方法制备的催化剂应用于合成气完全甲烷化制天然气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成H2/CO摩尔比为1.0～4.0，原料气中可以含有Ar、N2或He等稀释性气体，原料气空速2000～20000h-1，反应压力为0.1～5Mpa，反应温度为250～650℃。
与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的合成气完全甲烷化催化剂。在本发明中，预先浸渍一部分活性金属以进行糠醛水相加氢反应。在糠醛加氢的体系中同时加入活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氢产物阻碍活性金属向催化剂颗粒内部的扩散；另一方面，利用活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物之间的配位作用，降低溶液中活性金属离子在催化剂颗粒内外的浓度差，减缓活性金属向催化剂颗粒内部的扩散速度。本方法制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又提高了甲烷的选择性。同时催化剂前体处理与催化剂制备一步完成，制备工艺简单，有利于工业放大。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：本发明催化剂反应前在450℃下用氢气还原4小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度270℃，原料气组成H2/CO/N2 = 67.5/22.5/10（摩尔比），空速3200h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析，反应结果见表1。表1所示反应结果为催化剂在270℃工作6h的平均活性。
采用XRF分析技术测定了催化剂中的金属元素含量。采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例和比较例所得催化剂活性组分镍的扫描电镜分析结果见表2。
实施例1
在室温下将硝酸镍与硝酸钴溶于柠檬酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，加入硝酸铝，在室温下搅拌24h，然后在60℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在40℃下陈化10h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂前体A，负载的Ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的Co以元素重量计，为最终催化剂的2%，其中Ni：Co：CTAB：Al：柠檬酸：水（摩尔比）=0.03:0.02:0.5:1:0.6:125；催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将适量硝酸锆溶于去离子水中，得到溶液B，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将适量聚乙二醇和硝酸镍溶于去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入适量无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为11.3%Ni，1.6%Co，1.4%Zr的催化剂，记为C-1。
实施例2
在室温下将硝酸镍与硝酸钴溶于柠檬酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，加入正硅酸四乙酯（TEOS），在室温下搅拌24h，然后在60℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在40℃下陈化10h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂前体A，负载的Ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的Co以元素重量计，为最终催化剂的2%，其中Ni：Co：CTAB：Si：柠檬酸：水=0.04:0.03:0.5:1:0.6:150；催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将适量硝酸锆溶于去离子水中，得到溶液B，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将适量聚乙二醇和硝酸镍溶于去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入适量无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10.9%Ni，1.7%Co，1.5%Zr的催化剂，记为C-2。
实施例3
在室温下将硝酸镍与硝酸钴溶于柠檬酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，加入硝酸铝，在室温下搅拌24h，然后在70℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在30℃下陈化12h，120℃干燥8h，450℃焙烧6h，制得催化剂前体A，负载的Ni以元素重量计，为最终催化剂的1%，负载的Co以元素重量计，为最终催化剂的1%，其中Ni：Co：CTAB：Al：柠檬酸：水=0.01:0.01:0.6:1:0.8:200；催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将适量硝酸锆溶于去离子水中，得到溶液B，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将适量聚乙二醇和硝酸镍溶于去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入适量无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为7.8%Ni，0.6%Co，0.5%Zr的催化剂，记为C-3。
实施例4
在室温下将硝酸镍与硝酸钴溶于柠檬酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，加入硝酸铝，在室温下搅拌24h，然后在50℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在50℃下陈化6h，110℃干燥11h，600℃焙烧3h，制得催化剂前体A，负载的Ni以元素重量计，为最终催化剂的5%，负载的Co以元素重量计，为最终催化剂的3%，其中Ni：Co：CTAB：Al：柠檬酸：水=0.06:0.04:0.3:1:0.5:200；催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将适量硝酸锆溶于去离子水中，得到溶液B，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将适量聚乙二醇和硝酸镍溶于去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入适量无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.7%Ni，2.6%Co，1.9%Zr的催化剂，记为C-4。
实施例5
在室温下将硝酸镍与硝酸钴溶于柠檬酸水溶液中，加入聚乙二醇400（PEG-400），搅拌至完全溶解后，加入硝酸铝，在室温下搅拌24h，然后在60℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在40℃下陈化10h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂前体A，负载的Ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的Co以元素重量计，为最终催化剂的2%，其中Ni：Co：PEG-400：Al：柠檬酸：水=0.03:0.02:0.3:1:0.6:150；催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将适量硝酸镁溶于去离子水中，得到溶液B，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将适量聚乙二醇和硝酸镍溶于去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入适量无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10.5%Ni，1.5%Co，1.1%Mg的催化剂，记为C-5。
实施例6
在室温下将硝酸镍与硝酸钴溶于酒石酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，加入硝酸铝，在室温下搅拌24h，然后在60℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在40℃下陈化10h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂前体A，负载的Ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的Co以元素重量计，为最终催化剂的2%，其中Ni：Co：CTAB：Al：酒石酸：水=0.03:0.02:0.5:1:0.6:150；催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将适量硝酸钙溶于去离子水中，得到溶液B，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将适量聚乙烯吡咯烷酮（k30）和硝酸镍溶于去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入适量质量分数为15%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为11.5%Ni，1.6%Co，1.3%Ca的催化剂，记为C-6。
实施例7
在室温下将硝酸镍与硝酸钴溶于柠檬酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，加入硝酸铝，在室温下搅拌24h，然后在60℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在40℃下陈化10h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂前体A，负载的Ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的Co以元素重量计，为最终催化剂的2%，其中Ni：Co：CTAB：Al：柠檬酸：水=0.03:0.02:0.5:1:0.6:125；催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将适量硝酸镧溶于去离子水中，得到溶液B，并与其3倍质量的质量分数为30%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将适量聚乙二醇和硝酸镍溶于去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入适量无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10.9%Ni，1.3%Co，1.3%La的催化剂，记为C-7。
实施例8
在室温下将硝酸镍与硝酸钴溶于柠檬酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，加入硝酸铝，在室温下搅拌24h，然后在60℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在40℃下陈化10h，100℃干燥10h，550℃焙烧4h，制得催化剂前体A，负载的Ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的Co以元素重量计，为最终催化剂的2%，其中Ni：Co：CTAB：Al：柠檬酸：水=0.03:0.02:0.5:1:0.6:125；催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将适量硝酸铈溶于去离子水中，得到溶液B，并与其5倍质量的质量分数为50%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；将适量聚乙烯醇和硝酸镍溶于去离子水中，得到溶液C；将溶液C也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入适量无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为11.1%Ni，1.7%Co，1.5%Ce的催化剂，记为C-8。
对比例
称取12.88g硝酸镍、1.98g硝酸钴、1.88g硝酸锆溶于去离子水中，制得水溶液；采用等体积浸渍法负载于15.6g氧化铝载体（孔容为0.71mL/g，比表面积为236m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化6h，110℃干燥6h，700℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.1%Ni，1.6%Co，1.7%Zr的催化剂，记为D-1。
表1 催化剂的反应性能
表2催化剂活性组分Ni的含量分布（wt%）

Claims (23)

1.一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni，第一助剂为Co，第二助剂为Ca、Mg、Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝和氧化硅中的任一种；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～20wt%，优选10wt%～15wt%，第一助剂的含量为1wt%～3wt%，第二助剂的含量为1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将活性组分前驱体与第一助剂前驱体溶于有机酸水溶液中，加入表面活性剂，搅拌至完全溶解后，加入铝的无机盐或硅源，然后在50～90℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶再经陈化，干燥，焙烧制得催化剂前体A；
（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；
（3）将第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液B，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（2）得到的催化剂前体A一起加入到高压反应釜中；
（4）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，将溶液C加入到步骤（3）所述的高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在100～200℃下反应1～3h；
（5）待步骤（4）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一助剂前驱体为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种，优选为硝酸钴。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的一种或多种，优选为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述铝的无机盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种，优选为硝酸铝。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸中的一种或多种，优选为正硅酸四乙酯或硅溶胶。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、琥珀酸中的一种或几种，优选为柠檬酸或酒石酸。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述活性组分：第一助剂：表面活性剂：铝元素（或硅元素）：有机酸：水的摩尔比为0.01～0.2:0.01～0.2:0.1～1:1:0.15～1:50～200。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的陈化温度为30～50℃，陈化时间为6～12h；干燥温度为100～120℃，干燥时间为6～15h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～6h。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述催化剂前体A中，负载的镍以元素重量计，为最终催化剂的1wt%～5wt%，负载的钴以元素重量计，为最终催化剂的1wt%～3wt%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的第二助剂前驱体为硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选为硝酸锆。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述溶液B中，第二助剂以元素计，在溶液B中的质量分数为1%～4%。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述糠醛水溶液与溶液B的质量比为3～5。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述溶液B与糠醛水溶液的总质量与步骤（2）得到的还原后催化剂前体A的质量比为3～6。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述溶液C中，活性组分前驱体中所含镍以元素计在溶液C中的质量分数为0.3%～2%。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中水溶性高分子聚合物在溶液C中的质量分数为Ni元素质量分数的3～6倍。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h。
23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354834A (zh) * 2019-07-02 2019-10-22 常州大学 一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN115582128A (zh) * 2022-10-13 2023-01-10 华东师范大学 一种Fe基催化剂应用于高炉煤气转化为合成气

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040489A (en) * 1998-12-09 2000-03-21 Uop Llc 1,3-Butadiene separation from a crude C4 stream using catalytic extractive distillation
CN103203240A (zh) * 2013-03-11 2013-07-17 中国石油大学(华东) 一种固定床骨架金属催化剂的制备方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040489A (en) * 1998-12-09 2000-03-21 Uop Llc 1,3-Butadiene separation from a crude C4 stream using catalytic extractive distillation
CN103203240A (zh) * 2013-03-11 2013-07-17 中国石油大学(华东) 一种固定床骨架金属催化剂的制备方法及其应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110354834A (zh) * 2019-07-02 2019-10-22 常州大学 一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN110354834B (zh) * 2019-07-02 2022-06-28 常州大学 一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN115582128A (zh) * 2022-10-13 2023-01-10 华东师范大学 一种Fe基催化剂应用于高炉煤气转化为合成气
CN115582128B (zh) * 2022-10-13 2024-01-26 华东师范大学 一种Fe基催化剂应用于高炉煤气转化为合成气

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