CN110354834A - 一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110354834A
CN110354834A CN201910589153.7A CN201910589153A CN110354834A CN 110354834 A CN110354834 A CN 110354834A CN 201910589153 A CN201910589153 A CN 201910589153A CN 110354834 A CN110354834 A CN 110354834A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium
catalyst
yield
pmb
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910589153.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110354834B (zh
Inventor
郭登峰
章泽洲
刘准
张皓文
邸银
周垒
刘涌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201910589153.7A priority Critical patent/CN110354834B/zh
Publication of CN110354834A publication Critical patent/CN110354834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110354834B publication Critical patent/CN110354834B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用，可用于催化环氧丙烷与苯甲酸甲酯一步嵌入合成丙二醇甲醚苯甲酸酯的反应。其特征在于，以聚乙二醇400(PEG‑400)作为模板剂，将可溶性镁盐、铝盐和锆盐配制成浓度为20％的盐溶液，将氢氧化钠和碳酸钠用去离子水配置成浓度为15％的沉淀剂，在搅拌下先向烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，再加入盐溶液，加热，剧烈搅拌，晶化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，用研钵将块状的催化剂前体研磨成粉末，置于马弗炉中在一定温度下焙烧得到镁铝锆复合氧化物催化剂。本发明的优点是：加入模板剂可以使晶粒生长更加均匀，增大比表面积。催化剂具有弱碱性活性中心，催化环氧丙烷和苯甲酸甲酯的一步嵌入反应催化活性高、选择性好、易与反应体系分离且可重复使用。

Description

一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种嵌入式反应制备丙二醇甲醚苯甲酸酯的催化剂，具体是涉及一种镁铝锆复合氧化物催化剂，并用于环氧丙烷与苯甲酸甲酯的一步嵌入反应，合成丙二醇甲醚苯甲酸酯。属于催化剂制备、精细化学品技术领域。
背景技术
丙二醇甲醚苯甲酸酯的化学结构中含有醚键、酯基以及烷基，对有机物具有很强的溶解性。丙二醇甲醚苯甲酸酯是丙二醇醚酯系列的产品之一，作为一种优良的溶剂，可以广泛应用于涂料、颜料、油墨、印刷、皮革以及电子产品等行业。与乙二醇醚(酯)、丙二醇醚相比，丙二醇醚酯的溶解度相当而毒性大大降低，因此丙二醇醚酯在某些方面可以有效替代乙二醇醚(酯)、丙二醇醚类产品。
目前生产丙二醇甲醚苯甲酸酯的方法有酯交换法、酰氯法、直接酯化法、一步嵌入法。酯交换法、酰氯法和直接酯化法由于需要先由环氧丙烷和醇反应制得丙二醇醚，再与酯、酸或酰氯反应生成目标产物，涉及两步反应，历程长能耗大，中间产物的收率也会影响最终产物的产率；同时，酰氯法具有较高的成本，且反应产生腐蚀性气体HCl；直接酯化法的后处理较为复杂，且对环境污染严重，因此一步嵌入反应成为了当前主要的发展方向。催化剂方面，传统的生产工艺多采用均相催化剂，但是这就导致了对设备的腐蚀，反应剧烈不易控制，后处理复杂等问题。由于一步嵌入法制备丙二醇甲醚苯甲酸酯需要适宜的碱性环境，因此，碱性固体催化剂成为主要使用的催化剂，此类催化剂的制备方法有共沉淀法和溶胶凝胶法等，其中共沉淀法由于更为简便所以应用更广泛。在催化剂制备过程中加入模板剂可以起到分散作用，使制备的催化剂晶体粒径更小且分布均匀，还能增加比表面积、孔径和孔容。不同的模板剂由于结构、性质的不同，对催化活性的影响也有所不同，因此添加模板剂成为催化剂制备中一种重要的改性方式。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法，用于催化环氧丙烷和苯甲酸甲酯一步嵌入合成丙二醇甲醚苯甲酸酯的反应。该方法制备的催化剂具有弱碱性活性中心，催化环氧丙烷与苯甲酸甲酯的一步嵌入反应催化活性高、选择性好、易与反应体系分离且可重复使用。
本发明的目的是这样实现的：将可溶性镁盐、铝盐和锆盐配制成浓度为20％的盐溶液，将氢氧化钠和碳酸钠用去离子水配置成浓度为15％的沉淀剂，用少量去离子水溶解一定量的模板剂，在搅拌下先向烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，再加入盐溶液，加热，剧烈搅拌，晶化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，用研钵将块状的催化剂前体研磨成粉末，置于马弗炉中在一定温度下焙烧得到镁铝锆复合氧化物催化剂。
所述的催化剂用于催化环氧丙烷与苯甲酸甲酯一步嵌入反应合成丙二醇甲醚苯甲酸酯，具体工艺为：在搅拌下将苯甲酸甲酯和催化剂加入反应釜中，关闭进料口，检查反应釜气密性，确认装置不漏气后用N2置换反应釜内空气，设定温度，升温，温度到达设定值并稳定后，向反应釜中通入环氧丙烷，在设定的温度下进行反应，一定时间后降温出料，得到丙二醇甲醚苯甲酸酯产品。
作为对本发明的再一步限定，镁铝锆复合氧化物催化剂中所述的模板剂采用PEG-400，镁盐采用MgCl2·6H2O，铝盐采用Al(NO3)3·9H2O，锆盐采用ZrOCl2·8H2O，PEG-400用量为1～10g，镁铝阳离子摩尔比为n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.2～1.0，镁锆阳离子摩尔比为n(Mg2 +)：n(Zr4+)＝1:0.02～0.12，晶化温度为70℃，晶化时间为7h，催化剂焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为7h。
作为对本发明的再一步限定，本发明所述方法中PEG-400用量为5g，镁铝阳离子摩尔比为n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.65，镁锆阳离子摩尔比为n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.04，催化剂焙烧温度为500℃。
附图说明：
图1不同焙烧温度的镁铝锆催化剂的SEM图
图2未添加模板剂和添加了模板剂的镁铝锆催化剂的孔径分布图
本发明的优点：
在催化剂制备过程中加入模板剂聚乙二醇400后，大量的-OH存在空间位阻效应，同时，作为非离子型表面活性剂，对于溶解性盐类或离子化合物存在屏蔽作用，从而使得溶液中的离子更加分散，催化剂晶粒的生长受到一定程度的限制，导致晶粒的粒径分布更加均匀。在焙烧过程中模板剂分解挥发，原本模板剂分子所在位置形成孔道，增加了催化剂的比表面积，从而增加了催化活性。制得的镁铝锆复合氧化物催化剂具有弱碱性活性中心，催化环氧丙烷与苯甲酸甲酯的一步嵌入反应催化活性高、选择性好、易与反应体系分离且可重复使用。避免了传统工艺对设备要求高、后处理工艺复杂、环境污染等问题，具有绿色环保、高效等特点。
具体实施方式
通过以下实例对发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例中，制备的镁铝锆复合氧化物催化剂用于催化环氧丙烷(PO)与苯甲酸甲酯(MB)一步嵌入合成丙二醇甲醚苯甲酸酯(PMB)的反应。丙二醇甲醚苯甲酸酯含有两种异构体，分别为苯甲酸-1-甲氧基-2-丙醇酯(1-PMB)和苯甲酸-2-甲氧基-1-丙醇酯(2-PMB)，由于产物PMB可以与环氧丙烷进一步反应，因此产物中含有少量二丙二醇甲醚苯甲酸酯(DPMB)。以环氧丙烷的转化率以及产物1-PMB、2-PMB和DPMB的产率为指标确定催化剂的活性。产物中的各物质含量是用气相色谱法进行定量分析的。采用GC9790型气相色谱仪，分流进样，配有程序升温部件，氢火焰离子化检测器。毛细色谱柱为PEG20000型30m×0.32mm×0.45μm。
实施例中，环氧丙烷的转化率和丙二醇甲醚苯甲酸酯的产率是按下述公式计算得到的：
本发明的实施例中使用的催化剂为镁铝锆复合氧化物催化剂，其制备方法为：将可溶性镁盐、铝盐和锆盐配制成浓度为20％的盐溶液，将氢氧化钠和碳酸钠用去离子水配置成浓度为15％的沉淀剂，用少量去离子水溶解一定量的模板剂，在搅拌下先向烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，再加入盐溶液，加热，剧烈搅拌，晶化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，用研钵将块状的催化剂前体研磨成粉末，置于马弗炉中在一定温度下焙烧得到镁铝锆复合氧化物催化剂。
实施例1
称取7.50g九水合硝酸铝、20.33g六水合氯化镁和1.29g八水合氧氯化锆，用43.41g去离子水溶解配成盐溶液，称取3.68g氢氧化钠和9.75g碳酸钠，用76.11g去离子水溶解配成沉淀剂，称取5.0g的PEG-400，用20.0g去离子水溶解作为模板剂。先向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，在搅拌下快速加入盐溶液，剧烈搅拌，在70℃下晶化7h，抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水打浆洗涤至无氯离子，100℃烘干至恒重，研磨至粉末，并在马弗炉中于500℃下焙烧7h，得到镁铝锆复合氧化物催化剂，其中所述的n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.2，n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.04。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为42.74％；PMB产率为26.02％(其中1-PMB产率为15.53％，2-PMB产率为10.49％)；DPMB产率为16.72％。
实施例2
称取15.00g九水合硝酸铝、20.33g六水合氯化镁和1.29g八水合氧氯化锆，用57.22g去离子水溶解配成盐溶液，称取4.48g氢氧化钠和11.87g碳酸钠，用92.65g去离子水溶解配成沉淀剂，称取5.0g的PEG-400，用20.0g去离子水溶解作为模板剂。先向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，在搅拌下快速加入盐溶液，剧烈搅拌，在70℃下晶化7h，抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水打浆洗涤至无氯离子，100℃烘干至恒重，研磨至粉末，并在马弗炉中于500℃下焙烧7h，得到镁铝锆复合氧化物催化剂，其中所述的n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.4，n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.04。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为44.71％；PMB产率为27.76％(其中1-PMB产率为17.81％，2-PMB产率为9.95％)；DPMB产率为16.95％。
实施例3
称取24.38g九水合硝酸铝、20.33g六水合氯化镁和1.29g八水合氧氯化锆，用74.49g去离子水溶解配成盐溶液，称取5.48g氢氧化钠和14.52g碳酸钠，用113.34g去离子水溶解配成沉淀剂，称取5.0g的PEG-400，用20.0g去离子水溶解作为模板剂。先向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，在搅拌下快速加入盐溶液，剧烈搅拌，在70℃下晶化7h，抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水打浆洗涤至无氯离子，100℃烘干至恒重，研磨至粉末，并在马弗炉中于500℃下焙烧7h，得到镁铝锆复合氧化物催化剂，其中所述的n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.65，n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.04。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为51.91％；PMB产率为41.31％(其中1-PMB产率为27.48％，2-PMB产率为13.83％)；DPMB产率为10.60％。
实施例4
称取30.01g九水合硝酸铝、20.33g六水合氯化镁和1.29g八水合氧氯化锆，用84.84g去离子水溶解配成盐溶液，称取6.08g氢氧化钠和16.11g碳酸钠，用125.75g去离子水溶解配成沉淀剂，称取5.0g的PEG-400，用20.0g去离子水溶解作为模板剂。先向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，在搅拌下快速加入盐溶液，剧烈搅拌，在70℃下晶化7h，抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水打浆洗涤至无氯离子，100℃烘干至恒重，研磨至粉末，并在马弗炉中于500℃下焙烧7h，得到镁铝锆复合氧化物催化剂，其中所述的n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.8，n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.04。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为46.89％；PMB产率为34.32％(其中1-PMB产率为26.62％，2-PMB产率为7.70％)；DPMB产率为12.57％。
实施例5
称取37.52g九水合硝酸铝、20.33g六水合氯化镁和1.29g八水合氧氯化锆，用98.66g去离子水溶解配成盐溶液，称取6.88g氢氧化钠和18.23g碳酸钠，用142.29g去离子水溶解配成沉淀剂，称取5.0g的PEG-400，用20.0g去离子水溶解作为模板剂。先向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，在搅拌下快速加入盐溶液，剧烈搅拌，在70℃下晶化7h，抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水打浆洗涤至无氯离子，100℃烘干至恒重，研磨至粉末，并在马弗炉中于500℃下焙烧7h，得到镁铝锆复合氧化物催化剂，其中所述的n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:1.0，n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.04。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为22.25％；PMB产率为17.67％(其中1-PMB产率为14.44％，2-PMB产率为3.23％)1-；DPMB产率为4.58％。
实施例6
称取24.38g九水合硝酸铝、20.33g六水合氯化镁和0.64g八水合氧氯化锆，用73.35g去离子水溶解配成盐溶液，称取5.37g氢氧化钠和14.24g碳酸钠，用111.13g去离子水溶解配成沉淀剂，称取5.0g的PEG-400，用20.0g去离子水溶解作为模板剂。先向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，在搅拌下快速加入盐溶液，剧烈搅拌，在70℃下晶化7h，抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水打浆洗涤至无氯离子，100℃烘干至恒重，研磨至粉末，并在马弗炉中于500℃下焙烧7h，得到镁铝锆复合氧化物催化剂，其中所述的n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.65，n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.02。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为50.73％；PMB产率为32.39％(其中1-PMB产率为19.12％，2-PMB产率为13.27％)；DPMB产率为18.34％。
实施例7
称取24.38g九水合硝酸铝、20.33g六水合氯化镁和1.93g八水合氧氯化锆，用75.62g去离子水溶解配成盐溶液，称取5.59g氢氧化钠和14.80g碳酸钠，用115.54g去离子水溶解配成沉淀剂，称取5.0g的PEG-400，用20.0g去离子水溶解作为模板剂。先向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，在搅拌下快速加入盐溶液，剧烈搅拌，在70℃下晶化7h，抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水打浆洗涤至无氯离子，100℃烘干至恒重，研磨至粉末，并在马弗炉中于500℃下焙烧7h，得到镁铝锆复合氧化物催化剂，其中所述的n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.65，n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.06。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为36.30％；PMB产率为22.78％(其中1-PMB产率为12.44％，2-PMB产率为10.34％)；DPMB产率为13.52％。
实施例8
称取24.38g九水合硝酸铝、20.33g六水合氯化镁和2.90g八水合氧氯化锆，用77.33g去离子水溶解配成盐溶液，称取5.74g氢氧化钠和15.23g碳酸钠，用118.85g去离子水溶解配成沉淀剂，称取5.0g的PEG-400，用20.0g去离子水溶解作为模板剂。先向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，在搅拌下快速加入盐溶液，剧烈搅拌，在70℃下晶化7h，抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水打浆洗涤至无氯离子，100℃烘干至恒重，研磨至粉末，并在马弗炉中于500℃下焙烧7h，得到镁铝锆复合氧化物催化剂，其中所述的n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.65，n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.09。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为33.20％；PMB产率为20.03％(其中1-PMB产率为10.82％，2-PMB产率为9.21％)；DPMB产率为13.17％。
实施例9
称取24.38g九水合硝酸铝、20.33g六水合氯化镁和3.87g八水合氧氯化锆，用79.04g去离子水溶解配成盐溶液，称取5.91g氢氧化钠和15.65g碳酸钠，用122.16g去离子水溶解配成沉淀剂，称取5.0g的PEG-400，用20.0g去离子水溶解作为模板剂。先向带有机械搅拌的三口烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，在搅拌下快速加入盐溶液，剧烈搅拌，在70℃下晶化7h，抽滤得到固体沉淀物，并用去离子水打浆洗涤至无氯离子，100℃烘干至恒重，研磨至粉末，并在马弗炉中于500℃下焙烧7h，得到镁铝锆复合氧化物催化剂，其中所述的n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.65，n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.12。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为30.46％；PMB产率为20.33％(其中1-PMB产率为11.09％，2-PMB产率为9.24％)；DPMB产率为10.13％。
实施例10
基本制备方法同实施例3，不同的是，催化剂焙烧温度为300℃。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为44.56％；PMB产率为31.21％(其中1-PMB产率为21.31％，2-PMB产率为9.90％)；DPMB产率为13.35％。
实施例11
基本制备方法同实施例3，不同的是，催化剂焙烧温度为400℃。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为45.28％；PMB产率为32.76％(其中1-PMB产率为22.08％，2-PMB产率为10.68％)；DPMB产率为12.52％。
实施例12
基本制备方法同实施例3，不同的是，催化剂焙烧温度为600℃。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为49.23％；PMB产率38.44％(其中1-PMB产率为26.05％，2-PMB产率为12.39％)；DPMB产率为10.79％。
实施例13
基本制备方法同实施例3，不同的是，催化剂焙烧温度为700℃。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为47.57％；PMB产率为37.14％(其中1-PMB产率为25.12％，2-PMB产率为12.02％)；DPMB产率为10.43％。
实施例14
基本制备方法同实施例3，不同的是，采用的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为13.04％；PMB产率为5.39％(其中1-PMB产率为2.18％，2-PMB产率为3.21％)；DPMB产率为7.65％。
实施例15
基本制备方法同实施例3，不同的是，采用的模板剂为十二烷基苯磺酸钠。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为27.20％；PMB产率为12.42％(其中1-PMB产率为5.82％，2-PMB产率为6.60％)；DPMB产率为14.78％。
实施例16
基本制备方法同实施例3，不同的是，添加的模板剂质量为1.0g。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为45.72％；PMB产率为28.95％(其中1-PMB产率为16.98％，2-PMB产率为11.97％)；DPMB产率为16.77％。
实施例17
基本制备方法同实施例3，不同的是，添加的模板剂质量为3.0g。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为44.84％；PMB产率为29.96％(其中1-PMB产率为17.81％，2-PMB产率为12.15％)；DPMB产率为14.88％。
实施例18
基本制备方法同实施例3，不同的是，添加的模板剂质量为7.0g。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为43.17％；PMB产率为25.85％(其中1-PMB产率为14.73％，2-PMB产率为11.12％)；DPMB产率为17.32％。
实施例19
基本制备方法同实施例3，不同的是，添加的模板剂质量为10.0g。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为18.00％；PMB产率为13.36％(其中1-PMB产率为9.67％，2-PMB产率为3.69％)；DPMB产率为4.64％。
实施例20
基本制备方法同实施例3，不同的是，所用催化剂为循环使用第二次的催化剂。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为44.99％；PMB产率为34.02％(其中1-PMB产率为23.68％，2-PMB产率为10.34％)；DPMB产率为10.97％。
实施例21
基本制备方法同实施例3，不同的是，所用催化剂为循环使用第三次的催化剂。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为43.44％；PMB产率为33.02％(其中1-PMB产率为21.18％，2-PMB产率为11.84％)；DPMB产率为10.42％。
实施例22
基本制备方法同实施例3，不同的是，所用催化剂为循环使用第四次的催化剂。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为39.55％；PMB产率为29.42％(其中1-PMB产率为18.41％，2-PMB产率为11.01％)；DPMB产率为10.13％。
对比实施例1
基本制备方法同实施例3，不同的是，所用催化剂制备时不添加模板剂。
将此催化剂用于催化原料摩尔比为n(MB)：n(PO)＝4:1的一步嵌入反应，催化剂用量为原料总质量的2％，反应温度130℃，反应时间5h，PO转化率为50.28％；PMB产率为33.95％(其中1-PMB产率为22.32％，2-PMB产率为11.63％)；DPMB产率为16.33％。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于以PEG-400作为模板剂，将可溶性镁盐、铝盐和锆盐配制成浓度为20％的盐溶液，将氢氧化钠和碳酸钠用去离子水配置成浓度为15％的沉淀剂，在搅拌下先向烧瓶中加入模板剂和沉淀剂，再加入盐溶液，加热，剧烈搅拌，晶化一定时间后过滤沉淀物，用去离子水将沉淀物上附着的可溶性盐洗涤除去，干燥至恒重，用研钵将块状的催化剂前体研磨成粉末，置于马弗炉中在一定温度下焙烧得到镁铝锆复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求书1所述的一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：模板剂采用PEG-400，镁盐采用MgCl2·6H2O，铝盐采用Al(NO3)3·9H2O，锆盐采用ZrOCl2·8H2O，PEG-400用量为1～10g，镁铝阳离子摩尔比为n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.2～1.0，镁锆阳离子摩尔比为n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.02～0.12，晶化温度为70℃，晶化时间为7h，催化剂焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为7h。
3.根据权利要求书1或2所述的一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：PEG-400用量为5g，镁铝阳离子摩尔比为n(Mg2+)：n(Al3+)＝1:0.65，镁锆阳离子摩尔比为n(Mg2+)：n(Zr4+)＝1:0.04，催化剂焙烧温度为500℃。
4.一种镁铝锆复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，将权利要求书1或2制备的镁铝锆复合氧化物催化剂应用于环氧丙烷与苯甲酸甲酯的一步嵌入反应，合成丙二醇甲醚苯甲酸酯。
CN201910589153.7A 2019-07-02 2019-07-02 一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 Active CN110354834B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910589153.7A CN110354834B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910589153.7A CN110354834B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110354834A true CN110354834A (zh) 2019-10-22
CN110354834B CN110354834B (zh) 2022-06-28

Family

ID=68217643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910589153.7A Active CN110354834B (zh) 2019-07-02 2019-07-02 一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110354834B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003004A (zh) * 2019-04-12 2019-07-12 常州大学 一种一步嵌入合成丙二醇乙醚乙酸酯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101559340A (zh) * 2009-05-18 2009-10-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种制备无团聚纳米材料的方法
CN103922931A (zh) * 2014-04-19 2014-07-16 常州大学 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN103920480A (zh) * 2014-04-19 2014-07-16 江苏怡达化学股份有限公司 一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂
CN106458832A (zh) * 2014-06-24 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造低voc二醇醚酯的方法
CN106944059A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101559340A (zh) * 2009-05-18 2009-10-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种制备无团聚纳米材料的方法
CN103922931A (zh) * 2014-04-19 2014-07-16 常州大学 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN103920480A (zh) * 2014-04-19 2014-07-16 江苏怡达化学股份有限公司 一种一步嵌入合成烷氧基醇醚酯的镁铝锆固体催化剂
CN106458832A (zh) * 2014-06-24 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造低voc二醇醚酯的方法
CN106944059A (zh) * 2016-01-07 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
厉衡隆等: "《铝冶炼生产技术手册》", 31 July 2011, 冶金工业出版社 *
赵会晶: "一步合成醇醚羧酸酯的催化剂及工艺研究", 《万方学位论文数据库 O643.36》 *
黄仲涛等: "《工业催化剂设计与开发》", 31 December 1991, 华南理工大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110003004A (zh) * 2019-04-12 2019-07-12 常州大学 一种一步嵌入合成丙二醇乙醚乙酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110354834B (zh) 2022-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tomer et al. Mixed oxides supported low-nickel formulations for the direct amination of aliphatic alcohols with ammonia
TW201522301A (zh) 不飽和羧酸之製造方法及載持觸媒
CN103524343B (zh) 一种合成丙烯酸羟丙酯的方法
CN102892502B (zh) 混合物催化剂
CN101678326A (zh) 混合的金属氧化物催化剂和低级烷烃的催化转化
JP6904545B2 (ja) α−アミノ酸の製造方法
SA516370674B1 (ar) طريقة لتحضير محفز لإنتاج حمض ميثاكريليك
CN102408338A (zh) 一种水杨酸酯的合成方法
CN110354834A (zh) 一种镁铝锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN103415576B (zh) 氧化锌系膜形成用组合物、氧化锌系膜的制造方法及锌化合物
CN107597029A (zh) 一种高纯铝溶胶的制备方法
CN108940312A (zh) 一种S2O82-/ZrO2-SiO2固体酸催化剂的制备方法及其应用
BG64191B1 (bg) Метод за получаване на антимонатни катализатори за
CN101318139A (zh) 复合型固体超强酸催化剂及其制备方法
Mandooie et al. A comprehensive review on zinc-based mixed metal oxide catalysts for dimethyl carbonate synthesis via urea alcoholysis process
WO2018021010A1 (ja) グリシンの製造方法
CN1935373A (zh) 含稀土的复合型固体超强酸催化剂及其制备方法
CN100411735C (zh) 一种固体超强酸催化剂及其制备方法
CN110003004A (zh) 一种一步嵌入合成丙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN108558661A (zh) 一种丙二醇丁醚乙酸酯合成方法
CN109503377A (zh) 一种长寿命固体碱催化合成碳酸甲乙酯的方法
CN102120594B (zh) 一种制备片状疏水性转印油墨用纳米氧化铝的方法
CN107824175A (zh) 用于合成2,2‑二甲基‑3‑羟基丙醛的负载型催化剂及其应用
CN102513148A (zh) 一种苄叉二氯酸解反应联产苯甲醛和酰氯的催化剂和工艺
Joshi et al. Synthesis of monoesters and diesters using eco-friendly solid acid catalysts-M (IV) tungstates and phosphates

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant