BG64191B1

BG64191B1 - Метод за получаване на антимонатни катализатори за

Info

Publication number: BG64191B1
Application number: BG102281A
Authority: BG
Inventors: Larry M. Cirjak; Marc A. Pepera
Original assignee: The Standard Oil Co.
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 2004-04-30
Also published as: ES2212222T3; EP0867221A2; TW442510B; EP0867221B1; EP0867221A3; BG102281A; US5866502A; MY118711A; RU2200061C2; BR9800979A; CN1129473C; JPH10272362A; CN1196973A; DE69819578T2; KR100526283B1; SG80585A1; ZA981676B; TR199800494A1; RO120460B1; DE69819578D1

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до каталитична амоксидация на парафини и олефини, съдържащи от два до пет въглеродни атома, до съответните а и β ненаситени нитрили. По-специално изобретението се отнася до метод за получаване на катализатор, използван при амоксидацията на пропан или пропилен до акрилонитрил.

Предшестващо състояние на техниката

Поради разликата в цените на пропи- 20 лена и пропана, съществува икономически стимул за развитието на ефективни катализатори за използване при превръщането на пропан в акрилонитрил. Протичането на процеса на амоксидация на пропан до акрило- 25 нитрил е доста неясно. Патенти US N 5,214,016, 5,008,427, 5,258,543, 4,788,317, 4,746,641, 3,860,534, 3,681,421 и патенти GB N 1,336, 135 и 1,336,136 се отнасят до различни видове ванадиево-антимонови катализатори, изпол- 30 звани при амоксидацията на пропан до акрилонитрил, и описват различни методи за получаване на катализаторите. Изобретението се отнася до опростен процес за получаване на ванадиево-антимонов катализатор, 35 използван при оксидационни или амоксидационни реакции, като например оксидация на о-ксилен до фталов анхидрид или пропилен и амоксидация на пропан до акрилонитрил. По-специално, методът съгласно наето- 40 ящото изобретение, се отнася до получаването на катализатор, който да се използва при амоксидацията на пропан. Проблемът, който се решава с настоящото изобретение е създаването на опростен процес, елимини- 45 рането на екзотичните материали, използвани при известните процеси, а така също и елиминирането на много от етапите от предишните процеси. Това води до по-икономичен и промишлено значим процес за по- 50 лучаване на катализатор, използван при амоксидацията на пропан и пропилен.

Техническа същност на изобретението и предимства

Предмет, на настоящото изобретение е създаването на метод за получаване на катализатор за амоксидацията на олефини и/ или парафини до съответните ненаситени нитрили.

Обект на изобретението е също метод за получаване на катализатор за амоксидация на пропан или пропилен до акрилонитрил.

Друг обект на настоящото изобретение е да се създаде метод за получаване на акронитрил от пропан или пропилен с използване на катализатор, активиран с ванадий и антимон и получен по специална процедура.

Други обекти, предимствь и особености на изобретението ще бъдат изложени отчасти в описанието и отчасти ще станат очевидни за специалистите в областта след запознаване с материята и прилагане на изобретението. Обектите и предимствата на изобретението могат да се осъществят чрез методиките и комбинациите, изложени в приложените претенции.

Методът съгласно настоящото изобретение включва получаване на катализатор със следната емпирична формула:

V Sb Μ N О & b m η х където а = 0,01 до 2 b = 0,5 до 4 m = 0,01 до 3, и η = 0 до 1, където М = Sn, Ti, Fe, Cu, Μη, Ga, или смеси на същите,

N = Li, Mg, Sr, Са, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se,Bi, Ce, In, As, В или смеси на същите, включва нагряване на водна смес, съдържаща водоразтворим ванадат и Sb₂O₃ и, по избор поне един промотор М, до температура между температурата на оросяване на водната смес (т.е. над около 100°) до 250°С, за предпочитане между 110°С и 250°С, при автогенно налягане и разбъркване за време, достатъчно да могат поне слабо разтворимите във вода ванадат и Sb₂O₃ да взаимодействат до образуване на катализаторен прекурсор, изсушаване на ка2 тализаторния прекурсор за отстраняване на водата и калциниране на катализаторния прекурсор до получаване на крайния катализатор.

При друг вариант, съгласно настоящото 5 изобретение, методът за получаване на V_aSb_bO_x активиран катализатор, със следната формула:

VShMNO 10 a b m η х в която а » 0,01 до 2 b - 0,5 до 4 m - 0,01 до 3, и в която п 0 до 1, 15 в която М Sn, Ti, Fe, Cu, Μη, Ga, или смеси на същите,

N - Li, Mg, Sr, Са, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se,Bi, Ce, In, As, В или смеси на същите, 20 включва нагряване на водна смес, съдържаща V₂O_S Sb₂O₃ и, по избор, поне един промотор М, до температура между 125°С и 250°С при автогенно налягане с разбъркване за време, достатъчно да могат поне V₂O₅ 25 и Sb₂O₃ да взаимодействат до образуване на катализаторен прекурсор, изсушаване на катализаторния прекурсор за отстраняване на водата и калциниране на катализаторния прекурсор за получаване на катализатора. 30

В едно предпочитано изпълнение на метода съгласно настоящото изобретение, поне един промотор N, както е дефиниран погоре, се прибавя към водната смес преди нагряване за образуване на катализаторен пре- 35 курсор.

В друго предпочитано изпълнение на настоящото изобретение, поне един промоторен елемент М се прибавя към водната смес, последователно от нагряване на вод- 40 ната смес за получаване на катализаторния прекурсор.

В трето предпочитано изпълнение на настоящото изобретение, промоторът М се избира да бъде калай и калаеният промотор 45 се прибавя към водната смес във вид на калаенооксиден зол.

В друго предпочитано изпълнение на настоящото изобретение водната смес се поддържа при pH по-ниско от 7 чрез прибавяне 50 на киселина. Киселината може да бъде органична или неорганична.

В едно предпочитано изпълнение на настоящото изобретение водната смес се поддържа при pH по-високо от 7 чрез прибавяне на основа. За предпочитане е основата да бъде органичен или неорганичен амин (напр. алканоламин, тетраметил-амониев хидроксид).

Подробно описание на изобретението

Настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на катализатор на базата на V_aSb_bO_x за амоксидация на въглеводороди, по-специално на С₃ до С₅ алкани и и олефин до съответните а и β ненаситени нитрили. По-специално, настоящото изобретение се отнася до получаване на катализатор на база ванадиев антимонат за амоксидация на пропан и пропилен до акрилонитрил. Методът съгласно настоящото изобретение се състои от получаване на катализатор със следната емпирична формула:

V Sb Μ N О a b m η х в която а = 0,01 до 2 b = 0,5 до 4 m - 0,01 до 3, и η = 0 до 1, в която М = Sn, Ti, Fe, Cu, Μη, Ga, или смеси на същите,

N = Li, Mg, Sr, Са, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se,Bi, Ce, In, As, B или смеси на същите, състоящ се от нагряване на водна смес, съдържаща водоразтворими ванадати (напр. VO₄'³, VOj'¹, V₂0p и Sb₂O₃ и, по избор, поне един промотор М, до температура между температурата на оросяване на водната смес и 250°С при автогенно налягане с разбъркване за време, достатъчно да позволи поне слабо разтворимите във вода ванадати и Sb₂O₃ да взаимодействат до образуване на катализаторен прекурсор, изсушаване на катализаторния прекурсор за отстраняване на водата и калциниране на катализаторния прекурсор за получаване на готовия катализатор.

В друго изпълнение на метода съгласно настоящото изобретение, промоторът М се прибавя към водната смес, след като водоразтворимите ванадати и Sb₂O₃ се смесят и оставят да взаимодействат.

Съгласно друг аспект на настоящото изобретение, методът за получаване на катализатор с формула V_aSb_bM_nN_|iO_x се състои от нагряване на водна смес, съдържаща V₂O_Sи Sb₂O₃ до температура между 110°С и 250°С при автогенно налягане с разбъркване на време, достатъчно да създаде условия металните оксиди да взаимодействат до образуване на катализаторен прекурсор, прибавяне на поне един промотор М към водната смес, изсушаване на катализаторния прекурсор за отстраняване на водата и калциниране на катализаторния прекурсор за получаване на катализатора.

Хидротермична реакция на металните оксиди във водния разтвор продължава достатъчно време, за да взаимодействат металните оксиди до образуване на катализаторния прекурсор. Небоходимото време за взаимодействие окончателно се определя от каталитичните и физичните свойства на крайния продукт, получен след калцинирането. Обикновено реакцията продължава от 0.5 до 100 h, за предпочитане от 1 до 50 h, найдобре от 1 до 10 h. Наблюденията показват, че е необходимо по-кратко време за взаимодействие, тъй като то повишава температурата по време на образуването на катализаторния прекурсор.

Водната смес, съдържаща ванадиеви и антимонови съединения, може също да съдържа киселина или основа, за предпочитане основа, въвеждана чрез калаенооксидния зол.

За поддържане на pH под 7 може да се използва която и да е неорганична или органична киселина. За предпочитане е да се използват киселини, които могат да се разложат по време на калцинирането, без отделяне на нелетливи компоненти, като напр. хлорид или сулфат, които могат да модифицират състава, освен ако това не е желателно. Могат да се използват неорганични киселини, като например азотна киселина, обаче тези киселини могат да отделят екологично неприемливи газове като NOx. Предвижда се предпочитаните киселини да са органични като например оцетна, лимонена или оксалова, които се разпадат при калциниране с образуване на СО_х и вода. Количеството киселина, което се използва при тези синтези, е значително по-малко от необходимото за пълно разтваряне на неорганичните компоненти (напр.У₂О₅) преди взаимодействие.

Всяка неорганична основа (напр.амонев хидроксид) или органичен амин (вкл.диетоксиетиламин, тетраметилалкиламониев хидроксид, алканоламини, t-бутиламониев хидроксид) може да се използва за поддържане на pH над 7. За предпочитане е да се използват основи, които могат да се разпадат по време на калцинирането, така че да не отделят нелетливи компоненти, като напр.алкални или алкалоземни метали, освен ако не е желателно те да присъстват в състава на катализатора. Подходящи за използване основи са амониев хидроксид и органични основи, като например алкиламини и алканоламини. За предпочитане е основата да се въведе във водната смес като стабилизиращ/диспергиращ агент за хидратирания неорганичен метален оксид (напр. калаенооксиден зол), който се използва като суровина за промотора М по време на образуването на катализаторния прекурсор и, следователно, няма да е необходимо да се прибавя отделно.

Методът съгласно настоящото изобре-® тение може да включва взаимодействие на*' подходящи количества V₂O₃ и Sb₂O₃ (както *' и по избор други метални оксиди, известни'^ като активатори на амоксидационната ка-·* тализа, като напр.титан, телур, рений, си-* лиций, алуминий, желязо, ниобий, хром, кобалт, мед, бисмут, волфрам и т.н., но без да се ограничаваме до такива, на основата на калаенооксиден зол) в присъствие на вода и по избор на киселина или основа за регулиране на pH при температура от 100°С (температура на оросяване) до 250°С при автогенно налягане и енергично разбъркване В случаите, когато самият металнооксиден промотор не може да се накара да взаимодейства термично (или не е на разположение в подходяща форма), могат по изобор да се използват други източници на метални промотори (напр. нитрати, ацетати, хидроксиди, амониевойонни комплекси, карбонили и т.н.). Хидротермичната реакция на тези метални оксиди обхваща период от време (обикновено 0,5 до 100 h), достатъчно за подходящо диспергиране на металните оксиди за получаване на катализаторния прекурсор. Някои метални оксиди или други суровини могат да се прибавят след етапа на хидротермичната реакция и могат да бъдат под формата на фини метални прахове, золи или комплекси. Такива са напр.димящ TiO₂, калаенооксиден зол, силйциевооксиден зол и алуминиевооксиден зол. След охлаждане полученият материал (обикновено във вид на доста хомогенна суспензия, макар че може и да възникне известна сегрегация, ако се остави без разбъркване), може да се смеси или да взаимодейства по-нататък с други метални оксиди (или други източници на метали, като напр. нитрати, ацетати и т.н.), да се изпари до изсушаване (или да се пулверизира до изсушаване) и да се калцинира на един или повече етапи до получаване на крайния катализатор. Може да се наложи pH на хидротермично получената суспензия да се регулира преди прибавянето на другите реагенти за оптимално получаване на катализатора.

Необходимото време за взаимодействие, температура, съдържание на твърдо вещество и редът на прибавяне на другите металнооксидни реагенти окончателно се определя от каталитичните и физичните свойства на получения краен продукт. Могат също да се приложат следващи етапи на промиване и калциниране на получените катализатори, както прилаганите при получаване на катализатори по други методи, с цел да се подобрят характеристиките на тези катализатори. Могат да се приложат напр.етапите на промиване и калциниране, описани в US NN 5,214,016, 5, 008, 427 и 5, 258, 543, за да се подобрят характеристиките на катализатора. Прибавянето на алкално съединение, като например литиев хидроксид за намаляване вискозитета на суспензията преди изсушаването чрез пулверизране, може също да се приложи при суспензии, получени по този начин.

Установено е, че присъствието на калаен промотор във вид на калаенооксиден зол/стабилизатори по време на хидротермичния синтез на активирания катализаторен прекурсор, е перспективно, особено при температура над тази на оросяване (=100*С) до 250°С (напр. от 110®С до 250°С), за предпочитане от IПУС до 175°С, най-добре от 120^ да 160°С при автогенно налягане.

Получаването на водни суспензии с високо съдържание на твърдо вещество се раз глежда като особено благоприятно за прилагането на настоящото изобретение. Използването на стабилизиран тетраметиламонив хидроксид SnO₂-eH зол може да се приложи за получаване на водни суспензии от порядъка на 70% твърдо вещество, които са подходящи при прилагане на изобретението.

Когато хидротермичният етап на реакцията се провежда при повишени температури, се намалява времето, необходимо за приготвяне на суспензии, при което в края на краищата се получават катализатори със същите и по-добри качества от получаваните под температурата на оросяване (приблизително 100°С). Установено е също, че при работа при повишени температури (над тази на оросяване, т.е. над 100°С), се подобрява включването на други активиращи елементи в основния състав за подобряване на цялостната характеристика. Нещо повече, процесът съгласно настоящото изобретение, може с лекота да се пренесе в мащабите на промишлено производство на катализатор, тъй като не е необходимо всички изходни материали да бъдат в разтворено състояние във всеки един момент. Следователно, могат да се достигнат по-високи концентрации на твърдо вещество в суспензиите, като се избягват разходите за концентриране, напр. чрез изпаряване преди изсушаването чрез пулверизиране. Това увеличава ефективността на използваните за производството на катализатора реактори и друго оборудване. Процесът съгласно настоящото изобретение също намалява количеството вода, която трябва да се изпари от суспензията за получаване на подходящо съдържание на твърдо вещество за изсушаване чрез пулверизиране, което води до икономия на време и енергия.

Установено е също, че скоростта на взаимодействието на металните оксиди при по-високи температури и автогенно налягане значително се повишава в присъствие на калаен промотор във вид на калаенооксиден зол. По-специално, взаимодействието на металния оксид в присъствието на калаенооксиден зол, т.е. Nalco 88-SN-123 и Nalco ТХ7684, доставени от Nalco Chemical Co., Naperville, Illinois, значително се подобрява. Това дава възможност катализаторите (прекурсорите) да се получават за по-кратко вре5 ме на взаимодействие и по-ниски температури, в сравнение с досега използваните.

Съществуват качествени показатели, които сочат, че присъствието на калаенооксиден зол води до ускоряване на взаимодействието на калаените и антимоновите оксиди. Когато калаенооксидният зол отсъства, цветът на кондензиращата течност не потъмнява значимо (наблюдават се жълти ивици, когато капка суспензия се постави върху парче филтърна индикаторна хартия за наличие на свободни и разтворими химични видове, съдържащи ванадий) след 3-6 h време за взаимодействие. В присъствие на калаенооксиден зол цветът става черен след около 0,5 h, което показва, че протича съществено взаимодействие. XRD (рентгеново дифрикционен) - анализът на междинните калцинирани материали (650°С) показва, че калаеният оксид и титановият оксид по-добре се диспергират, ако калаенооксидният зол присъства в етапа на хидротермичното взаимодействие. Присъствието на органични стабилизатори в калаенооксидния зол може да бъде вредно за качествата на крайния катализатор, освен ако не се вземат специални мерки за отстраняване на стабилизатора преди окончателно калциниране. Съответно използването на ниски концентрации на катализатори и/или лесно летливи такива би имало известно предимство. Летливостта на стабилизатора не е проблем при синтез с прилагане на процеса съгласно настоящото изобретение, при който се използва уплътнена система под автогенно налягане.

Най-простият и удобен начин за прилагане на процеса съгласно настоящото изобретение при базови условия е да присъства калаен зол и съпровождащи стабилизиращи диспергиращи агенти, които присъстват на етапа на хидротермичното взаимодействие на ванадиевия и антимоновия оксид. Това би могло да бъде предимство от гледна точка на намаляване придвижването на калаенооксидните частици към повърхността, получена по време на изсушаването чрез пулверизиране за получаване на катализатора в кипящ слой.

Следващите по-долу примери са изложени само с илюстративна цел.

Амоксидация на пропилен в неподвижен слой

Пример 1. Катализатор със състав 60% VSb! ₂Fe_0MSn_0JTi,Ox - 40% SiO₂ се приготвя по следния начин: 4,55 g, V₂O_S (Stratcore), 8,75 g Sb₂O₃, 0,32 g Fe₂O₃ (Baker) и 40 g вода се поставят в тефлонова гилза, поместваща се в 125 ml-ов автоклав на Parr, снабден с магнитна бъркалка. След около 15 min разбъркване се прибавят 1.58 g оксалова киселина (Baker) и 20 g допълнително вода при непрекъснато разбъркване. След това гилзата се затваря плътно в автоклава и се помества в пещ при 175°С. Суспензията, която се получава след 93 h, се прехвърля в 800 ml-ова чаша, снабдена с бъркалка, и се разрежда с вода приблизително до 150 ml. 4,00 g TiO₂ (Degussa P25) се прибавя към суспензията и се разбърква около 1 h. След това сместа се загрява до кипене. 18.84 g зол на SnO₂ (20% твърдо вещество) и 47,50 g зол на SiO₂ (30% твърдо вещество )се прибавят след това и водата се изпарява, дока- * то гелът се сгъсти толкова, че бъркалката да спре. След това полученият материал се изсушава в сушилня при 120°С за една нощ. Полученото твърдо вещество след това се калцинира на въздух при 290°С за 3 h, при 425°С за 3 h и при 650°С за 8 h. След това ·* материалът се смила и пресява и фракцията с едрина 20-40 меш се калцинира при 900°С за 3 h, промива се с горещ метанол, след това се калцинира при 650*С за 3 h и се промива с горещ метанол.

Пример 2. Катализатор със състав 60% VSb^Fe^Sn^TijOx - 40% SiO₂ се приготвя по същя начин, както в пример 1, с тази разлика, че TiO₂ присъства по време на 93часовата хидротермична реакция при 175°С.

Пример 3. Катализатор със състав 60% VSbj ₂Fe_00g Sn_0J Ti₁O_x - 40% SiO₂ се приготвя по същия начин, както в пример 1, като по време на хидротермичната реакция (175°С, 138 h) присъстват 0,10 g Fe₂O₃ и 0,17 g Nb₂O₅(Alfa), без оксалова киселина.

Пример 4. Катализатор със състав 60% VSb₁₂ Cu^Sn^TijOx - 40% SiO₂ се приготвя по същия начин, както в пример 1, като по време на хидротермичната реакция (175°С, 91 h) присъства 0,14 g Cu₂O (Alfa).

Пример 5. Катализатор със състав 60% VSb₍ jCu^Sn^TijOx - 40% SiO₂ce приготвя по същия начин, както в пример 4, като по време на хидротермичната реакция присъства 0,16 g Cu₂O (Alfa).

Пример 6. Катализатор със състав 60% VSb₁₂Cu_00iSn_0JTijOx - 40% SiO₂ се приготвя по същия начин, както в пример 4, като по време на хидротермичната реакция присъства 0,16 g Cu₂O (Alfa).

Пример 7. Катализатор със състав 60% VSB₁₂Fe_00gSn_0JTi_IOx - 40% SiO₂ се приготвя по същия начин, както в пример 4, като по време на хидротермичната реакция присъства 0,24 g Cu₂O (Alfa) и само 0,79 оксалова киселина.

Пример 8. 60% VSb₁₂Fe_0MSn_0JTi,O_x 40% SiO₂

Смес от V₂O₅ (4,55 g,) Sb₂O₃ (8,75 g), Fe₂O₃ (Nanocat® , по-нататък наричан “Nano”), доставен от Mach 1 Company, Пенсилвания (0,32 g), 18,84 g калаенооксиден зол (3,77 g SnO₂) и 125 ml вода, взаимодействат при температурата на оросяване в продължение на около 24 h. След охлаждане се прибавят 4,00 g TiO₂ и 47,50 g силициевооксиден зол (30% твърдо вещество) и суспензията се сгъстява върху нагревателна плоча, докато бъркалката спре. Високотемпераутрното калциниране се извършва при 885°С за 3 h.

Сравнителен пример 9. 60%

VSb.A^Ti.Ox - 40% SiO₂

Катализатор с емпирична формула 60% VSbj ₃Fe₀₂Sn₀jTijOx - 40% SiO₂ се приготвя както следва: 12,08 g V₂0_s се прибавя към смес, състояща се от 900 cm³ Н₂О и 100 g 30%-Н₂О₂ в двулитрова чаша и се разбърква при стайна температура в продължение на около 15 min, докато се образува тъмночервен прекисен комплекс. След това се прибавят 25,17g Sb₂O₃, 2,12 g Fe₂O₃ (Nano) и 10,61 g TiO₂ (Degussa, P-25), терморегулаторът на нагревателната плоча се поставя в положение “високо” и чашата се покрива с наблюдателно стъкло. По време на нагряването цветът се променя от жълт през зелен до черен. Сместа се обработва приблизително 4,5 h; прибавя се от време на време вода, за да се запази обемът постоянен. Прибавят се 50,05 g 20%-ен зол на SiO₂ (Nalco 88SN123) и след това 133,33 g 30%-ен силициевооксиден зол (Nissan). Катализаторната суспензия се из парява върху нагревателна плоча при постоянно разбъркване, докато се сгъсти. Останалата част от процедурата е същата, както в пример 8.

Пример 10.60% VSt| ^e^Ni^Sn^T!^40% SiO₂

Катализатор със състав 60% ^VSb1.3^Fe0.2^Ni0.02S^Sn0.5^Til^Ox ⁴⁰ % ^Si02 Получава по начин, подобен на пример 4, като 0,093 g NiO и 0,10 Fe₂O₃ и 0,79 g оксалова киселина присъстват по време на хидротермичната реакция (175°С 16h).

Пример 11. 60% VSb^Fe^SnojTijOx 40% SiO₂

Приготвя os състав 60% VSt|₂ Mq^Sq^T^Ox 40% SiO₂ - по същия начин, както в пример 10, с тази разлика, че присъства 0,11 g МпО₂.

Пример 12.60% VSt^Fe^ Mq^SO^Ox 40% SiO₂

Приготвя се състав 60% VSb_|2Fe_002JMn_Q02JSn_0JTi₁Ox - 40% SiO₂ по същия начин, както в пример 10, с тази разлика, че присъстват 0,12 g Fe₂O₃ (Baker) и 0,11 g MnO₂.

Пример 13. 60% VSb, jFeo^Sn^TijOx 40% SiO₂

Приготвя се катализатор със състав 60% VSb_uFe₀₁ jSn^T^Ox - 40% SiO₂4pe3 взаимодействие на смес от V₂O₅ (4,55g), Sb₂O₃(8,75 g), Fe₂O₃ (Nano, 0,479 g), 18,84 g калаенооксиден зол (3,47 g SnO₂) и 125 ml вода при температура на оросяване за около 24 h. След охлаждане се прибавят 4,00 g TiO₂ и 47,86 g силициевооксиден зол (30 сухо вещество) и суспензията се сгъстява на нагревателна плоча, докато бъркалката спре. Всокотемпературното калциниране е при 900°С за 3 h.

Пример 14. 60% VSb^Fe^Sn^T^Ox 40% SiO₂

Приготвя се катализатор със състав 60% VSb.^Fe^Sn^Ox - 40% SiO₂4_Pe3 взаимодействие на смес от V₂O₅ (4,55g), Sb₂O₃(8,75 g), FeO₃ (Nano, 0,479 g), 18,84 g калаенооксиден зол (3,77 g SnO₂) и 120 ml вода при 150°C и автогенно налягане в автоклав с разбъркване в продължение на 21 h. След охлаждане се прибавят 4,00 g TiO₂ и 47,86 силициевооксиден зол (30% сухо вещество) и суспензията се сгъстява на нагревателна плоча, докато бъркалката спре. Високотемпературното калциниране се провежда при 900°С за 2,5 h.

Пример 15. 60% VSb_{( 2}Fe₀^βη^Τί,Οχ 40% SiO₂

Приготвя се катализатор със състав 60% VSb^Fe^Sn^TijOx - 40% SiO₂чрез взаимодействие на смес от V₂O_S (7,00g), Sb₂O₃ (13,46 g), 5 Fe₂O₃ (Nano, 0,74 g), 28,98 g калаенооксиден зол (3,47 g SNOj) и 112 ml вода при 150°C и автогенно налягане в автоклав с разбъркване в продължение на 3 h. След охлаждане се прибавят 6,15 g ТЮ₂и 73,62, силициевоокси- 10 ден зол (30% сухо вещество) и суспензията се сгъстява на нагревателна плоча, докато бъркалката спре. Високотемпераутрното калциниарне е при 900°С за 2,5 h.

Катализаторите от пример 1 до 15 са тествани при следните условия. Съотношението на изходните суровини за С_}= /NH₃/O₂/N₂/H₂O при всеки от примерите е съответно 1,8/2,2/3,9/2,4/6,0. Резултатите са показани в таблица 1.

Таблица 1

Тестване на реактор с неподвижен слой

Ексл,	Темп, «с	сек.	% c, коне.	%ΑΝ добив	пропилен %за
AN	HCN	Aceto	Acrol	AcryAC	CO	CO,
1	4&	0,91	57.91	76,66	80,56	3,92	Ι,δό	0,81	0,41	тя—	7»
2	462	1.09	97,43	75,67	77,66	4,07	2,10	3,00	ό,6έ	Τϊ3	8,74
3	468	0,55	97,76	75,54	77,28	5,03	T55		ύ,67	7,22	7,70
4	4Й)	0,57	VW	70,02	80,21	ТЯ	1.95	тя^--	ТЯ	ТЯ	6,92
5	460	ТЯ	97,98	77,29	78,88	4,42	T35	ТЯ	~ojSf	5x5	7,71
6	460	ТЯ	96,13	77,85	79,34	4.20	Τδδ	ТЯ	Τ®	Τϊό	тя
ч	458	Τ3ϊ		77,73	79.59	T®	1,97	ТЯ	0,72	ТЯ	тя
8	458	Τδϊ	96,47	78,59	79,82	4,27	1,97	0,71	0,71	5.22	Μι
9	458	Τδϊ	98.42	77,86	79,11	4,57	1.81	ТЯ	0,62	Τβΐ
10	4бЙ	ТЯ	97,88	τ?;7ϊ	79.40	4,94	1.70	0,58	ТЯ	ТЯ	7,45
11	460	1.02	99.62	75,46	76,36	T®	Τ5δ	ТЯ	ТЯ	tdfi	тя
12	Ж“	Τϊδ	97,60	77,14	79,03	tts	Τδδ	0,52	0,23	5,26	Т7б
13.	460	ТЯ	96,44	78,68	79,93	4,43		ТЯ	ТЯ	Τδϊ	7.18
14	4Й	Τ®	97,88	79,03	80,74	Τϊδ	1.25	W	Τδδ	5,37	6.9Й “
15	460	TSi	90.76	79,25	80,25	<45	1,31	Τ®	ТЯ	Τ®	7.Я

Амоксидация на пропилен в кипящ слой Пример 1. Голяма порция катализатор за кипящ слой със състав V_JSb₁ JFe^Sn^'njOx 40% SiO₂ се получава, следвайки процедурата по получаване на катализатор в пример 13 по-горе. В този случай титано- и силициевооксидният зол се прибавят към суспензията, както е получена на етапа на хидротермичната реакция. След това суспензията се концентрира до около 32-33% твърдо вещество чрез изпаряване на водата, след което се изсушава чрез пулверизиране.

Пример 2. Голяма порция катализатор за кипящ слой със състав ^Sb, ₂Fe₀ ^Sn^TijOx 40% SiO₂ се получава, следвайки процедура та, използвана по-горе, с тази разлика, че получената на хидротермичния етап на реакцията суспензия се концентрира до 1820% твърдо вещество, преди да се прибавят титановият и силициевият оксид. След това суспензията се концентрира до около 35% твърдо вещество чрез изпаряване на водата, след което се изсушава чрез пулверизиране.

Примери 1 и 2 са проведени в 40 т³реактор с кипящ слой. Съотношенията на подадените изходни материали C₃“NH₃/O₂/N₂/H₂O в примери 1 и 2 са съответно 1,8/2,2/3,9/16. Резултатите са показани в таблица 2.

Таблица 2

Тестване на реактор с кипящ слой

Ексл.

Темп. °C

£г сек.

wwh

%Сз” конв.

%AN добив

Пропилея % за

An

HCN

Aceto

Acrol

AcryAc

CO

1

450

1,01

0#

щг

8Ζ2Ω

5,07

1,13

0^4

4,oi

ΌΓ

2

450

W

98,51

8ό,ύό

02,12

5,05

Τδδ~

ό,ΐέ

4,05

7.13

Амоксидация на пропан

Сравнителен пример 1.

Приготвя се катализатор със състав VSb₁₄Sn₀₂Ti₀₁O* по начин, подобен на описания в пример 9 по-горе, с тази разлика, че не се прибавят нито желязо, нито SiO₂. Катализаторът се калцинира първоначално при 820°С до 3 h, след това се калцинира при 650°С за 3 h и се промива с изобутанол.

Пример 2. Приготвя се катализатор със състав VSb₁₄Sn₀₂Ti₀₁O_x по следния начин: 7,58 g V₂O₃, 17,01 g Sb₂O₃ и 27,57 g, стабилизиран с NH₄0H зол на SnO₂, съдържащ 2,51 g SnO₂, и приблизително 125 g вода се поставят в 250 ml-ова облодънна колба с хладник. Тази ^5 смес се кондензира с разбъркване в продължение на 22 h. След охлаждане получената суспензия се прибавя в чаша към 0,67 g димящ TiO₂ с разбъркване. След 1 h суспензия30 та се концентрира чрез изпаряване, докато ³сместа, се сгъсти и се поставя в сушилна при 125°С за една нощ. Сухото твърдо вещество се нагрява на въздух при 290С за 3 h, при 425°С за 3 h и при 650°С за 8 h. След това материалът се смила и пресява и фракцията с едрина 20-35 меш се калцинира при 820°С за 3 h, след това при 650°С за 3 h и се промива с изобутанол.

Пример 3. Приготвя се по същия състав, както в пример 3, с тази разлика, че ⁴⁰димящият TiO₂ присъства по време на 24часовия стадий на кондензиране.

Пример 4. Приготвя се катализатор със състав VSb] ₄Sn₀₂Ti_0IO_xno следния начин: 7,58 g VjOp 17,01 g Sb₂O₃, 0,67 g димящ TiOj, ⁴⁵

27,57 стабилизиран c амониев хидроксид зол на SnO₂, съдържащ 2,51 g SnO₂, около 125 ml вода се поставят в кварцова гилза. Тази гилза се поставя и се затваря плътно в автоклав с обем 350 cm³, снабден с горна бъркалка. След това сместа се загрява до 125°С и се разбърква в продължение на 6 h. След това нагревателят се отстранява от автоклава и сместа се оставя да се охлади за една нощ при разбъркване. Останалата част от процедурата е същата, както в примери 2 и 3.

Пример 5. Прилага се същата процедура, както в пример 4 за приготвяне на суспензия, съдържаща компонентите за получаване на катализатор със състав VSb_{( 4}Sn₀₂Ti₀, Ох.След отстраняване от охлаждания автоклав, суспензията се концентрира до 29-30% твърдо вещество в чаша върху нагревателната плоча. За понижаване на вискозитета на суспензията се прибавя литиев хидроксид във вода. По-нататък водата продължава да се изпарява и се получава около 46% съдържание на твърдо вещество преди бъркалката да спре. Останалата част на процедурата е подобна на гореописаната, с тази разлика, че катализаторът се калцинира във въздушен поток при 810°С и при 650°С, след което се промива еднократно с изобутанол. Полученият катализатор е със състав 4.03^VSb₁₄Sn₂Ti₀₁O_x.

Пример 6 . (6 часа). Използва се същата процедура, както в пример 4, с тази разлика, че последните два етапа на калциниране с провеждат както в пример 5.

Пример 7. (4 часа) Използва се същата процедура, както в пример 6, с тази разлика, че хидротермичният етап се провежда за 4 h.

Пример 8. Същата процедура, както в пример 4, с тази разлика, че етапът на хидротермичната реакция се провежда при 150С за 4 h.

Резултатите от тестване на реактора за амоксидация на пропан са изложени в таблица 3.

Таблица 3

Тестване на реактор с неподвижен слой

№

Тен. <С

δΓΊ сек

wwh

%С, КОНВ

доб.

Пропан % за

съотношение

AN

Aceto

АоА

COj

Cj®

470

’ΐ»'

“W

20,56

1535

59,06

13, S

тя¹

да

13,70

w

ьм

1Л,34/3,51Л1,7/3,7

έ

4»

1,й

0,04

2ЯГ“

жж

Н.1?

1,11

0,44

ιδ,ΙΙ

1β.2έ

0^3

1Л 24/3,ЗЗЛ 1,0/3,5

5

470

1ST

О.См

1§,50

10.99

56,38

ΤΪ7Γ

1.19

ό,δό

ύ,04

ia.64

Ίξ31

тшадиг

4

470

τχδτ

20,51

12,37

60,04

ό#

“W

17,79

13,35

6,41

ТЛЖЖ1ЖГ

5

йй^-

ό.Η

23j7~

Ί2Λ6 '

да

1.56

0,04

13,15

11.85

0,4Й

1^3У0,96/Й2/Й

τ^-

4Й0

TSS”

ТШ“

21,89

13,70

ШГ

Й25

1$

0,04

13,81

11,74

да

1 л ^3,99/3,3/2

7

4Й

ТЙГ

ТИГ

21.61

13,35

птаг

9,38

да

ЦЕГ

14,16

15,14

0,47

1Л 2^,99/3,29/2

6

470

2,42

ЗЖ

ЩН“

11,29

54,58

“527“

да

ЗЖ

18,70

is,άι

'0,40

1/1,52/3,0/10,^3,5

Посоченото по-горе описание не изчерпва всички варианти на изпълнението и комбинациите на метода съгласно настоящото изобретение. Макар че получените до момента състави целят амоксидационен катализа- 20 тор за пропан и пропилен, има се предвид, че методът би бил подходящ за приготвяне на други видове оксидационни катализатори.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на катализатор със следната емпирична формула:

V Sb„M NO 30 a b η n х в която a = 0,01 до 2 b = 0,5 до 4 m = 0,01 до 3, и η = 0 до 1, 35 в която М = Sn, Ti, Fe, Cu, Μη, Ga, или техни смеси,

N = Li, Mg, Sr, Са, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr, Te, Ta, Se,Bi, Ce, In, As, B или техни смеси, характеризиращ се с това, 40 че включва нагряване на водна смес, съдържаща един водоразтворим ванадат и Sb₂O₃ и по избор, поне един промотор М, до температура между температурата на оросяване на водната смес и 250°С, при автогенно наляга- 45 не и с разбъркване за време, достатъчно да позволи поне на водоразтворимите ванадати и Sb₂O₃ да взаимодействат до образуване на катализаторен прекурсор, за отстраняване на водата от катализаторния прекурсор за от- 50 страняване на водата и калциниране на катализаторния прекурсор за получаване на катализатора.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва прибавяне на поне един промотор N към водната смес преди нагряването на водната смес за образуване на катализаторния прекурсор. ;
3. Метод съгласно претенция 1, харак- теризиращ се с това, че в ролята на М-про- .¾ мотор се избира Sn. ¢,
4. Метод съгласно претенция 3, харак- < теризиращ се с това, че Sn - промоторът се прибавя към водната смес под формата на калаенооксиден зол.
5. Метод съгласно претенция 1, харак- _атеризиращ се с това, че водната смес се поддържа при pH по-високо от 7 чрез прибавяне на основа.
6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че водната смес се поддържа при pH по-ниско от 7 чрез прибавяне на киселина.
7. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че промоторът N се прибавя към катализатора, след като водоразтворимият ванадат и Sb₂O₃ са диспергирани и са взаимодействали за образуване на катализаторния прекурсор.
8. Метод съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че основата се избира от група, съдържаща един органичен или неорганичен амин.
9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че основата е органичен амин, избран от групата, съдържаща алкиламини, алканоламини или смеси на същите.
10. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че киселината е органична киселина.
11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че органичната киселина е избрана от групата, състояща се от оцетна киселина, оксалова киселина или техни смеси.
12. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това че киселината е неорганична.
13. Метод за получаване на катализатор със следната формула:

V Sb_kM N О a b m η χ в която а = 0,01 до2 b - 0,5 до4 m - 0,01 до 3,и η = 0 до1, в която М = Sn, Ti, Fe, Cu, Μη, Ga, или смеси на същите,

N = Li, Mg, Sr, Са, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Nb, Zr, Mo, W, Cr ,Te, Ta, Se,Bi, Ce, In, As, В или смеси на същите, характеризиращ се с това, че се състои от нагряване на водната смес, съдържаща V₂O₃ и Sb₂O₃ и, по избор, поне един промотор М, до температура между приблизително 110°С и 250°С, при автогенно налягане с разбъркване за време, достатъчно да позволи поне на V₂O₃ и Sb₂O₃ да взаимодействат до образуване на катализаторен прекурсор, изсушаване на катализаторния прекурсор за отстраняване на водата 5 и калциниране на катализаторния прекурсор за получаване на катализатора.
14. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че промоторът М се прибавя към водната смес преди нагряване-

10 то на водната смес за образуване на катализаторния прекурсор.
15. Метод съгласно претенция 13, характеризиращ се с това, че промоторът М се прибавя към водната смес след образуването

15 на катализаторния прекурсор.
16. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че промоторът М е Sn.
17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че Sn се прибавя

20 към водната смес под формата на калаенооксиден зол.
18. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че се прибавя поне промотор N към водната смес преди образу-

25 ването на катализаторния прекурсор.
19. Метод съгласно претенция 18, характеризиращ се с това, че промоторът N се прибавя към водната смес след образуването на катализаторния прекурсор.

Издание на Патентното ведомство на Република България 1113 София, бул. ”Д-р Γ. М. Димитров” 52-Б

Експерт: Л. Цингилева

Редактор: Р.Георгиева

Пор. № 42243

Тираж: 40 СР