JPH10272362A - アルカンおよびアルケンのアンモ酸化用のアンチモン酸塩触媒を調製する方法 - Google Patents
アルカンおよびアルケンのアンモ酸化用のアンチモン酸塩触媒を調製する方法Info
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- JPH10272362A JPH10272362A JP10081797A JP8179798A JPH10272362A JP H10272362 A JPH10272362 A JP H10272362A JP 10081797 A JP10081797 A JP 10081797A JP 8179798 A JP8179798 A JP 8179798A JP H10272362 A JPH10272362 A JP H10272362A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンおよび/またはパラフィンの対応
する不飽和ニトリルへのアンモ酸化で有用な触媒を調製
する方法を提供すること。 【解決手段】 以下の実験式を有する触媒を調製する方
法であって： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、Ar、Bまたはそれらの混合物であり；水溶性バナジ
ン酸塩およびSb2O3、および必要に応じて、少なくとも
１種のM促進剤を含有する水性混合物を、少なくとも該
水溶性バナジン酸塩およびSb2O3を反応させて触媒前駆
体を形成するのに充分な時間にわたって、撹拌しつつ、
自然圧下にて、その還流温度と250℃の間の温度まで加
熱する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を除去する工
程；および該触媒前駆体をか焼して、該触媒を生成する
工程を包含する、方法。
する不飽和ニトリルへのアンモ酸化で有用な触媒を調製
する方法を提供すること。 【解決手段】 以下の実験式を有する触媒を調製する方
法であって： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、Ar、Bまたはそれらの混合物であり；水溶性バナジ
ン酸塩およびSb2O3、および必要に応じて、少なくとも
１種のM促進剤を含有する水性混合物を、少なくとも該
水溶性バナジン酸塩およびSb2O3を反応させて触媒前駆
体を形成するのに充分な時間にわたって、撹拌しつつ、
自然圧下にて、その還流温度と250℃の間の温度まで加
熱する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を除去する工
程；および該触媒前駆体をか焼して、該触媒を生成する
工程を包含する、方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２個〜５個の炭素
原子を含有するパラフィンおよびオレフィンの対応する
α,β−不飽和ニトリルへの触媒アンモ酸化に関する。
特に、本発明は、プロパンまたはプロピレンのアクリロ
ニトリルへのアンモ酸化で有用な触媒を製造する方法に
関する。
原子を含有するパラフィンおよびオレフィンの対応する
α,β−不飽和ニトリルへの触媒アンモ酸化に関する。
特に、本発明は、プロパンまたはプロピレンのアクリロ
ニトリルへのアンモ酸化で有用な触媒を製造する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンとプロパンとの間の価格の相
違のために、プロパンのアクリロニトリルへの転化に有
用な実行可能な触媒の開発について、経済的な動機が存
在する。プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化法
の開発は、極めて分かりにくい（elusive）。以下の米
国特許第5,214,016号；第5,008,427号；第5,258,543
号；第4,788,317号；第4,746,641号；第3,860,534号；
第3,681,421号および英国特許第1,336,135号および第1,
336,136号は、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ
酸化で有用な種々のバナジウム−アンチモン型触媒に関
し、これらの触媒の種々の製造方法を教示している。本
発明は、酸化反応および/またはアンモ酸化反応(例え
ば、o-キシレンの無水フタル酸またはプロピレンへの酸
化およびプロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化）
で有用なバナジウム−アンチモン触媒を調製する簡単な
手順に関する。特に、本発明の方法は、プロパンアンモ
酸化で有用な触媒の製造に関する。本発明の方法の利点
は、それが、従来の手順で使用するエキゾチック物質
（exotic material）を実質的に除いただけでなく、従
来の手順で述べている多くの工程を省いた非常に簡単な
手順であることにある。これにより、もちろん、プロパ
ンおよびプロピレンのアンモ酸化で有用な触媒の調製に
ついて、さらに経済的で商業的に実行可能な手順が得ら
れる。
違のために、プロパンのアクリロニトリルへの転化に有
用な実行可能な触媒の開発について、経済的な動機が存
在する。プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化法
の開発は、極めて分かりにくい（elusive）。以下の米
国特許第5,214,016号；第5,008,427号；第5,258,543
号；第4,788,317号；第4,746,641号；第3,860,534号；
第3,681,421号および英国特許第1,336,135号および第1,
336,136号は、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ
酸化で有用な種々のバナジウム−アンチモン型触媒に関
し、これらの触媒の種々の製造方法を教示している。本
発明は、酸化反応および/またはアンモ酸化反応(例え
ば、o-キシレンの無水フタル酸またはプロピレンへの酸
化およびプロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化）
で有用なバナジウム−アンチモン触媒を調製する簡単な
手順に関する。特に、本発明の方法は、プロパンアンモ
酸化で有用な触媒の製造に関する。本発明の方法の利点
は、それが、従来の手順で使用するエキゾチック物質
（exotic material）を実質的に除いただけでなく、従
来の手順で述べている多くの工程を省いた非常に簡単な
手順であることにある。これにより、もちろん、プロパ
ンおよびプロピレンのアンモ酸化で有用な触媒の調製に
ついて、さらに経済的で商業的に実行可能な手順が得ら
れる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】オレフィンおよび/ま
たはパラフィンの対応する不飽和ニトリルへのアンモ酸
化で有用な触媒を製造する方法を提供すること。
たはパラフィンの対応する不飽和ニトリルへのアンモ酸
化で有用な触媒を製造する方法を提供すること。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の実験式
を有する触媒を調製する方法であって： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、Ar、Bまたはそれらの混合物であり；水溶性バナジ
ン酸塩およびSb2O3、および必要に応じて、少なくとも
１種のM促進剤を含有する水性混合物を、少なくとも該
水溶性バナジン酸塩およびSb2O3を反応させて触媒前駆
体を形成するのに充分な時間にわたって、撹拌しつつ、
自然圧下にて、その還流温度と250℃の間の温度まで加
熱する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を除去する工
程；および該触媒前駆体をか焼して、該触媒を生成する
工程を包含する方法に関する。
を有する触媒を調製する方法であって： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、Ar、Bまたはそれらの混合物であり；水溶性バナジ
ン酸塩およびSb2O3、および必要に応じて、少なくとも
１種のM促進剤を含有する水性混合物を、少なくとも該
水溶性バナジン酸塩およびSb2O3を反応させて触媒前駆
体を形成するのに充分な時間にわたって、撹拌しつつ、
自然圧下にて、その還流温度と250℃の間の温度まで加
熱する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を除去する工
程；および該触媒前駆体をか焼して、該触媒を生成する
工程を包含する方法に関する。
【０００５】好適な実施態様では、上記方法が、上記水
性混合物の加熱前に、少なくとも１種のN促進剤を該水
性混合物に添加して、上記触媒前駆体を形成する工程を
さらに包含する。
性混合物の加熱前に、少なくとも１種のN促進剤を該水
性混合物に添加して、上記触媒前駆体を形成する工程を
さらに包含する。
【０００６】好適な実施態様では、上記方法が、前記M
促進剤として、Snを選択する工程をさらに包含する。
促進剤として、Snを選択する工程をさらに包含する。
【０００７】１つの実施態様では、上記Sn促進剤が、酸
化スズゾルの形状で、上記水性混合物に添加される。
化スズゾルの形状で、上記水性混合物に添加される。
【０００８】好適な実施態様では、上記水性混合物が、
塩基の添加により、７より高いpHに維持されている。
塩基の添加により、７より高いpHに維持されている。
【０００９】好適な実施態様では、上記水性混合物が、
酸の添加により、７以下のpHに維持されている。
酸の添加により、７以下のpHに維持されている。
【００１０】１つの実施態様では、上記促進剤Nが、上
記水溶性バナジン酸塩およびSb2O3が分散されて反応し
上記触媒前駆体を形成した後に、上記触媒に添加され
る。
記水溶性バナジン酸塩およびSb2O3が分散されて反応し
上記触媒前駆体を形成した後に、上記触媒に添加され
る。
【００１１】１つの実施態様では、上記塩基が、無機ア
ミンまたは有機アミンからなる群から選択される。
ミンまたは有機アミンからなる群から選択される。
【００１２】１つの実施態様では、上記塩基が、アルキ
ルアミン、アルカノールアミンまたはそれらの混合物か
らなる群から選択される有機アミンである。
ルアミン、アルカノールアミンまたはそれらの混合物か
らなる群から選択される有機アミンである。
【００１３】１つの実施態様では、上記酸が、有機酸で
ある。
ある。
【００１４】１つの実施態様では、上記有機酸が、酢
酸、シュウ酸またはそれらの混合物からなる群から選択
される。
酸、シュウ酸またはそれらの混合物からなる群から選択
される。
【００１５】１つの実施態様では、上記酸が、無機酸で
ある。
ある。
【００１６】本発明はまた、以下の式を有する触媒を調
製する方法であって： VaSbbMmNnOx ｂは、0.5〜４であり；ｍは、0.01〜３であり；そして
ｎは、０〜１であり；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、M
n、Gaまたはそれらの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、
Ca、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、T
a、Se、Bi、Ce、In、Ar、Bまたはそれらの混合物であ
り；V2O5およびSb2O3、および必要に応じて、少なくと
も１種のM促進剤を含有する水性混合物を、少なくともV
2O5およびSb2O3を反応させて触媒前駆体を形成するのに
充分な時間にわたって、混合しつつ、自然圧下にて、約
110℃〜250℃の間の温度まで加熱する工程；該触媒前駆
体を乾燥して、水を除去する工程；および該触媒前駆体
をか焼して、該触媒を生成する工程を包含する、方法に
関する。
製する方法であって： VaSbbMmNnOx ｂは、0.5〜４であり；ｍは、0.01〜３であり；そして
ｎは、０〜１であり；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、M
n、Gaまたはそれらの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、
Ca、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、T
a、Se、Bi、Ce、In、Ar、Bまたはそれらの混合物であ
り；V2O5およびSb2O3、および必要に応じて、少なくと
も１種のM促進剤を含有する水性混合物を、少なくともV
2O5およびSb2O3を反応させて触媒前駆体を形成するのに
充分な時間にわたって、混合しつつ、自然圧下にて、約
110℃〜250℃の間の温度まで加熱する工程；該触媒前駆
体を乾燥して、水を除去する工程；および該触媒前駆体
をか焼して、該触媒を生成する工程を包含する、方法に
関する。
【００１７】好適な実施態様では、上記M促進剤が、上
記水性混合物を加熱して上記触媒前駆体を形成する前
に、該水性混合物に添加される。
記水性混合物を加熱して上記触媒前駆体を形成する前
に、該水性混合物に添加される。
【００１８】好適な実施態様では、上記M促進剤が、上
記触媒前駆体の形成に続いて、上記水性混合物に添加さ
れる。
記触媒前駆体の形成に続いて、上記水性混合物に添加さ
れる。
【００１９】１つの実施態様では、上記M促進剤が、Sn
である。
である。
【００２０】１つの実施態様では、上記Snが、酸化スズ
ゾルの形状で、上記水性混合物に添加される。
ゾルの形状で、上記水性混合物に添加される。
【００２１】１つの実施態様では、上記触媒前駆体の形
成前に、少なくとも１種のN促進剤が、上記水性混合物
に添加される。
成前に、少なくとも１種のN促進剤が、上記水性混合物
に添加される。
【００２２】１つの実施態様では、上記N促進剤が、上
記触媒前駆体の形成後に、上記水性混合物に添加され
る。
記触媒前駆体の形成後に、上記水性混合物に添加され
る。
【００２３】本発明の第一の目的は、オレフィンおよび
/またはパラフィンの対応する不飽和ニトリルへのアン
モ酸化で有用な触媒を調製する方法を提供することにあ
る。
/またはパラフィンの対応する不飽和ニトリルへのアン
モ酸化で有用な触媒を調製する方法を提供することにあ
る。
【００２４】本発明の第二の目的は、プロパンまたはプ
ロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化で有用な触
媒を調製する方法を提供することにある。
ロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化で有用な触
媒を調製する方法を提供することにある。
【００２５】本発明の他の目的は、特定の手順で調製し
たバナジウム−アンチモン促進触媒を使用して、プロパ
ンまたはプロピレンからアクリロニトリルを調製する方
法を提供することにある。
たバナジウム−アンチモン促進触媒を使用して、プロパ
ンまたはプロピレンからアクリロニトリルを調製する方
法を提供することにある。
【００２６】本発明のさらに他の目的、利点および新規
な特徴は、一部は、付随した説明に示されており、ま
た、一部、以下の検討によって当業者に明らかとなる
か、または本発明を実施することにより習得できる。本
発明の目的および利点は、添付の請求の範囲で特に指摘
した手段および組合せによって、実現でき獲得できる。
な特徴は、一部は、付随した説明に示されており、ま
た、一部、以下の検討によって当業者に明らかとなる
か、または本発明を実施することにより習得できる。本
発明の目的および利点は、添付の請求の範囲で特に指摘
した手段および組合せによって、実現でき獲得できる。
【００２７】ここで具体的に例示し記述したような本発
明の目的に従って、上述の目的を達成するために、本発
明の方法は、以下の実験式を有する触媒の調製を包含す
る： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、As、Bまたはそれらの混合物であり；該方法は、水
溶性バナジン酸塩およびSb2O3、および必要に応じて、
少なくとも１種のM促進剤を含有する水性混合物を、少
なくとも該わずかに水溶性のバナジン酸塩およびSb2O3
を反応させて触媒前駆体を形成するのに充分な時間にわ
たって、撹拌しつつ、自然圧下にて、該水性混合物の還
流温度(すなわち、約100℃より高い温度)と250℃の間の
温度、好ましくは、約110℃と250℃との間の温度まで加
熱する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を除去する工
程；および該触媒前駆体をか焼して、最終触媒を生成す
る工程を包含する。
明の目的に従って、上述の目的を達成するために、本発
明の方法は、以下の実験式を有する触媒の調製を包含す
る： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、As、Bまたはそれらの混合物であり；該方法は、水
溶性バナジン酸塩およびSb2O3、および必要に応じて、
少なくとも１種のM促進剤を含有する水性混合物を、少
なくとも該わずかに水溶性のバナジン酸塩およびSb2O3
を反応させて触媒前駆体を形成するのに充分な時間にわ
たって、撹拌しつつ、自然圧下にて、該水性混合物の還
流温度(すなわち、約100℃より高い温度)と250℃の間の
温度、好ましくは、約110℃と250℃との間の温度まで加
熱する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を除去する工
程；および該触媒前駆体をか焼して、最終触媒を生成す
る工程を包含する。
【００２８】本発明のさらに他の局面では、以下の式を
有するVaSbbOx促進触媒を調製する方法であって： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、As、Bまたはそれらの混合物であり；該方法は、V2O
5およびSb2O3、および必要に応じて、少なくとも１種の
M促進剤を含有する水性混合物を、少なくともV2O5およ
びSb2O3を反応させて触媒前駆体を形成するのに充分な
時間にわたって、撹拌しつつ、自然圧下にて、125℃〜2
50℃の間の温度まで加熱する工程；該触媒前駆体を乾燥
して、水を除去する工程；および該触媒前駆体をか焼し
て、該触媒を生成する工程を包含する。
有するVaSbbOx促進触媒を調製する方法であって： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、As、Bまたはそれらの混合物であり；該方法は、V2O
5およびSb2O3、および必要に応じて、少なくとも１種の
M促進剤を含有する水性混合物を、少なくともV2O5およ
びSb2O3を反応させて触媒前駆体を形成するのに充分な
時間にわたって、撹拌しつつ、自然圧下にて、125℃〜2
50℃の間の温度まで加熱する工程；該触媒前駆体を乾燥
して、水を除去する工程；および該触媒前駆体をか焼し
て、該触媒を生成する工程を包含する。
【００２９】本発明の方法の好ましい実施態様では、上
で定義した少なくとも１種の促進剤Nは、この水性混合
物を加熱してこの触媒前駆体を形成する前に、この水性
混合物に添加される。
で定義した少なくとも１種の促進剤Nは、この水性混合
物を加熱してこの触媒前駆体を形成する前に、この水性
混合物に添加される。
【００３０】本発明のさらに好ましい実施態様では、少
なくとも１種の促進剤要素Mは、この水性混合物を加熱
してこの触媒前駆体を形成することに続いて、この水性
混合物に添加される。
なくとも１種の促進剤要素Mは、この水性混合物を加熱
してこの触媒前駆体を形成することに続いて、この水性
混合物に添加される。
【００３１】本発明のさらに好ましい実施態様では、こ
のM促進剤は、スズであるように選択され、このスズ促
進剤は、酸化スズゾルの形状で、この水性混合物に添加
される。
のM促進剤は、スズであるように選択され、このスズ促
進剤は、酸化スズゾルの形状で、この水性混合物に添加
される。
【００３２】本発明の他の好ましい実施態様では、この
水性混合物は、酸の添加により、７未満のpHに維持され
ている。この酸は、無機酸または有機酸のいずれかから
選択できる。
水性混合物は、酸の添加により、７未満のpHに維持され
ている。この酸は、無機酸または有機酸のいずれかから
選択できる。
【００３３】本発明のさらに他の好ましい実施態様で
は、この水性混合物は、塩基の添加により、７より高い
pHに維持されている。好ましくは、この塩基は、有機ア
ミンまたは無機アミン(例えば、アルカノールアミン、
水酸化テトラエチルアンモニウム)である。
は、この水性混合物は、塩基の添加により、７より高い
pHに維持されている。好ましくは、この塩基は、有機ア
ミンまたは無機アミン(例えば、アルカノールアミン、
水酸化テトラエチルアンモニウム)である。
【００３４】本発明の方法を、以下に詳細に説明する。
【００３５】
【発明の実施の形態】本発明は、炭化水素(特に、C3〜C
5アルカンおよびオレフィン)の対応するα,β−不飽和
ニトリルへのアンモ酸化用のVaSbbOxベース触媒を調製
する方法に関する。特に、本発明は、プロパンおよびプ
ロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化用のバナジ
ウム−アンチモン酸塩ベースの触媒の調製に関する。本
発明の方法は、以下の実験式を有する触媒を調製する工
程を包含する： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、Ar、Bまたはそれらの混合物であり；該方法は、水
溶性バナジン酸塩(例えば、VO4 -3、VO3 -1、V2O5)および
Sb2O3、および必要に応じて、少なくとも１種のM促進剤
を含有する水性混合物を、少なくとも僅かに水溶性のバ
ナジン酸塩およびSb2O3を反応させて触媒前駆体を形成
するのに充分な時間にわたって、撹拌しつつ、自然圧下
にて、この水性混合物の還流温度より高く250℃までの
温度まで加熱する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を
除去する工程；および該触媒前駆体をか焼して、該最終
触媒を生成する工程を包含する。
5アルカンおよびオレフィン)の対応するα,β−不飽和
ニトリルへのアンモ酸化用のVaSbbOxベース触媒を調製
する方法に関する。特に、本発明は、プロパンおよびプ
ロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化用のバナジ
ウム−アンチモン酸塩ベースの触媒の調製に関する。本
発明の方法は、以下の実験式を有する触媒を調製する工
程を包含する： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、Ar、Bまたはそれらの混合物であり；該方法は、水
溶性バナジン酸塩(例えば、VO4 -3、VO3 -1、V2O5)および
Sb2O3、および必要に応じて、少なくとも１種のM促進剤
を含有する水性混合物を、少なくとも僅かに水溶性のバ
ナジン酸塩およびSb2O3を反応させて触媒前駆体を形成
するのに充分な時間にわたって、撹拌しつつ、自然圧下
にて、この水性混合物の還流温度より高く250℃までの
温度まで加熱する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を
除去する工程；および該触媒前駆体をか焼して、該最終
触媒を生成する工程を包含する。
【００３６】本発明の方法のさらに他の実施態様では、
M促進剤は、水溶性バナジン酸塩およびSb2O3を混合し反
応させた後に、水性混合物に添加される。
M促進剤は、水溶性バナジン酸塩およびSb2O3を混合し反
応させた後に、水性混合物に添加される。
【００３７】本発明のさらに他の局面では、上述の式を
有するVaSbbMmNnOx触媒を調製する方法は、V2O5およびS
b2O3を含有する水性混合物を、これらの金属酸化物を反
応させて触媒前駆体を形成するのに充分な時間にわたっ
て、混合しつつ、自然圧下にて、110℃〜250℃の間の温
度まで加熱する工程；少なくとも１つのM促進剤を水性
混合物に添加する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を
除去する工程；および該触媒前駆体をか焼して、該触媒
を生成する工程を包含する。
有するVaSbbMmNnOx触媒を調製する方法は、V2O5およびS
b2O3を含有する水性混合物を、これらの金属酸化物を反
応させて触媒前駆体を形成するのに充分な時間にわたっ
て、混合しつつ、自然圧下にて、110℃〜250℃の間の温
度まで加熱する工程；少なくとも１つのM促進剤を水性
混合物に添加する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を
除去する工程；および該触媒前駆体をか焼して、該触媒
を生成する工程を包含する。
【００３８】水性溶液中における金属酸化物の水熱反応
は、金属酸化物が適切に反応して触媒前駆体を形成する
のに充分な期間にわたって、継続される。必要な反応時
間は、最終的には、か焼後に得られる最終物質の触媒特
性および物理的特性により、決定される。典型的には、
この反応は、0.5時間と100時間の間、好ましくは、１〜
50時間、特に好ましくは、１〜10時間継続される。この
触媒前駆体の形成中に使用する温度を上げるにつれて、
必要な反応時間が短くなることが観察されている。
は、金属酸化物が適切に反応して触媒前駆体を形成する
のに充分な期間にわたって、継続される。必要な反応時
間は、最終的には、か焼後に得られる最終物質の触媒特
性および物理的特性により、決定される。典型的には、
この反応は、0.5時間と100時間の間、好ましくは、１〜
50時間、特に好ましくは、１〜10時間継続される。この
触媒前駆体の形成中に使用する温度を上げるにつれて、
必要な反応時間が短くなることが観察されている。
【００３９】このバナジウム成分およびアンチモン成分
を含有する水性混合物はまた、酸または塩基(好ましく
は、この酸化スズゾルと共に存在している塩基)を含有
し得る。
を含有する水性混合物はまた、酸または塩基(好ましく
は、この酸化スズゾルと共に存在している塩基)を含有
し得る。
【００４０】このpHを７以下に調整するのに、任意の無
機酸または有機酸を使用し得る。この組成物を変性し得
る非揮発性成分(例えば、塩化物または硫酸塩)が望まし
くない場合、それらを残すことなく、か焼の間に分解し
得る酸を使用するのがより望ましい。無機酸(例えば、
硝酸)は使用できるが、これらの酸は、環境上受容不可
能な気体(例えば、NOx)を発生し得る。好ましい酸に
は、か焼すると分解してCOxおよび水を生成する有機酸
(例えば、酢酸、クエン酸またはシュウ酸)があると想定
される。これらの合成で使用される酸の量は、反応前に
全ての無機成分(例えば、V2O5)を溶解するのに必要な量
よりも、著しく低い。
機酸または有機酸を使用し得る。この組成物を変性し得
る非揮発性成分(例えば、塩化物または硫酸塩)が望まし
くない場合、それらを残すことなく、か焼の間に分解し
得る酸を使用するのがより望ましい。無機酸(例えば、
硝酸)は使用できるが、これらの酸は、環境上受容不可
能な気体(例えば、NOx)を発生し得る。好ましい酸に
は、か焼すると分解してCOxおよび水を生成する有機酸
(例えば、酢酸、クエン酸またはシュウ酸)があると想定
される。これらの合成で使用される酸の量は、反応前に
全ての無機成分(例えば、V2O5)を溶解するのに必要な量
よりも、著しく低い。
【００４１】このpHを７より高く調整するために、任意
の無機塩基(例えば、水酸化アンモニウム)または有機ア
ミン(ジエトキシエチルアミン、水酸化テトラメチルア
ルキルアンモニウム、アルカノールアミン、水酸化t-ブ
チルアンモニウムを含めて)を使用し得る。しかし、非
揮発性成分(例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属)が最終触媒組成物中に存在するのが望ましくない
場合、それらを残すことなく、か焼中に分解できる塩基
を使用するのがより望ましい。使用し得る適切な塩基に
は、水酸化アンモニウムおよび有機塩基(例えば、アル
キルアミンおよびアルカノールアミン)がある。最も好
ましくは、この塩基は、この触媒前駆体の形成中に、こ
のM促進剤用の原料として使用した水和無機金属酸化物
(例えば、酸化スズゾル)のための安定剤/分散剤とし
て、水性混合物中に既に存在していてもよく、従って、
別に添加する必要はない。
の無機塩基(例えば、水酸化アンモニウム)または有機ア
ミン(ジエトキシエチルアミン、水酸化テトラメチルア
ルキルアンモニウム、アルカノールアミン、水酸化t-ブ
チルアンモニウムを含めて)を使用し得る。しかし、非
揮発性成分(例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属)が最終触媒組成物中に存在するのが望ましくない
場合、それらを残すことなく、か焼中に分解できる塩基
を使用するのがより望ましい。使用し得る適切な塩基に
は、水酸化アンモニウムおよび有機塩基(例えば、アル
キルアミンおよびアルカノールアミン)がある。最も好
ましくは、この塩基は、この触媒前駆体の形成中に、こ
のM促進剤用の原料として使用した水和無機金属酸化物
(例えば、酸化スズゾル)のための安定剤/分散剤とし
て、水性混合物中に既に存在していてもよく、従って、
別に添加する必要はない。
【００４２】本発明の手順は、水、および必要に応じ
て、pHを調整するための酸または塩基の存在下にて、10
0℃(還流温度)から250℃までの温度で、自然圧力下に
て、激しく撹拌しながら、適切な量のV2O5およびSb2O
3(および、必要に応じて、アンモ酸化触媒を促進するこ
とが知られている他の金属酸化物(例えば、酸化スズ(ゾ
ル)、チタン、テルル、レニウム、ケイ素、アルミニウ
ム、鉄、ニオブ、クロム、コバルト、銅、ビスマス、タ
ングステンなどをベースにしたものであるが、これらに
限定されない))の反応を包含し得る。この促進剤金属酸
化物それ自体が、水熱的に反応するようには製造できな
い(または、適切な形状では、容易に入手できない)場合
には、この金属促進剤の他の供給源(例えば、硝酸塩、
酢酸塩、水酸化物、アンモニウムイオン錯体、カルボニ
ルなど)を、必要に応じて使用し得る。これらの金属酸
化物の水熱反応は、これらの金属酸化物が適切に分散し
て触媒前駆体を形成するのに充分な時間(代表的には、
0.5〜100時間)継続される。いくつかの金属酸化物また
は他の原料は、この水熱反応工程に引き続いて添加され
得、金属の微粉、ゾルまたは錯体の形状であり得る。こ
れらの例には、発煙TiO2、酸化スズゾル、シリカゾル、
およびアルミナゾルがある。冷却の際に、得られた物質
(代表的には、かなり均一なスラリーであるが、撹拌せ
ずに放置すると、ある程度の分離が起こり得る)は、さ
らなる金属酸化物(または、他の金属供給源(例えば、硝
酸塩、酢酸塩など))と混合/さらに反応され、乾燥状態
まで蒸発され(またはスプレー乾燥され)、そして１段以
上の工程でか焼されて、この最終触媒を生成できる。こ
の水熱的に調製されたスラリーのpHは、この触媒の最適
調製のために、他の試薬の添加前に、調整されてもよ
い。
て、pHを調整するための酸または塩基の存在下にて、10
0℃(還流温度)から250℃までの温度で、自然圧力下に
て、激しく撹拌しながら、適切な量のV2O5およびSb2O
3(および、必要に応じて、アンモ酸化触媒を促進するこ
とが知られている他の金属酸化物(例えば、酸化スズ(ゾ
ル)、チタン、テルル、レニウム、ケイ素、アルミニウ
ム、鉄、ニオブ、クロム、コバルト、銅、ビスマス、タ
ングステンなどをベースにしたものであるが、これらに
限定されない))の反応を包含し得る。この促進剤金属酸
化物それ自体が、水熱的に反応するようには製造できな
い(または、適切な形状では、容易に入手できない)場合
には、この金属促進剤の他の供給源(例えば、硝酸塩、
酢酸塩、水酸化物、アンモニウムイオン錯体、カルボニ
ルなど)を、必要に応じて使用し得る。これらの金属酸
化物の水熱反応は、これらの金属酸化物が適切に分散し
て触媒前駆体を形成するのに充分な時間(代表的には、
0.5〜100時間)継続される。いくつかの金属酸化物また
は他の原料は、この水熱反応工程に引き続いて添加され
得、金属の微粉、ゾルまたは錯体の形状であり得る。こ
れらの例には、発煙TiO2、酸化スズゾル、シリカゾル、
およびアルミナゾルがある。冷却の際に、得られた物質
(代表的には、かなり均一なスラリーであるが、撹拌せ
ずに放置すると、ある程度の分離が起こり得る)は、さ
らなる金属酸化物(または、他の金属供給源(例えば、硝
酸塩、酢酸塩など))と混合/さらに反応され、乾燥状態
まで蒸発され(またはスプレー乾燥され)、そして１段以
上の工程でか焼されて、この最終触媒を生成できる。こ
の水熱的に調製されたスラリーのpHは、この触媒の最適
調製のために、他の試薬の添加前に、調整されてもよ
い。
【００４３】必要な反応時間、温度、固形分含量、およ
び他の金属酸化物試薬の添加順序は、最終的には、生成
する最終物質の触媒特性および物理的特性により、決定
される。他の経路により調製した触媒に使用されるよう
な、さらなる洗浄工程およびか焼工程もまたこれらの触
媒の性能を改良するために使用し得る。例えば、米国特
許第5,214,016号、第5,008,427号および第5,258,543号
(これらの内容は、本明細書中で参考として援用される)
に開示の洗浄工程およびか焼工程は、触媒の性能を改善
するために利用し得る。噴霧乾燥前に、スラリーの粘度
を低減させるためのアルカリ(例えば、水酸化リチウム)
の添加もまた、この経路により調製したスラリーに適用
し得る。
び他の金属酸化物試薬の添加順序は、最終的には、生成
する最終物質の触媒特性および物理的特性により、決定
される。他の経路により調製した触媒に使用されるよう
な、さらなる洗浄工程およびか焼工程もまたこれらの触
媒の性能を改良するために使用し得る。例えば、米国特
許第5,214,016号、第5,008,427号および第5,258,543号
(これらの内容は、本明細書中で参考として援用される)
に開示の洗浄工程およびか焼工程は、触媒の性能を改善
するために利用し得る。噴霧乾燥前に、スラリーの粘度
を低減させるためのアルカリ(例えば、水酸化リチウム)
の添加もまた、この経路により調製したスラリーに適用
し得る。
【００４４】促進触媒前駆体の水熱合成中に、酸化スズ
ゾル/安定剤の形状で、このスズ促進剤が存在すること
は、自然圧力下にて、特に、還流温度(約100℃)以上〜2
50℃(例えば、110℃〜250℃)、好ましくは、110℃〜175
℃、最も好ましくは、120℃〜160℃で、有利であること
が見出された。
ゾル/安定剤の形状で、このスズ促進剤が存在すること
は、自然圧力下にて、特に、還流温度(約100℃)以上〜2
50℃(例えば、110℃〜250℃)、好ましくは、110℃〜175
℃、最も好ましくは、120℃〜160℃で、有利であること
が見出された。
【００４５】さらに、高固形分含量の水性スラリーの調
製は、本発明の実施に特に有益であると想定される。水
酸化テトラメチルアンモニウム安定化SnO2ゾルの使用
は、本発明の実施の際に適切な70％固形分範囲の水性ス
ラリーを得るのに利用し得る。
製は、本発明の実施に特に有益であると想定される。水
酸化テトラメチルアンモニウム安定化SnO2ゾルの使用
は、本発明の実施の際に適切な70％固形分範囲の水性ス
ラリーを得るのに利用し得る。
【００４６】この水熱反応工程を高温で行うことは、最
終的に、還流下(約100℃)で調製したものと同程度また
はそれ以上に良好な触媒を生じるスラリーを調製するの
に必要な時間を、短縮する。高温(還流温度以上の温
度、すなわち、100℃以上の温度)での操作は、この塩基
組成物への他の促進剤要素の混合を増強して、全体的な
性能を改善するとも思われる。さらに、本発明の方法
は、任意のある時点において、全ての出発物質を溶液中
に存在させる必要がないために、市販の触媒製造に容易
に規模を変更できる。従って、例えば、噴霧乾燥前の蒸
発によって高濃度にする費用なしで、高固形分濃度のス
ラリーを得ることができる。これにより、触媒の調製に
利用される反応器および他の装置の利用効率を高める。
本発明の手順はまた、噴霧乾燥に適切な固形分含量を得
るために、このスラリーから留去されるべき水の量を低
減させ、それにより、時間およびエネルギーの節約をも
たらす。
終的に、還流下(約100℃)で調製したものと同程度また
はそれ以上に良好な触媒を生じるスラリーを調製するの
に必要な時間を、短縮する。高温(還流温度以上の温
度、すなわち、100℃以上の温度)での操作は、この塩基
組成物への他の促進剤要素の混合を増強して、全体的な
性能を改善するとも思われる。さらに、本発明の方法
は、任意のある時点において、全ての出発物質を溶液中
に存在させる必要がないために、市販の触媒製造に容易
に規模を変更できる。従って、例えば、噴霧乾燥前の蒸
発によって高濃度にする費用なしで、高固形分濃度のス
ラリーを得ることができる。これにより、触媒の調製に
利用される反応器および他の装置の利用効率を高める。
本発明の手順はまた、噴霧乾燥に適切な固形分含量を得
るために、このスラリーから留去されるべき水の量を低
減させ、それにより、時間およびエネルギーの節約をも
たらす。
【００４７】高温および自然圧力下での、この金属酸化
物の反応速度は、酸化スズゾルの形状でのスズ促進剤の
存在により、著しく増強されることもまた観察される。
特に、酸化スズゾル(すなわち、Nalco 88-SN-123および
Nalco TX7684；これらは、Nalco Chemical Co.、Naperv
ille、Illinoisから供給される)の存在下での、この金
属酸化物反応は、著しく増強される。このことは、先に
使用されてきたものより短い反応時間および低い反応温
度を用いた触媒(前駆体)調製を可能にする。
物の反応速度は、酸化スズゾルの形状でのスズ促進剤の
存在により、著しく増強されることもまた観察される。
特に、酸化スズゾル(すなわち、Nalco 88-SN-123および
Nalco TX7684；これらは、Nalco Chemical Co.、Naperv
ille、Illinoisから供給される)の存在下での、この金
属酸化物反応は、著しく増強される。このことは、先に
使用されてきたものより短い反応時間および低い反応温
度を用いた触媒(前駆体)調製を可能にする。
【００４８】酸化スズゾルの存在が、酸化バナジウムお
よび酸化アンチモンの反応速度を加速することを示す定
性因子がある。酸化スズゾルの非存在下では、還流した
混合物の色は、３〜６時間の反応時間後まで、それ程濃
くならない(また、一片の濾紙上に、一滴のスラリーを
置くと、黄色のしま（streaking）が観察され、これ
は、遊離の溶解性バナジウム含有種を示す)。酸化スズ
ゾルの存在下では、この色は、約1/2時間以内に黒色と
なり、これは、実質的な反応を表わす。中程度か焼物質
(650℃)のXRD分析により、この酸化スズおよび酸化チタ
ンは、もし、この水熱工程中に、この酸化スズゾルが存
在すると、より良好に分散されていることが示される。
この酸化スズゾル中での有機安定剤の存在は、最終か焼
前に安定剤を除去する特定の対策をとらないと、最終触
媒の性能を損なう場合がある。従って、低レベルの安定
剤を使用するか、および/または容易に揮発するものを
使用することが、ある程度有利となる。この安定剤の揮
発性は、自然圧下での密封系を使用した本発明方法を用
いる場合、合成中において、問題ではない。
よび酸化アンチモンの反応速度を加速することを示す定
性因子がある。酸化スズゾルの非存在下では、還流した
混合物の色は、３〜６時間の反応時間後まで、それ程濃
くならない(また、一片の濾紙上に、一滴のスラリーを
置くと、黄色のしま（streaking）が観察され、これ
は、遊離の溶解性バナジウム含有種を示す)。酸化スズ
ゾルの存在下では、この色は、約1/2時間以内に黒色と
なり、これは、実質的な反応を表わす。中程度か焼物質
(650℃)のXRD分析により、この酸化スズおよび酸化チタ
ンは、もし、この水熱工程中に、この酸化スズゾルが存
在すると、より良好に分散されていることが示される。
この酸化スズゾル中での有機安定剤の存在は、最終か焼
前に安定剤を除去する特定の対策をとらないと、最終触
媒の性能を損なう場合がある。従って、低レベルの安定
剤を使用するか、および/または容易に揮発するものを
使用することが、ある程度有利となる。この安定剤の揮
発性は、自然圧下での密封系を使用した本発明方法を用
いる場合、合成中において、問題ではない。
【００４９】塩基性条件下にて、本発明の手順を利用す
る最も簡単で便利な手段は、この酸化バナジウムおよび
酸化アンチモンの水熱反応工程中に存在する安定剤/分
散剤と共に、このスズゾルを存在させることである。こ
れは、この触媒を流動床形状で調製するために、噴霧乾
燥中に形成した粒子表面への、この酸化スズ粒子の移動
を最小化することに関して、有利であり得る。
る最も簡単で便利な手段は、この酸化バナジウムおよび
酸化アンチモンの水熱反応工程中に存在する安定剤/分
散剤と共に、このスズゾルを存在させることである。こ
れは、この触媒を流動床形状で調製するために、噴霧乾
燥中に形成した粒子表面への、この酸化スズ粒子の移動
を最小化することに関して、有利であり得る。
【００５０】
【実施例】以下の実施例は、例示の目的のみのために示
す。
す。
【００５１】（固定床プロピレンアンモ酸化） （実施例１）以下の様式で、60％ VSb1.2Fe0.08Sn0.5Ti
1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製した。4.55ｇのV2O5
(Stratcore)、8.75ｇのSb2O3、0.32ｇのFe2O3(Baker)お
よび40ｇの水を、テフロン製ライナーに入れて、マグネ
チック撹拌棒を備えたParr 125 mLボンベを固定した。
およそ15分間撹拌した後、引き続き撹拌しながら、1.58
ｇのシュウ酸(Baker)および20ｇのさらなる水を添加し
た。次いで、このライナーを、このボンベケーシングに
密封し、そして175℃のオーブンに入れた。93時間後に
得られたスラリーを、撹拌棒を備えた800 mLビーカーに
移し、そして水で約150 mLまで希釈した。スラリーに、
4.00ｇのTiO2(Degussa P25)を添加し、そしておよそ１
時間撹拌した。次いで、混合物を沸騰するまで加熱し
た。次いで、18.84ｇのSnO2ゾル(20％固形分)および47.
50ｇのSiO2ゾル(30％固形分)を添加し、ゲルが撹拌棒が
止まるほど濃厚になるまで、水を蒸発させた。次いで、
得られた物質を、オーブンにて、120℃で一晩乾燥し
た。次いで、得られた固形物を、空気中にて、290℃で
３時間、425℃で３時間、そして650℃で８時間にわた
り、か焼した。次いで、この物質を粉砕し、そしてふる
いにかけ、その20〜40メッシュ部分の一部を、900℃で
３時間にわたり、か焼し、熱メタノールで洗浄し、次い
で、650℃で３時間にわたり、か焼し、次いで、熱メタ
ノールで洗浄した。
1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製した。4.55ｇのV2O5
(Stratcore)、8.75ｇのSb2O3、0.32ｇのFe2O3(Baker)お
よび40ｇの水を、テフロン製ライナーに入れて、マグネ
チック撹拌棒を備えたParr 125 mLボンベを固定した。
およそ15分間撹拌した後、引き続き撹拌しながら、1.58
ｇのシュウ酸(Baker)および20ｇのさらなる水を添加し
た。次いで、このライナーを、このボンベケーシングに
密封し、そして175℃のオーブンに入れた。93時間後に
得られたスラリーを、撹拌棒を備えた800 mLビーカーに
移し、そして水で約150 mLまで希釈した。スラリーに、
4.00ｇのTiO2(Degussa P25)を添加し、そしておよそ１
時間撹拌した。次いで、混合物を沸騰するまで加熱し
た。次いで、18.84ｇのSnO2ゾル(20％固形分)および47.
50ｇのSiO2ゾル(30％固形分)を添加し、ゲルが撹拌棒が
止まるほど濃厚になるまで、水を蒸発させた。次いで、
得られた物質を、オーブンにて、120℃で一晩乾燥し
た。次いで、得られた固形物を、空気中にて、290℃で
３時間、425℃で３時間、そして650℃で８時間にわた
り、か焼した。次いで、この物質を粉砕し、そしてふる
いにかけ、その20〜40メッシュ部分の一部を、900℃で
３時間にわたり、か焼し、熱メタノールで洗浄し、次い
で、650℃で３時間にわたり、か焼し、次いで、熱メタ
ノールで洗浄した。
【００５２】（実施例２）175℃での93時間の水熱反応
工程の間に、TiO2を存在させること以外は、60％VSb1.2
Fe0.08Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製し
た。
工程の間に、TiO2を存在させること以外は、60％VSb1.2
Fe0.08Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製し
た。
【００５３】（実施例３）シュウ酸の非存在下で、水熱
反応工程(175℃、138時間)において、0.10ｇのFe2O3お
よび0.17ｇのNb2O5(Alfa)を存在させて、実施例１の方
法と類似の方法により、60％ VSb1.2Fe0.025Nb0.025Sn
0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製した。
反応工程(175℃、138時間)において、0.10ｇのFe2O3お
よび0.17ｇのNb2O5(Alfa)を存在させて、実施例１の方
法と類似の方法により、60％ VSb1.2Fe0.025Nb0.025Sn
0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製した。
【００５４】（実施例４）水熱反応工程(175℃、91時
間)の間に、0.14ｇのCu2O(Alfa)を存在させて、実施例
１の方法と類似の方法により、60％ VSb1.2Cu0.04Sn0.5
Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製した。
間)の間に、0.14ｇのCu2O(Alfa)を存在させて、実施例
１の方法と類似の方法により、60％ VSb1.2Cu0.04Sn0.5
Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製した。
【００５５】（実施例５）水熱反応工程の間に、0.16ｇ
のCuO(Alfa)を存在させて、実施例４の方法と類似の方
法により、60％ VSb1.2Cu0.04Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の
組成の触媒を調製した。
のCuO(Alfa)を存在させて、実施例４の方法と類似の方
法により、60％ VSb1.2Cu0.04Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の
組成の触媒を調製した。
【００５６】（実施例６）水熱反応工程の間に、0.16ｇ
のCuO(Alfa)を存在させて、実施例４の方法と類似の方
法により、60％ VSb1.2Cu0.04Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の
組成の触媒を調製した。
のCuO(Alfa)を存在させて、実施例４の方法と類似の方
法により、60％ VSb1.2Cu0.04Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の
組成の触媒を調製した。
【００５７】（実施例７）水熱反応工程の間に、0.24ｇ
のCuO(Alfa)および僅か0.79ｇのシュウ酸を存在させ
て、実施例４の方法と類似の方法により、60％ VSb1.2C
u0.06Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製した。
のCuO(Alfa)および僅か0.79ｇのシュウ酸を存在させ
て、実施例４の方法と類似の方法により、60％ VSb1.2C
u0.06Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製した。
【００５８】（実施例８）60％ VSb1.2Fe0.08Sn0.5Ti1O
x−40％ SiO2 V2O5(4.55ｇ)、Sb2O3(8.75ｇ)、Fe2O3(Nanocat(R)；以
下、「Nano」と呼び、ペンシルベニア州のMach 1 Compa
nyから入手した（0.32ｇ）)、酸化スズゾル18.84ｇ(3.7
7ｇのSnO2)および水125 mlの混合物を、還流下にて、約
24時間反応させた。冷却後、4.00ｇのTiO2および47.50
ｇのシリカゾル(30％固形分)を添加し、このスラリー
を、撹拌棒が止まるまで、ホットプレート上で濃厚化し
た。885℃で３時間にわたり、高温か焼を行った。
x−40％ SiO2 V2O5(4.55ｇ)、Sb2O3(8.75ｇ)、Fe2O3(Nanocat(R)；以
下、「Nano」と呼び、ペンシルベニア州のMach 1 Compa
nyから入手した（0.32ｇ）)、酸化スズゾル18.84ｇ(3.7
7ｇのSnO2)および水125 mlの混合物を、還流下にて、約
24時間反応させた。冷却後、4.00ｇのTiO2および47.50
ｇのシリカゾル(30％固形分)を添加し、このスラリー
を、撹拌棒が止まるまで、ホットプレート上で濃厚化し
た。885℃で３時間にわたり、高温か焼を行った。
【００５９】（比較例９）60％ VSb1.3Fe0.2Sn0.5Ti1Ox
−40％ SiO2 以下のようにして、60％ VSb1.3Fe0.2Sn0.5Ti1Ox−40％
SiO2の実験式を有する触媒を製造した：２リットルの
ビーカーにて、900 ccのH2Oおよび100ｇの30％H2O2から
成る混合物に、12.08ｇのV2O5を添加し、そして暗赤色
の過酸化錯体が形成されるまで、室温で約15分間撹拌し
た。次いで、25.17ｇのSb2O3、2.12ｇのFe2O3(Nano)お
よび10.61ｇのTiO2(Degussa、P-25)を添加し、ホットプ
レート温度コントロールを「高」に設定し、このビーカ
ーを、時計皿で覆った。加熱するにつれて、このスラリ
ーの色は、黄色から緑色、そして黒色へと変わった。こ
の混合物を、約4.5時間温浸（digest）し、時々、水を
添加して、その容量を一定に保った。50.05ｇの20％ Sn
O2ゾル(Nalco 88SN123)を添加し、続いて、133.33ｇの3
0％シリカゾル(Nissan)を添加した。この触媒スラリー
を、それが濃厚になるまで、絶えず撹拌しつつ、ホット
プレート上で蒸発させた。残りの手順は、実施例８と同
じであった。
−40％ SiO2 以下のようにして、60％ VSb1.3Fe0.2Sn0.5Ti1Ox−40％
SiO2の実験式を有する触媒を製造した：２リットルの
ビーカーにて、900 ccのH2Oおよび100ｇの30％H2O2から
成る混合物に、12.08ｇのV2O5を添加し、そして暗赤色
の過酸化錯体が形成されるまで、室温で約15分間撹拌し
た。次いで、25.17ｇのSb2O3、2.12ｇのFe2O3(Nano)お
よび10.61ｇのTiO2(Degussa、P-25)を添加し、ホットプ
レート温度コントロールを「高」に設定し、このビーカ
ーを、時計皿で覆った。加熱するにつれて、このスラリ
ーの色は、黄色から緑色、そして黒色へと変わった。こ
の混合物を、約4.5時間温浸（digest）し、時々、水を
添加して、その容量を一定に保った。50.05ｇの20％ Sn
O2ゾル(Nalco 88SN123)を添加し、続いて、133.33ｇの3
0％シリカゾル(Nissan)を添加した。この触媒スラリー
を、それが濃厚になるまで、絶えず撹拌しつつ、ホット
プレート上で蒸発させた。残りの手順は、実施例８と同
じであった。
【００６０】（実施例10）60％ VSb1.2Fe0.025Ni0.025S
n0.5Ti1Ox−40％ SiO2 水熱反応工程(175℃、16時間)の間に、0.093ｇのNiOお
よび0.10ｇのFe2O3および0.79ｇのシュウ酸を存在させ
て、実施例４の方法と類似の方法により、60％ VSb1.2F
e0.025Ni0.025Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調
製した。
n0.5Ti1Ox−40％ SiO2 水熱反応工程(175℃、16時間)の間に、0.093ｇのNiOお
よび0.10ｇのFe2O3および0.79ｇのシュウ酸を存在させ
て、実施例４の方法と類似の方法により、60％ VSb1.2F
e0.025Ni0.025Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調
製した。
【００６１】（実施例11）60％ VSb1.2Mn0.025Sn0.5Ti1
Ox−40％ SiO2 0.11ｇのMnO2を存在させたこと以外は、実施例10の方法
と同様の方法により、60％ VSb1.2Mn0.025Sn0.5Ti1Ox−
40％ SiO2の組成の触媒を調製した。
Ox−40％ SiO2 0.11ｇのMnO2を存在させたこと以外は、実施例10の方法
と同様の方法により、60％ VSb1.2Mn0.025Sn0.5Ti1Ox−
40％ SiO2の組成の触媒を調製した。
【００６２】（実施例12）60％ VSb1.2Fe0.025Mn0.025S
n0.5Ti1Ox−40％ SiO2 0.12ｇのFe2O3(Baker)および0.11ｇのMnO2を存在させた
こと以外は、実施例10の方法と同様の方法により、60％
VSb1.2Fe0.025Mn0.025Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の
触媒を調製した。
n0.5Ti1Ox−40％ SiO2 0.12ｇのFe2O3(Baker)および0.11ｇのMnO2を存在させた
こと以外は、実施例10の方法と同様の方法により、60％
VSb1.2Fe0.025Mn0.025Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の
触媒を調製した。
【００６３】（実施例13）60％ VSb1.2Fe0.12Sn0.5Ti1O
x−40％ SiO2 V2O5(4.55ｇ)、Sb2O3(8.75ｇ)、Fe2O3(Nano、0.479
ｇ)、酸化スズゾル18.84ｇ(3.77ｇのSnO2)および水125
mlの混合物を、還流下にて、約24時間反応させることに
より、60％ VSb1.2Fe0.12Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成
の触媒を調製した。冷却後、4.00ｇのTiO2および47.86
ｇのシリカゾル(30％固形分)を添加し、このスラリー
を、撹拌棒が止まるまで、ホットプレート上で濃厚化し
た。900℃で３時間にわたり、高温か焼を行った。
x−40％ SiO2 V2O5(4.55ｇ)、Sb2O3(8.75ｇ)、Fe2O3(Nano、0.479
ｇ)、酸化スズゾル18.84ｇ(3.77ｇのSnO2)および水125
mlの混合物を、還流下にて、約24時間反応させることに
より、60％ VSb1.2Fe0.12Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成
の触媒を調製した。冷却後、4.00ｇのTiO2および47.86
ｇのシリカゾル(30％固形分)を添加し、このスラリー
を、撹拌棒が止まるまで、ホットプレート上で濃厚化し
た。900℃で３時間にわたり、高温か焼を行った。
【００６４】（実施例14）60％ VSb1.2Fe0.12Sn0.5Ti1O
x−40％ SiO2 V2O5(4.55ｇ)、Sb2O3(8.75ｇ)、Fe2O3(Nano、0.479
ｇ)、酸化スズゾル18.84ｇ(3.77ｇのSnO2)および水120
mlの混合物を、撹拌オートクレーブ中で、自然圧力下に
て、150℃で、21時間反応させることにより、60％ VSb
1.2Fe0.12Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製し
た。冷却後、4.00ｇのTiO2および47.86ｇのシリカゾル
(30％固形分)を添加し、このスラリーを、撹拌棒が止ま
るまで、ホットプレート上で濃厚化した。900℃で2.5時
間にわたり、高温か焼を行った。
x−40％ SiO2 V2O5(4.55ｇ)、Sb2O3(8.75ｇ)、Fe2O3(Nano、0.479
ｇ)、酸化スズゾル18.84ｇ(3.77ｇのSnO2)および水120
mlの混合物を、撹拌オートクレーブ中で、自然圧力下に
て、150℃で、21時間反応させることにより、60％ VSb
1.2Fe0.12Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製し
た。冷却後、4.00ｇのTiO2および47.86ｇのシリカゾル
(30％固形分)を添加し、このスラリーを、撹拌棒が止ま
るまで、ホットプレート上で濃厚化した。900℃で2.5時
間にわたり、高温か焼を行った。
【００６５】（実施例15）60％ VSb1.2Fe0.12Sn0.5Ti1O
x−40％ SiO2 V2O5(7.00ｇ)、Sb2O3(13.46ｇ)、Fe2O3(Nano、0.74
ｇ)、酸化スズゾル28.98ｇ(5.80ｇのSnO2)および水112
mlの混合物を、撹拌オートクレーブ中で、自然圧力下に
て、150℃で、３時間反応させることにより、60％ VSb
1.2Fe0.12Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製し
た。冷却後、6.15ｇのTiO2および73.62ｇのシリカゾル
(30％固形分)を添加し、このスラリーを、撹拌棒が止ま
るまで、ホットプレート上で濃厚化した。900℃で2.5時
間にわたり、高温か焼を行った。
x−40％ SiO2 V2O5(7.00ｇ)、Sb2O3(13.46ｇ)、Fe2O3(Nano、0.74
ｇ)、酸化スズゾル28.98ｇ(5.80ｇのSnO2)および水112
mlの混合物を、撹拌オートクレーブ中で、自然圧力下に
て、150℃で、３時間反応させることにより、60％ VSb
1.2Fe0.12Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の触媒を調製し
た。冷却後、6.15ｇのTiO2および73.62ｇのシリカゾル
(30％固形分)を添加し、このスラリーを、撹拌棒が止ま
るまで、ホットプレート上で濃厚化した。900℃で2.5時
間にわたり、高温か焼を行った。
【００６６】上記実施例１〜15の触媒を、以下の条件下
にて試験した。これらの各実施例におけるC3 =/NH3/O2/N
2/H2Oの供給比は、それぞれ、1.8/2.2/3.9/2.4/6.0であ
った。これらの結果を、表Ｉにて、以下に示す。
にて試験した。これらの各実施例におけるC3 =/NH3/O2/N
2/H2Oの供給比は、それぞれ、1.8/2.2/3.9/2.4/6.0であ
った。これらの結果を、表Ｉにて、以下に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】（流動床プロピレンアンモ酸化） （実施例１）上記実施例13で触媒を調製するのに使用し
た手順に従って、V1Sb1.2Fe0.12Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2
の組成の流動床触媒の大バッチを調製した。この場合、
水熱反応工程から得たスラリーに、チタニアおよびシリ
カゾルを添加した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥前
に、水の蒸発により、約32〜33％固形分まで濃縮した。
た手順に従って、V1Sb1.2Fe0.12Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2
の組成の流動床触媒の大バッチを調製した。この場合、
水熱反応工程から得たスラリーに、チタニアおよびシリ
カゾルを添加した。次いで、スラリーを、噴霧乾燥前
に、水の蒸発により、約32〜33％固形分まで濃縮した。
【００６９】（実施例２）水熱反応工程から得たスラリ
ーを、このチタニアおよびシリカの添加前に、18〜20％
固形分まで濃縮したこと以外は、上で使用した方法に従
って、V1Sb1.2Fe0 .12Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の流
動床触媒の大バッチを調製した。次いで、このスラリー
を、噴霧乾燥前に、水の蒸発により、約35％固形分まで
濃縮した。
ーを、このチタニアおよびシリカの添加前に、18〜20％
固形分まで濃縮したこと以外は、上で使用した方法に従
って、V1Sb1.2Fe0 .12Sn0.5Ti1Ox−40％ SiO2の組成の流
動床触媒の大バッチを調製した。次いで、このスラリー
を、噴霧乾燥前に、水の蒸発により、約35％固形分まで
濃縮した。
【００７０】40 ccの流動床反応器にて、実施例１およ
び２を行った。実施例１および２のC3 =/NH3/O2/N2/H2O
の供給比は、それぞれ、1.8/2.2/3.9/16であった。これ
らの結果を、表IIにて、以下に示す。
び２を行った。実施例１および２のC3 =/NH3/O2/N2/H2O
の供給比は、それぞれ、1.8/2.2/3.9/16であった。これ
らの結果を、表IIにて、以下に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】（プロパンのアンモ酸化） （比較例１）鉄またはSiO2を添加しないこと以外は、上
記実施例９に記載の方法と類似の方法で、VSb1.4Sn0.2T
i0.1Oxの組成の触媒を調製した。この触媒を、最終的
に、820℃で３時間か焼し、650℃で３時間か焼し、そし
てイソブタノールで洗浄した。
記実施例９に記載の方法と類似の方法で、VSb1.4Sn0.2T
i0.1Oxの組成の触媒を調製した。この触媒を、最終的
に、820℃で３時間か焼し、650℃で３時間か焼し、そし
てイソブタノールで洗浄した。
【００７３】（実施例２）以下の方法で、VSb1.4Sn0.2T
i0.1Oxの組成の触媒を調製した：7.58ｇのV2O5、17.01
ｇのSb2O3および27.57ｇのNH4OH安定化SnO2ゾル(これ
は、2.51ｇのSnO2を含有する)、約125ｇの水を、冷却器
を備えた250 mL丸底フラスコに入れた。この混合物を、
撹拌しながら、22時間還流した。冷却後、得られたスラ
リーを、撹拌しながら、0.67ｇの発煙TiO2を含むビーカ
ーに添加した。１時間後、このスラリーを、混合物が濃
厚化されるまで、蒸発により濃縮し、そして125℃オー
ブンに一晩入れて、乾燥した。乾燥した固形物を、空気
中にて、290℃で３時間、次いで、425℃で３時間、次い
で、650℃で８時間加熱した。次いで、この物質を粉砕
し、そしてふるいにかけ、20〜35メッシュ部分の一部
を、820℃で３時間、次いで、650℃で３時間にわたり、
か焼し、次いで、イソブタノールで洗浄した。
i0.1Oxの組成の触媒を調製した：7.58ｇのV2O5、17.01
ｇのSb2O3および27.57ｇのNH4OH安定化SnO2ゾル(これ
は、2.51ｇのSnO2を含有する)、約125ｇの水を、冷却器
を備えた250 mL丸底フラスコに入れた。この混合物を、
撹拌しながら、22時間還流した。冷却後、得られたスラ
リーを、撹拌しながら、0.67ｇの発煙TiO2を含むビーカ
ーに添加した。１時間後、このスラリーを、混合物が濃
厚化されるまで、蒸発により濃縮し、そして125℃オー
ブンに一晩入れて、乾燥した。乾燥した固形物を、空気
中にて、290℃で３時間、次いで、425℃で３時間、次い
で、650℃で８時間加熱した。次いで、この物質を粉砕
し、そしてふるいにかけ、20〜35メッシュ部分の一部
を、820℃で３時間、次いで、650℃で３時間にわたり、
か焼し、次いで、イソブタノールで洗浄した。
【００７４】（実施例３）発煙TiO2を、24時間の還流工
程の間に存在させたこと以外は、実施例２に示したもの
と同様の組成物を調製した。
程の間に存在させたこと以外は、実施例２に示したもの
と同様の組成物を調製した。
【００７５】（実施例４）以下の形式で、VSb1.4Sn0.2T
i0.1Oxの組成の触媒を調製した：7.58ｇのV2O5、17.01
ｇのSb2O3、0.67ｇの発煙TiO2、27.57ｇの水酸化アンモ
ニウム安定化SnO2ゾル(これは、2.51ｇのSnO2を含有す
る)、およそ125ｇの水を、石英ライナーに入れた。次い
で、このライナーを、オーバーヘッド撹拌機を備えた30
0 ccオートクレーブ内に入れ、そして密封した。次い
で、この混合物を、撹拌しながら、125℃まで加熱し、
そして６時間維持した。次いで、このオートクレーブか
らヒーターを取り除き、この混合物を、撹拌しながら、
一晩放置して冷却した。残りの手順は、実施例２および
３と同様であった。
i0.1Oxの組成の触媒を調製した：7.58ｇのV2O5、17.01
ｇのSb2O3、0.67ｇの発煙TiO2、27.57ｇの水酸化アンモ
ニウム安定化SnO2ゾル(これは、2.51ｇのSnO2を含有す
る)、およそ125ｇの水を、石英ライナーに入れた。次い
で、このライナーを、オーバーヘッド撹拌機を備えた30
0 ccオートクレーブ内に入れ、そして密封した。次い
で、この混合物を、撹拌しながら、125℃まで加熱し、
そして６時間維持した。次いで、このオートクレーブか
らヒーターを取り除き、この混合物を、撹拌しながら、
一晩放置して冷却した。残りの手順は、実施例２および
３と同様であった。
【００７６】（実施例５）実施例４の方法と同様の方法
を使用して、その成分を含有するスラリーを調製し、VS
b1.4Sn0.2Ti0.1Oxの組成の触媒を調製した。このスラリ
ーを、冷却オートクレーブから除去すると、ホットプレ
ート上のビーカーにて、29〜30％の固形分まで濃縮し
た。水中の水酸化リチウムを添加して、このスラリーの
粘度を低くした。水を留去し続け、この撹拌棒が止まる
前に、約46％の固形分含量が得られた。残りの手順は、
この触媒を、650℃か焼の後の単一イソブタノール洗浄
工程前に、空気流中にて、810℃および650℃でか焼した
こと以外は、上記の手順と類似していた。得られた触媒
組成物は、Li0.05VSb1.4Sn2Ti0.1Oxであった。
を使用して、その成分を含有するスラリーを調製し、VS
b1.4Sn0.2Ti0.1Oxの組成の触媒を調製した。このスラリ
ーを、冷却オートクレーブから除去すると、ホットプレ
ート上のビーカーにて、29〜30％の固形分まで濃縮し
た。水中の水酸化リチウムを添加して、このスラリーの
粘度を低くした。水を留去し続け、この撹拌棒が止まる
前に、約46％の固形分含量が得られた。残りの手順は、
この触媒を、650℃か焼の後の単一イソブタノール洗浄
工程前に、空気流中にて、810℃および650℃でか焼した
こと以外は、上記の手順と類似していた。得られた触媒
組成物は、Li0.05VSb1.4Sn2Ti0.1Oxであった。
【００７７】（実施例６）(６時間) 最終の２つのか焼工程を、実施例５のように行ったこと
以外は、実施例４の手順と同様の手順を使用した。
以外は、実施例４の手順と同様の手順を使用した。
【００７８】（実施例７）(４時間) 水熱工程を４時間だけ行ったこと以外は、実施例６の手
順と同様の手順を使用した。
順と同様の手順を使用した。
【００７９】（実施例８）水熱工程を150℃で４時間行
ったこと以外は、実施例４の方法と同様の方法を使用し
た。
ったこと以外は、実施例４の方法と同様の方法を使用し
た。
【００８０】プロパンアンモ酸化のための固定床反応器
試験の結果を、表IIIにて、以下に示す。
試験の結果を、表IIIにて、以下に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】先行する明細書は、本発明の方法の実施態
様およびその組合せを網羅することを意図していない。
現在までに調製した組成物は、プロパンおよびプロピレ
ン用のアンモ酸化触媒を標的にしているものの、この方
法は、他のタイプの酸化触媒の調製に適切であると想定
される。本発明の方法は、添付の請求の範囲により規定
されることが意図される。
様およびその組合せを網羅することを意図していない。
現在までに調製した組成物は、プロパンおよびプロピレ
ン用のアンモ酸化触媒を標的にしているものの、この方
法は、他のタイプの酸化触媒の調製に適切であると想定
される。本発明の方法は、添付の請求の範囲により規定
されることが意図される。
【００８３】C2〜C5炭化水素を、対応するα,β-不飽和
ニトリルにアンモ酸化するのに有用なVaSbbMmNnOx触媒
を調製する方法であって、V2O5およびSb2O3を含有する
水性混合物を、撹拌しつつ、自然圧下にて、約100℃〜2
50℃の間の温度、好ましくは、約110℃〜175℃の間の温
度、最も好ましくは、120℃〜160℃の間の温度まで加熱
して、触媒前駆体を形成する工程；該触媒前駆体を乾燥
する工程、および該触媒前駆体をか焼して、最終触媒を
生成することを包含する、方法。
ニトリルにアンモ酸化するのに有用なVaSbbMmNnOx触媒
を調製する方法であって、V2O5およびSb2O3を含有する
水性混合物を、撹拌しつつ、自然圧下にて、約100℃〜2
50℃の間の温度、好ましくは、約110℃〜175℃の間の温
度、最も好ましくは、120℃〜160℃の間の温度まで加熱
して、触媒前駆体を形成する工程；該触媒前駆体を乾燥
する工程、および該触媒前駆体をか焼して、最終触媒を
生成することを包含する、方法。
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、オレフィンおよび/ま
たはパラフィンの対応する不飽和ニトリルへのアンモ酸
化で有用な触媒を調製する方法が提供される。本発明に
よれば、プロパンおよびプロピレンのアンモ酸化で有用
な触媒について、さらに経済的で商業的に実行可能な手
順が得られる。
たはパラフィンの対応する不飽和ニトリルへのアンモ酸
化で有用な触媒を調製する方法が提供される。本発明に
よれば、プロパンおよびプロピレンのアンモ酸化で有用
な触媒について、さらに経済的で商業的に実行可能な手
順が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 253/24 Ｃ０７Ｃ 255/03 255/03 255/08 255/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｚ (71)出願人 595017584 200 Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒｅ，39Ｇ ＢＰ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌ ａｎｄ，Ｏｈｉｏ 44114，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 マーク アンソニー ペペラ アメリカ合衆国 オハイオ 44067， ノ ース センター タウンシップ， ハニー デール ドライブ 7304
Claims (19)
- 【請求項１】 以下の実験式を有する触媒を調製する方
法であって： VaSbbMmNnOx ここで、ａは、0.01〜２であり；ｂは、0.5〜４であ
り；ｍは、0.01〜３であり；そしてｎは、０〜１であ
り；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、Mn、Gaまたはそれ
らの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、Ca、Ba、Co、N
i、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、Ta、Se、Bi、Ce、
In、Ar、Bまたはそれらの混合物であり；水溶性バナジ
ン酸塩およびSb2O3、および必要に応じて、少なくとも
１種のM促進剤を含有する水性混合物を、少なくとも該
水溶性バナジン酸塩およびSb2O3を反応させて触媒前駆
体を形成するのに充分な時間にわたって、撹拌しつつ、
自然圧下にて、その還流温度と250℃の間の温度まで加
熱する工程；該触媒前駆体を乾燥して、水を除去する工
程；および該触媒前駆体をか焼して、該触媒を生成する
工程を包含する、方法。 - 【請求項２】 前記水性混合物の加熱前に、少なくとも
１種のN促進剤を該水性混合物に添加して、前記触媒前
駆体を形成する工程をさらに包含する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 前記M促進剤として、Snを選択する工程
をさらに包含する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記Sn促進剤が、酸化スズゾルの形状
で、前記水性混合物に添加される、請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 前記水性混合物が、塩基の添加により、
７より高いpHに維持されている、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 前記水性混合物が、酸の添加により、７
より低いpHに維持されている、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記促進剤Nが、前記水溶性バナジン酸
塩およびSb2O3が分散されて反応し前記触媒前駆体を形
成した後に、前記触媒に添加される、請求項２に記載の
方法。 - 【請求項８】 前記塩基が、無機アミンまたは有機アミ
ンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】 前記塩基が、アルキルアミン、アルカノ
ールアミンまたはそれらの混合物からなる群から選択さ
れる有機アミンである、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記酸が、有機酸である、請求項６に
記載の方法。 - 【請求項１１】 前記有機酸が、酢酸、シュウ酸または
それらの混合物からなる群から選択される、請求項１０
に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記酸が、無機酸である、請求項６に
記載の方法。 - 【請求項１３】 以下の式を有する触媒を調製する方法
であって： VaSbbMmNnOx ｂは、0.5〜４であり；ｍは、0.01〜３であり；そして
ｎは、０〜１であり；ここで、Mは、Sn、Ti、Fe、Cu、M
n、Gaまたはそれらの混合物であり；Nは、Li、Mg、Sr、
Ca、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cr、Te、T
a、Se、Bi、Ce、In、Ar、Bまたはそれらの混合物であ
り；V2O5およびSb2O3、および必要に応じて、少なくと
も１種のM促進剤を含有する水性混合物を、少なくともV
2O5およびSb2O3を反応させて触媒前駆体を形成するのに
充分な時間にわたって、混合しつつ、自然圧下にて、約
110℃〜250℃の間の温度まで加熱する工程；該触媒前駆
体を乾燥して、水を除去する工程；および該触媒前駆体
をか焼して、該触媒を生成する工程を包含する、方法。 - 【請求項１４】 前記M促進剤が、前記水性混合物を加
熱して前記触媒前駆体を形成する前に、該水性混合物に
添加される、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記M促進剤が、前記触媒前駆体の形
成に続いて、前記水性混合物に添加される、請求項１３
に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記M促進剤が、Snである、請求項１
４に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記Snが、酸化スズゾルの形状で、前
記水性混合物に添加される、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記触媒前駆体の形成前に、少なくと
も１種のN促進剤が、前記水性混合物に添加される、請
求項１４に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記N促進剤が、前記触媒前駆体の形
成後に、前記水性混合物に添加される、請求項１８に記
載の方法。
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