JP2000288396A - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法Info
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- JP2000288396A JP2000288396A JP11102533A JP10253399A JP2000288396A JP 2000288396 A JP2000288396 A JP 2000288396A JP 11102533 A JP11102533 A JP 11102533A JP 10253399 A JP10253399 A JP 10253399A JP 2000288396 A JP2000288396 A JP 2000288396A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】プロピレン、イソブチレンからそれぞれに対応
する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成に
使用される複合酸化物触媒の製造法を提供する。 【解決手段】一般式ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤ
ｇＯｘ（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏはそれぞれモリブデ
ン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよび／ま
たはコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、スズおよび鉛からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ
素、テルル、タングステン、アンチモンおよびケイ素か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄ
はカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝
１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ
≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であ
りｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）で示
される複合酸化物触媒を製造する。
する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成に
使用される複合酸化物触媒の製造法を提供する。 【解決手段】一般式ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤ
ｇＯｘ（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏはそれぞれモリブデ
ン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよび／ま
たはコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウ
ム、マグネシウム、スズおよび鉛からなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ
素、テルル、タングステン、アンチモンおよびケイ素か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄ
はカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝
１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ
≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であ
りｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）で示
される複合酸化物触媒を製造する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒド及び
不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒の製造に関す
る。詳しくはプロピレン、イソブチレンを分子状酸素に
より気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸
又はメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する際に
使用する複合酸化物触媒の製造法に関する。
不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒の製造に関す
る。詳しくはプロピレン、イソブチレンを分子状酸素に
より気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸
又はメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する際に
使用する複合酸化物触媒の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】プロピレン、イソブチレンを分子状酸素
により気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル
酸又はメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する触
媒に関し、従来から数多くの提案がなされている。ま
た、それらの触媒の製造法についても数多く提案されて
いるが、触媒調製時の硝酸量に関して詳細に記載されて
いるものは多くない。例えば特開平３−１０９９４３号
公報では触媒調製時に使用する硝酸量が触媒原料中に含
有される硝酸根を別にしてモリブデン酸アンモニウム１
ｍｏｌあたり０．０１〜０．３６ｍｏｌで調製する方法
が提案されている。また特開昭６２−２３４５４８号公
報、特開昭６３−５４９４１号公報、特開平８−２４６
５２号公報等では、ビスマス原料として硝酸塩以外の炭
酸塩や酸化物を用いており、この場合硝酸は添加されて
いない。
により気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル
酸又はメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する触
媒に関し、従来から数多くの提案がなされている。ま
た、それらの触媒の製造法についても数多く提案されて
いるが、触媒調製時の硝酸量に関して詳細に記載されて
いるものは多くない。例えば特開平３−１０９９４３号
公報では触媒調製時に使用する硝酸量が触媒原料中に含
有される硝酸根を別にしてモリブデン酸アンモニウム１
ｍｏｌあたり０．０１〜０．３６ｍｏｌで調製する方法
が提案されている。また特開昭６２−２３４５４８号公
報、特開昭６３−５４９４１号公報、特開平８−２４６
５２号公報等では、ビスマス原料として硝酸塩以外の炭
酸塩や酸化物を用いており、この場合硝酸は添加されて
いない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】複合酸化物触媒の成分
元素の供給化合物を水を分散媒として混合する際、それ
ぞれの供給化合物が水溶性で水溶液として均一に分散さ
れているものを使用することが触媒の均一分散手段とし
て効果的であることは良く知られている。ところで、硝
酸ビスマスは水と直ちに反応して不溶性のオキシ硝酸ビ
スマス等の沈殿を生成するため、ビスマス原料として硝
酸ビスマスを使用する場合、均一な水溶液を得るために
一般的には硝酸を同時に使用し調製する方法が採用され
ている。しかしながらこれら原料調製に使用されたスラ
リー乾燥品等の中間体中に含まれる硝酸根は、最終焼成
までの工程で全て除去されるものであり、触媒構成元素
を確保するのに不可避な硝酸根以外の硝酸の使用は、触
媒製造工程におけるＮＯｘ等の有害廃棄物の増加や触媒
製造コスト引き上げの原因となり好ましくない。
元素の供給化合物を水を分散媒として混合する際、それ
ぞれの供給化合物が水溶性で水溶液として均一に分散さ
れているものを使用することが触媒の均一分散手段とし
て効果的であることは良く知られている。ところで、硝
酸ビスマスは水と直ちに反応して不溶性のオキシ硝酸ビ
スマス等の沈殿を生成するため、ビスマス原料として硝
酸ビスマスを使用する場合、均一な水溶液を得るために
一般的には硝酸を同時に使用し調製する方法が採用され
ている。しかしながらこれら原料調製に使用されたスラ
リー乾燥品等の中間体中に含まれる硝酸根は、最終焼成
までの工程で全て除去されるものであり、触媒構成元素
を確保するのに不可避な硝酸根以外の硝酸の使用は、触
媒製造工程におけるＮＯｘ等の有害廃棄物の増加や触媒
製造コスト引き上げの原因となり好ましくない。
【0004】一方、ビスマス原料として炭酸塩や酸化物を用
いる方法では、硝酸は使用されていないものの原料自体
が不溶性であり、粉末状で使用したり、超音波処理して
も触媒性能の不均一化は避けられない。
いる方法では、硝酸は使用されていないものの原料自体
が不溶性であり、粉末状で使用したり、超音波処理して
も触媒性能の不均一化は避けられない。
【0005】本発明の目的は、プロピレン、イソブチレンか
らそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸の合成に使用される複合酸化物触媒の製造法に
おいて、触媒構成元素を確保するのに不可避な硝酸根以
外の硝酸を用いることなく、触媒製造工程におけるＮＯ
ｘ等の有害廃棄物の増加や触媒製造コスト引き上げがな
く、かつ得られる触媒性能も何ら硝酸を用いる方法に比
較し遜色のない、簡便で再現性の良い工業用触媒の製造
法を提供することにある。
らそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸の合成に使用される複合酸化物触媒の製造法に
おいて、触媒構成元素を確保するのに不可避な硝酸根以
外の硝酸を用いることなく、触媒製造工程におけるＮＯ
ｘ等の有害廃棄物の増加や触媒製造コスト引き上げがな
く、かつ得られる触媒性能も何ら硝酸を用いる方法に比
較し遜色のない、簡便で再現性の良い工業用触媒の製造
法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、プロ
ピレン、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化
しそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸を合成する際に用いられる、一般式ＭｏａＢｉ
ｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａ
はニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃ
はリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチ
モンおよびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム
およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０
＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１
０、０＜ｇ≦２でありｘは各元素の酸化状態により定ま
る値である。）で示される複合酸化物触媒の製造法にお
いて、該複合酸化物触媒の原料調製時に、予め触媒を構
成する成分のうちビスマス成分を除く他成分のうちの少
なくとも１種を硝酸塩を用いた水溶液となし、次いで該
水溶液中にビスマス成分として硝酸ビスマスを硝酸を用
いることなく溶解させることを特徴とする不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒の製造
法を提供するにある。
ピレン、イソブチレンを分子状酸素により気相接触酸化
しそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸を合成する際に用いられる、一般式ＭｏａＢｉ
ｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａ
はニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはマンガ
ン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃ
はリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチ
モンおよびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム
およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０
＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１
０、０＜ｇ≦２でありｘは各元素の酸化状態により定ま
る値である。）で示される複合酸化物触媒の製造法にお
いて、該複合酸化物触媒の原料調製時に、予め触媒を構
成する成分のうちビスマス成分を除く他成分のうちの少
なくとも１種を硝酸塩を用いた水溶液となし、次いで該
水溶液中にビスマス成分として硝酸ビスマスを硝酸を用
いることなく溶解させることを特徴とする不飽和アルデ
ヒド及び不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒の製造
法を提供するにある。
【0007】
【発明の実施の形態】以下本発明方法をさらに詳細に説
明する。本発明の特徴は、硝酸ビスマスを用いる不飽和
アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒
を製造するに際し、該複合酸化物触媒の原料調製に硝酸
を用いることなく、かつビスマスが均一に溶解した原料
水溶液を得ることにある。
明する。本発明の特徴は、硝酸ビスマスを用いる不飽和
アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用複合酸化物触媒
を製造するに際し、該複合酸化物触媒の原料調製に硝酸
を用いることなく、かつビスマスが均一に溶解した原料
水溶液を得ることにある。
【0008】本発明が対象とする複合酸化物触媒は、一般式
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ（Ｍｏ、Ｂ
ｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表
し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂは
マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよ
び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表
し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、
アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１
０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦
ｆ≦１０、０＜ｇ≦２でありｘは各元素の酸化状態によ
り定まる値である。）で示される組成を有するものであ
る。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ（Ｍｏ、Ｂ
ｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表
し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂは
マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよ
び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表
し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、
アンチモンおよびケイ素からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１
０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦
ｆ≦１０、０＜ｇ≦２でありｘは各元素の酸化状態によ
り定まる値である。）で示される組成を有するものであ
る。
【0009】具体的には、例えば下記の触媒組成（酸素原子
を除く）等が挙げられる。 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1 Ｍｏ12Ｗ0.1-2Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1 Ｍｏ12Ｗ0.1-2Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｋ0.01-1Ｓ
ｉ0.1-20 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｔｌ0.01-1Ｐ0.01-2
Ｓｉ0.1-20
を除く）等が挙げられる。 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1 Ｍｏ12Ｗ0.1-2Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1 Ｍｏ12Ｗ0.1-2Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｋ0.01-1Ｓ
ｉ0.1-20 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｔｌ0.01-1Ｐ0.01-2
Ｓｉ0.1-20
【0010】本発明の実施に際しては、ビスマスを除く他の
触媒成分の原料として、少なくとも１種、好ましくは２
種類以上に硝酸塩を使用することを必須とし、これを水
溶液として適用するものであり、ビスマス原料は硝酸ビ
スマスを用い、これを上記硝酸塩水溶液中に添加、溶解
し、触媒成分を調製するものである。本発明において、
硝酸ビスマスを添加、溶解させる硝酸塩水溶液は、水溶
液中の硝酸イオン濃度が約６ｍｏｌ／ｌ〜約１１ｍｏｌ
／ｌ、好ましくは約７ｍｏｌ／ｌ〜約１０ｍｏｌ／ｌの
範囲に調製し使用することが好ましい。硝酸ビスマスを
溶解する水溶液中の硝酸イオン濃度が６ｍｏｌ／ｌ未満
の場合には、添加した硝酸ビスマスが溶解せずにオキシ
硝酸ビスマス等の不溶性の沈殿が生じ不均一な原料水溶
液となり、また、１１ｍｏｌ／ｌを超える硝酸イオン濃
度を得ようとすると溶媒である水の添加量が著しく制限
され、原料硝酸塩の溶解に時間がかかる。
触媒成分の原料として、少なくとも１種、好ましくは２
種類以上に硝酸塩を使用することを必須とし、これを水
溶液として適用するものであり、ビスマス原料は硝酸ビ
スマスを用い、これを上記硝酸塩水溶液中に添加、溶解
し、触媒成分を調製するものである。本発明において、
硝酸ビスマスを添加、溶解させる硝酸塩水溶液は、水溶
液中の硝酸イオン濃度が約６ｍｏｌ／ｌ〜約１１ｍｏｌ
／ｌ、好ましくは約７ｍｏｌ／ｌ〜約１０ｍｏｌ／ｌの
範囲に調製し使用することが好ましい。硝酸ビスマスを
溶解する水溶液中の硝酸イオン濃度が６ｍｏｌ／ｌ未満
の場合には、添加した硝酸ビスマスが溶解せずにオキシ
硝酸ビスマス等の不溶性の沈殿が生じ不均一な原料水溶
液となり、また、１１ｍｏｌ／ｌを超える硝酸イオン濃
度を得ようとすると溶媒である水の添加量が著しく制限
され、原料硝酸塩の溶解に時間がかかる。
【0011】本発明が対象とする触媒を得るための触媒原料
調製において、上記硝酸塩として適用する触媒成分とビ
スマス成分を除く残部の触媒成分は、各元素の酸化物、
硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン
化物等を適宜組み合わせて使用することができる。具体
的には、モリブデン原料として三酸化モリブデン、モリ
ブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が使用でき
る。触媒成分調製方法は、１種以上、あるいは２種以上
の硝酸塩を溶解した水溶液中に硝酸ビスマスを添加し溶
解させること以外の他の触媒成分の混合順序等、混合方
法は特に制限されるものではない。
調製において、上記硝酸塩として適用する触媒成分とビ
スマス成分を除く残部の触媒成分は、各元素の酸化物、
硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン
化物等を適宜組み合わせて使用することができる。具体
的には、モリブデン原料として三酸化モリブデン、モリ
ブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が使用でき
る。触媒成分調製方法は、１種以上、あるいは２種以上
の硝酸塩を溶解した水溶液中に硝酸ビスマスを添加し溶
解させること以外の他の触媒成分の混合順序等、混合方
法は特に制限されるものではない。
【0012】このようにして調製された触媒原料は乾燥処理
に付される。乾燥方法は溶解、混合した溶液、あるいは
水性スラリー中の各成分が著しい偏在を伴わない方法で
あればよく、通常従来から良く知られているニーダーに
よる蒸発乾固法、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、
スプレードライヤー、気流乾燥機等の種々の方法が用い
られる。
に付される。乾燥方法は溶解、混合した溶液、あるいは
水性スラリー中の各成分が著しい偏在を伴わない方法で
あればよく、通常従来から良く知られているニーダーに
よる蒸発乾固法、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、
スプレードライヤー、気流乾燥機等の種々の方法が用い
られる。
【0013】本発明において、かかる乾燥品に硝安等のアン
モニウム塩が含まれる場合、この乾燥品に熱処理を施す
ことにより、アンモニウム塩の脱離、所謂塩分解が行わ
れる。塩分解は約２００〜約４５０℃、好ましくは約２
５０〜約４００℃の温度範囲で行われる。
モニウム塩が含まれる場合、この乾燥品に熱処理を施す
ことにより、アンモニウム塩の脱離、所謂塩分解が行わ
れる。塩分解は約２００〜約４５０℃、好ましくは約２
５０〜約４００℃の温度範囲で行われる。
【0014】本発明において、得られた触媒前駆体を最終焼
成することにより最終的な触媒が得られる。最終焼成温
度は約３５０〜約７００℃の範囲で約１〜約４０時間保
持して行われる。
成することにより最終的な触媒が得られる。最終焼成温
度は約３５０〜約７００℃の範囲で約１〜約４０時間保
持して行われる。
【0015】本発明の触媒前駆体を用いて得られる触媒は、
通常、所望の形状に成型され用いられる。打錠成型や押
出し成型等によってリング状、ペレット状又は球状等に
成型される。触媒の成型は通常、仮焼成したものを成型
し、次いで最終焼成するが、これに限るものではない。
通常、所望の形状に成型され用いられる。打錠成型や押
出し成型等によってリング状、ペレット状又は球状等に
成型される。触媒の成型は通常、仮焼成したものを成型
し、次いで最終焼成するが、これに限るものではない。
【0016】このようにして得られた複合酸化物触媒はプロ
ピレン又はイソブチレンの分子状酸素による気相接触酸
化反応用触媒として使用し得る。この場合の反応条件
は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、反応
温度約２８０〜約４００℃、反応圧力は減圧でも可能で
あるが、通常、常圧〜約５００ｋＰａ、酸素／イソブチ
レン（モル比）は約１〜約３、空間速度ＳＶ＝約５００
〜約５０００／ｈで適宜行われる。
ピレン又はイソブチレンの分子状酸素による気相接触酸
化反応用触媒として使用し得る。この場合の反応条件
は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、反応
温度約２８０〜約４００℃、反応圧力は減圧でも可能で
あるが、通常、常圧〜約５００ｋＰａ、酸素／イソブチ
レン（モル比）は約１〜約３、空間速度ＳＶ＝約５００
〜約５０００／ｈで適宜行われる。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚、本発明において、反応率（％）、選択率
（％）および収率（％）は次の如く定義するものであ
る。
らに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚、本発明において、反応率（％）、選択率
（％）および収率（％）は次の如く定義するものであ
る。
【0018】反応率（％）＝［（供給オレフィンのモル数）
−（未反応オレフィンのモル数）］÷（供給オレフィン
のモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成物のモル数）÷［（供給オレフィ
ンのモル数）−（未反応オレフィンのモル数）］×１０
０ 収率（％）＝（生成物のモル数）÷（供給オレフィンの
モル数）×１００
−（未反応オレフィンのモル数）］÷（供給オレフィン
のモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成物のモル数）÷［（供給オレフィ
ンのモル数）−（未反応オレフィンのモル数）］×１０
０ 収率（％）＝（生成物のモル数）÷（供給オレフィンの
モル数）×１００
【0019】実施例１ モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４
Ｈ2Ｏ］２１１．９７ｇを温水２５０ｇに溶解し、Ａ液
を作製した。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ
2Ｏ］１０１．０ｇおよび硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）
2・６Ｈ2Ｏ］２１８．３ｇおよび硝酸セシウム（ＣｓＮ
Ｏ3）１１．７ｇを温水１００ｇに溶解した。このとき
の硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸セシウム混合水溶液中の
硝酸イオン濃度は８．３ｍｏｌ／ｌであった。次いでこ
の水溶液中に硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ
2Ｏ］４８．５ｇを添加、溶解し、Ｂ液を作製した。こ
のようにして作製したＡ液を攪拌しながらＢ液を添加し
スラリーを得、続いてこれを濃縮乾固した。得られた乾
燥品を３６０℃で１時間仮焼成し、触媒前駆体を得た。
得られた触媒前駆体を１０〜２４メッシュの粒子に打錠
成型し、５３０℃で６時間最終焼成した。酸素を除く触
媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2.5Ｃｏ7.5Ｃｓ0.6であ
る。上記した触媒７．０ｇを、３０．０ｇのシリコンカ
ーバイト（１４メッシュ）とともに、内径１８ｍｍのガ
ラス製反応管に充填し、イソブチレン：酸素：窒素：ス
チーム＝１：２.２：６．２：２のモル比の原料ガスを
供給し、空間速度ＳＶ＝７５０ｈｒ-1（ＳＴＰ）の反応
条件で反応を行った。その結果を表１に示す。
Ｈ2Ｏ］２１１．９７ｇを温水２５０ｇに溶解し、Ａ液
を作製した。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ
2Ｏ］１０１．０ｇおよび硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）
2・６Ｈ2Ｏ］２１８．３ｇおよび硝酸セシウム（ＣｓＮ
Ｏ3）１１．７ｇを温水１００ｇに溶解した。このとき
の硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸セシウム混合水溶液中の
硝酸イオン濃度は８．３ｍｏｌ／ｌであった。次いでこ
の水溶液中に硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ
2Ｏ］４８．５ｇを添加、溶解し、Ｂ液を作製した。こ
のようにして作製したＡ液を攪拌しながらＢ液を添加し
スラリーを得、続いてこれを濃縮乾固した。得られた乾
燥品を３６０℃で１時間仮焼成し、触媒前駆体を得た。
得られた触媒前駆体を１０〜２４メッシュの粒子に打錠
成型し、５３０℃で６時間最終焼成した。酸素を除く触
媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2.5Ｃｏ7.5Ｃｓ0.6であ
る。上記した触媒７．０ｇを、３０．０ｇのシリコンカ
ーバイト（１４メッシュ）とともに、内径１８ｍｍのガ
ラス製反応管に充填し、イソブチレン：酸素：窒素：ス
チーム＝１：２.２：６．２：２のモル比の原料ガスを
供給し、空間速度ＳＶ＝７５０ｈｒ-1（ＳＴＰ）の反応
条件で反応を行った。その結果を表１に示す。
【0020】比較例１ 実施例１において、純水６０ｇに７０％硝酸１２ｇを加
え、硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］４８．
５ｇを溶解した硝酸ビスマス水溶液を用いてＢ液を調製
したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。以下
実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に
示す。得られた触媒は実施例１に比べ、活性は高いもの
の、収率が低いことがわかる。
え、硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］４８．
５ｇを溶解した硝酸ビスマス水溶液を用いてＢ液を調製
したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。以下
実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に
示す。得られた触媒は実施例１に比べ、活性は高いもの
の、収率が低いことがわかる。
【0021】実施例２ 実施例１において、モリブデン酸アンモニウムを２２
０．７ｇ、硝酸セシウムを９．７ｇとした以外（硝酸ビ
スマスを添加、溶解する水溶液中の硝酸イオン濃度は
８．２ｍｏｌ／ｌであった）は実施例１と同様に触媒を
調製した。このようにして得られた触媒の酸素を除く触
媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ0.96Ｆｅ2.4Ｃｏ7.2Ｃｓ0.48で
ある。以下実施例１と同様にして反応を行った。その結
果を表１に示す。
０．７ｇ、硝酸セシウムを９．７ｇとした以外（硝酸ビ
スマスを添加、溶解する水溶液中の硝酸イオン濃度は
８．２ｍｏｌ／ｌであった）は実施例１と同様に触媒を
調製した。このようにして得られた触媒の酸素を除く触
媒組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ0.96Ｆｅ2.4Ｃｏ7.2Ｃｓ0.48で
ある。以下実施例１と同様にして反応を行った。その結
果を表１に示す。
【0022】比較例２ 実施例１において、モリブデン酸アンモニウムを２２
０．７ｇ、硝酸セシウムを９．７ｇとし、純水６０ｇに
７０％硝酸１２ｇを加え、硝酸ビスマス［Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3）3・５Ｈ2Ｏ］４８．５ｇを溶解した硝酸ビスマス
水溶液を用いてＢ液を調製したこと以外は実施例１と同
様に触媒を調製した。得られた触媒を用い実施例１と同
様にして反応を行った。その結果を表１に示す。得られ
た触媒は実施例２に比べ、収率が低いことがわかる。
０．７ｇ、硝酸セシウムを９．７ｇとし、純水６０ｇに
７０％硝酸１２ｇを加え、硝酸ビスマス［Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3）3・５Ｈ2Ｏ］４８．５ｇを溶解した硝酸ビスマス
水溶液を用いてＢ液を調製したこと以外は実施例１と同
様に触媒を調製した。得られた触媒を用い実施例１と同
様にして反応を行った。その結果を表１に示す。得られ
た触媒は実施例２に比べ、収率が低いことがわかる。
【0023】
【表1】
【0024】実施例３ モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４
Ｈ2Ｏ］８４７４．５ｇを温水１００００ｇに溶解し、
さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ2）１２０１．６ｇを
加え、Ａ液を調製した。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）
3・９Ｈ2Ｏ］３６３６．０ｇおよび硝酸コバルト［Ｃｏ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］８７３０．９ｇおよび硝酸セシ
ウム（ＣｓＮＯ3）５８．５ｇを温水４０００ｇに溶解
した。このときの硝酸イオン濃度は８．０ｍｏｌ／ｌで
あった。次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2
Ｏ］１９４０．３ｇを添加、溶解し、Ｂ液を調製した。
Ａ液を攪拌しながらＢ液を添加しスラリーを得、続いて
これを噴霧乾燥した。得られた触媒前駆体を１０〜２４
メッシュの粒子に打錠成型し、４３５℃で６時間最終焼
成した。このようにして得られた触媒の酸素を除く触媒
組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2.25Ｃｏ7.5Ｃｓ0.075Ｓｉ1
ある。上記した触媒９．６ｇを、１８．０ｇのシリコン
カーバイト（１４メッシュ）とともに、内径１８ｍｍの
ステンレス製反応管に充填し、プロピレン：空気：スチ
ーム＝１：７．５：３のモル比の原料ガスを供給し、空
間速度ＳＶ＝１０３１ｈｒ-1（ＳＴＰ）の反応条件で反
応を行った。その結果を表２に示す。
Ｈ2Ｏ］８４７４．５ｇを温水１００００ｇに溶解し、
さらに２０％シリカゾル（ＳｉＯ2）１２０１．６ｇを
加え、Ａ液を調製した。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）
3・９Ｈ2Ｏ］３６３６．０ｇおよび硝酸コバルト［Ｃｏ
（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］８７３０．９ｇおよび硝酸セシ
ウム（ＣｓＮＯ3）５８．５ｇを温水４０００ｇに溶解
した。このときの硝酸イオン濃度は８．０ｍｏｌ／ｌで
あった。次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2
Ｏ］１９４０．３ｇを添加、溶解し、Ｂ液を調製した。
Ａ液を攪拌しながらＢ液を添加しスラリーを得、続いて
これを噴霧乾燥した。得られた触媒前駆体を１０〜２４
メッシュの粒子に打錠成型し、４３５℃で６時間最終焼
成した。このようにして得られた触媒の酸素を除く触媒
組成は、 Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ2.25Ｃｏ7.5Ｃｓ0.075Ｓｉ1
ある。上記した触媒９．６ｇを、１８．０ｇのシリコン
カーバイト（１４メッシュ）とともに、内径１８ｍｍの
ステンレス製反応管に充填し、プロピレン：空気：スチ
ーム＝１：７．５：３のモル比の原料ガスを供給し、空
間速度ＳＶ＝１０３１ｈｒ-1（ＳＴＰ）の反応条件で反
応を行った。その結果を表２に示す。
【0025】比較例３ 実施例３において、純水２９５２ｇに６２％硝酸５２８
ｇを加え、硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］
１９４０．３ｇを溶解した硝酸ビスマス水溶液を用いて
Ｂ液を調製したこと以外は実施例３と同様に触媒を調製
した。以下実施例３と同様にして反応を行った。その結
果を表２に示す。得られた触媒は実施例３に比べ、低活
性で収率も低いことがわかる。
ｇを加え、硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］
１９４０．３ｇを溶解した硝酸ビスマス水溶液を用いて
Ｂ液を調製したこと以外は実施例３と同様に触媒を調製
した。以下実施例３と同様にして反応を行った。その結
果を表２に示す。得られた触媒は実施例３に比べ、低活
性で収率も低いことがわかる。
【0026】
【表2】
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、プロピレン、イソブチ
レンからそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不
飽和カルボン酸の合成に使用される複合酸化物触媒の製
造法において、触媒構成元素を確保するのに不可避な硝
酸根以外の硝酸を用いることなく、触媒製造工程におけ
るＮＯｘ等の有害廃棄物の増加や触媒製造コスト引き上
げがなく、簡便で再現性の良く、かつ得られる触媒性能
も何ら硝酸を用いる方法に比較し遜色のない、むしろ高
収率を発揮し得る触媒を提供し得るもので、その工業的
利用価値は頗る大なるものである。
レンからそれぞれに対応する不飽和アルデヒドおよび不
飽和カルボン酸の合成に使用される複合酸化物触媒の製
造法において、触媒構成元素を確保するのに不可避な硝
酸根以外の硝酸を用いることなく、触媒製造工程におけ
るＮＯｘ等の有害廃棄物の増加や触媒製造コスト引き上
げがなく、簡便で再現性の良く、かつ得られる触媒性能
も何ら硝酸を用いる方法に比較し遜色のない、むしろ高
収率を発揮し得る触媒を提供し得るもので、その工業的
利用価値は頗る大なるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/22 Ｃ０７Ｃ 47/22 Ａ 51/21 51/21 57/05 57/05 (72)発明者 宇井 利明 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 BC03A BC03B BC03C BC06A BC06B BC06C BC09A BC09B BC09C BC10A BC10B BC10C BC19A BC19B BC19C BC21A BC21B BC21C BC22A BC22B BC22C BC25A BC25B BC25C BC26A BC26B BC26C BC27A BC27B BC27C BC35A BC35B BC35C BC59A BC59B BC59C BC60A BC60B BC60C BC62A BC62B BC62C BC66A BC66B BC66C BC67A BC67B BC67C BC68A BC68B BC68C BC70A BC70B BC70C BD02A BD02B BD02C BD03A BD03B BD03C BD05A BD05B BD05C BD06C BD07A BD07B BD07C BD10A BD10B BD10C CB11 CB74 FC02 4H006 AA02 AC45 AC46 BA02 BA04 BA06 BA07 BA09 BA11 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA27 BA30 BA31 BA33 BA35 BA81 BC13 BC32 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CC30
Claims (2)
- 【請求項1】プロピレン、イソブチレンを分子状酸素に
より気相接触酸化しそれぞれに対応する不飽和アルデヒ
ドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる、
一般式ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ（Ｍ
ｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏはそれぞれモリブデン、ビスマス
および鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルト
を表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、スズおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タ
ングステン、アンチモンおよびケイ素からなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたと
き、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦
ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２でありｘは各元素
の酸化状態により定まる値である。）で示される複合酸
化物触媒の製造法において、該複合酸化物触媒の原料調
製時に、予め触媒を構成する成分のうちビスマス成分を
除く他成分のうちの少なくとも１種を硝酸塩を用いた水
溶液となし、次いで該水溶液中にビスマス成分として硝
酸ビスマスを硝酸を用いることなく溶解させることを特
徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用
複合酸化物触媒の製造法。 - 【請求項2】ビスマス成分を除く他成分のうちの少なく
とも１種以上の硝酸塩を溶解させた溶液中の硝酸イオン
濃度が、６ｍｏｌ／ｌ〜１１ｍｏｌ／ｌである請求項１
記載の不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用複
合酸化物触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10253399A JP4273565B2 (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10253399A JP4273565B2 (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000288396A true JP2000288396A (ja) | 2000-10-17 |
| JP2000288396A5 JP2000288396A5 (ja) | 2006-03-30 |
| JP4273565B2 JP4273565B2 (ja) | 2009-06-03 |
Family
ID=14329941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10253399A Expired - Lifetime JP4273565B2 (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4273565B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005056185A1 (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| US7612007B2 (en) | 2006-06-28 | 2009-11-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for regenerating catalyst |
| DE102013005388A1 (de) | 2012-03-27 | 2013-10-02 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat |
-
1999
- 1999-04-09 JP JP10253399A patent/JP4273565B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005056185A1 (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| JP2005169311A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| US7612007B2 (en) | 2006-06-28 | 2009-11-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for regenerating catalyst |
| DE102013005388A1 (de) | 2012-03-27 | 2013-10-02 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Alkylmethacrylat |
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| JP4273565B2 (ja) | 2009-06-03 |
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