JPH0615178A - メタクリル酸製造用触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】メタクロレインからメタクリル酸を高収率、高
選択的に製造するための触媒の調整方法を提供する。 【構成】メタクロレインを分子状酸素により気相で接触
酸化して、メタクリル酸を製造する際に、少なくとも、
モリブテン、リン、アンチモン、銅を含むヘテロポリ酸
を調整し、該ヘテロポリ酸に炭素数１から６のアルコー
ル、アルデヒド、及び有機酸からなる群の少なくとも１
種類以上の化合物を添加し、混練した後押し出し成形を
行うことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調整方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタクロレインを分子状
酸素により気相で接触酸化して、メタクリル酸を製造す
る触媒の調製方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】リン及びモリブデンを含む触媒系、また
は、リン、モリブデン及びバナジウムを含む触媒系がメ
タクロレインを気相で接触酸化しメタクリル酸を製造す
る触媒として有効であることが知られている。従来、メ
タクロレインを気相で接触酸化するメタクリル酸の製造
方法に関して数多くの触媒が提案されているが、これら
触媒の大部分はリン、モリブデン、または、リン、モリ
ブデン、バナジウムを主成分とし、調製法を見る限りで
は構造的にリンモリブデン酸、リンバナドモリブデン
酸、またはその塩、例えばアルカリ金属塩であり、ヘテ
ロポリ酸構造、ヘテロポリ酸塩構造を有する混合組成物
からなると考えられる。これらの触媒系は適当な大きさ
のペレットとして用いられる場合が多く、このようなペ
レットは打錠成形機、押し出し成形機等を用いて成形さ
れる。例えば、打錠成形の場合、触媒調製原料を添加し
た水溶液を加熱撹拌、蒸発乾固し、得られた固体を粉砕
後、グラファイトを添加して成形を行う。押し出し成形
の場合、触媒調製原料を添加した水溶液を加熱濃縮して
得られたスラリー状物質を直接成形するか、または触媒
調製原料を添加した水溶液を加熱撹拌、蒸発乾固して得
られた固体を粉砕後、成形助剤として水を添加してスラ
リー状にした後成形を行う。しかし、これらの成形法を
用いて調製した触媒は、工業用触媒として十分な触媒活
性を有していなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はメタクロレイ
ンからメタクリル酸を高収率、高選択的に製造するため
の触媒の調製方法の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、とくに、リン、
モリブデン、アンチモン、銅を含む触媒に特定元素を加
え、仮焼によってアンモニウム塩型ヘテロポリ酸とし、
炭素数が１〜６までのアルコール、炭素数が１〜６まで
のアルデヒド、炭素数が１〜６までの有機酸あるいはそ
の混合物を成形助剤として添加し、混練した後押し出し
成形を行った後、熱処理によってアンモニウム塩型ヘテ
ロポリ酸構造をとるがアンモニウム基を含有しないプロ
トン型ヘテロポリ酸とした触媒を用いることにより、メ
タクリル酸を高収率、高選択率で得ることが可能とな
り、実用性の高い触媒を見いだし、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明は、少なくともモリブデン、リ
ン、アンチモン、銅を含むヘテロポリ酸を調製し、該ヘ
テロポリ酸に炭素数が１〜６のアルコール、炭素数が１
〜６のアルデヒド、及び、炭素数が１〜６の有機酸から
なる群の少なくとも１種類以上の化合物を添加し混練し
た後押し出し成形を行うことを特徴とするメタクリル酸
製造用触媒の調製方法及び、ヘテロポリ酸が一般式、 （Ｍｏ）_ａ（Ｐ）_ｂ（Ｓｂ）_ｃ（Ｃｕ）_ｄ（Ｘ）_ｅ（Ｙ）_ｆ（Ｏ）_ｇ （但し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウ
ム、コバルト、ニッケル、ニオブ、銀、タンタル、ジル
コニウムより成る群から選ばれる１種または２種以上を
表し、Ｙは鉄、亜鉛、タングステン、ランタン、セリウ
ム、サマリウム、ネオジウムより成る群から選ばれる１
種または２種以上を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆ及び
ｇはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ＝１２とした
時、ｂ＝０．５〜６、好ましくはｂ＝０．５〜３、ｃ＝
０．０１〜６、好ましくはｃ＝０．５〜２、ｄ＝０．０
５〜５、好ましくはｄ＝０．５〜２、ｅ＝０〜５、好ま
しくはｅ＝０．５〜２、ｆ＝０〜５、好ましくはｆ＝
０．５〜２、ｅ＋ｆ≠０、ｇは触媒の酸化状態で定まる
値である。）であることを特徴とする上述のメタクリル
酸製造用触媒の調製方法である。

【０００５】本発明は、少なくともリン、モリブデン、
アンチモン、銅を含むヘテロポリ酸のアンモニウム塩を
調製し、炭素数が１〜６のアルコール、好ましくは炭素
数が２〜４の飽和及び不飽和アルコール、炭素数が１〜
６のアルデヒド、好ましくは炭素数が２〜４の飽和及び
不飽和アルデヒド、炭素数が１〜６の有機酸、好ましく
は炭素数が２〜４までの飽和及び不飽和カルボン酸ある
いはその混合物を成形助剤として添加し、混練した後押
し出し成形を行う触媒の調整方法であるが、これを熱処
理することにより、アンモニウム塩型ヘテロポリ酸構造
をとるがアンモニウム基を含有しないプロトン型ヘテロ
ポリ酸とした触媒が得られ、これを用いることにより、
メタクリル酸を高収率、高選択率で得ることが可能とな
り、その結果メタクリル酸を高収率で得ることができる
ので工業的価値は高い。

【０００６】本発明で用いる触媒は各組成元素の化学的
な存在はきわめて複雑であり、厳密には明らかではない
が、Ｘ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα）により、ヘテロポリ
酸のアンモニウム塩特有の回折パターンのみを有してい
たことから、どの成分元素も単独の酸化物としては存在
せず、密接に結合しあっているものと思われる。また、
このときの触媒中にアンモニウム基は含有されない。

【０００７】本発明に用いられる触媒の調製方法は成分
の著しい遍在を伴わない限り、この分野で既に公知であ
る蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法、
好ましくは蒸発乾固法を用いることができる。

【０００８】触媒の調製に用いる原料化合物としては各
元素の硝酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化
物等の塩類、酸化物、あるいはリン、モリブデン酸等の
ヘテロポリ酸、またはその塩類を組み合わせて使用する
ことができる。

【０００９】本発明の方法で使用する触媒は無担体でも
有効であるが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シ
リコンカーバイト、ケイソウ土等の不活性担体に担持さ
せるか、あるいはこれらで希釈して用いることもでき
る。

【００１０】例えば本発明の触媒調製は蒸発乾固法が用
いられる。加熱した純水にモリブデン酸アンモニウムを
溶解し撹拌する。そこへ純水にリン酸水素二アンモニウ
ム、三塩化アンチモンを加えた混合液を添加し、さらに
酢酸を加えｐＨ４近辺に調整する。さらに粉末の塩化第
一銅を加え、最後にケイソウ土を加えて、撹拌しながら
加熱濃縮、蒸発乾固する。得られた固形物を１２０℃で
１２時間乾燥後、粉砕し、空気気流中２５０〜３５０℃
で２時間熱処理を行ないヘテロポリ酸のアンモニウム塩
とする。次に得られた粉体に純水と炭素数が１〜６のア
ルコール、アルデヒド、有機酸あるいはその混合液を添
加し、混練した後押し出し成形を行う。得られた成形品
を１２０℃で乾燥後、これを窒素気流中４３０〜５００
℃で３時間以上、つづいて空気気流中３００〜４００℃
で２時間以上熱処理を行なうことが好ましい。また、触
媒調製原料として三酸化モリブデン、及びリン酸を使用
した場合、触媒調製時にアンモニウム基を添加する必要
がある。

【００１１】本発明の実施に際して、原料ガス中のメタ
クロレインの濃度は広い範囲で変えることが出来るが容
量で１〜２０％、好ましくは３〜５％が適当である。原
料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不純物
を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に実質
的な影響を与えない。

【００１２】原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに
対するモル比で０．５〜１０、好ましくは１〜５の範囲
が適当である。

【００１３】原料ガスは、窒素、水蒸気、炭酸ガス等の
不活性ガスを加えて希釈してもよい。原料ガスの空間速
度は１００〜５０００／ｈ（ＳＴＰ）、好ましくは２０
０〜２０００／ｈ（ＳＴＰ）の範囲が適当である。反応
圧力は常圧から数気圧までが適当である。反応温度は２
００〜４００℃、触媒寿命を考慮すると好ましくは２５
０〜３５０℃の範囲が適当である。

【００１４】

【実施例】以下、本発明による触媒の調製法およびその
触媒を用いて反応例を具体的に説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００１５】実施例、比較例中、メタクロレインの転化
率、生成するメタクリル酸の選択率、メタクリル酸の単
流収率は以下のように定義される。

【００１６】 分析は、ガスクロマトグラフィーおよび酸滴定によっ
た。

【００１７】実施例１ 加熱した純水６００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム３
５３．１ｇを溶解し撹拌した。そこへ１５０ｍｌの純水
にリン酸水素二アンモニウム３９．６２ｇ、三塩化アン
チモン３８．７９ｇを加えた混合液を添加し、さらに酢
酸を加えｐＨ４近辺に調整した。さらに粉末の塩化第一
銅１０．４２ｇを加え、最後にケイソウ土３７．６ｇを
加えて、撹拌しながら加熱濃縮、蒸発乾固した。得られ
た固形物を１２０℃で１２時間乾燥後、粉砕し、空気気
流中３００℃で２時間熱処理を行なった。こうして得ら
れたヘテロポリ酸アンモニウム塩の組成はＭｏ_１２Ｐ
_１．８Ｓｂ_１．０Ｃｕ_０．６（アンモニウム基、ケイ
素、酸素を除く原子比）であった。Ｘ線回折測定をした
ところ主要回折パターン（２θ）は１０．６゜，２１．
３゜，２６．２゜，３０．４゜，３５．７゜であった。

【００１８】得られたヘテロポリ酸アンモニウム塩１０
０ｇに純水２４ｍｌ、エタノール１１ｍｌの混合液を添
加し、混練した後押し出し成形を行った。得られた成形
品を１２０℃で１２時間乾燥後、これを窒素気流中４３
０℃で３時間、つづいて空気気流中３６０℃で２時間熱
処理を行なった。赤外吸収測定、炭素分析、窒素分析、
および熱天秤の結果、この触媒にはアンモニア、エタノ
ールの含有はなかった。

【００１９】本触媒１０ｇを反応器に充填しメタクロレ
イン５％、空気６０％、水蒸気３５％（容量％）の混合
ガスを反応温度３００℃、空間速度９００／ｈの条件で
反応を行なった。生成物を捕集し分析したところ、メタ
クロレイン転化率９５．９％、メタクリル酸選択率７
９．１％、メタクリル酸単流収率７５．８％であった。

【００２０】実施例２〜５ 実施例１に準じて表１の添加物で触媒を調製成形し、実
施例１と同一条件で反応を行ない表１の結果を得た。

【００２１】比較例 実施例１のヘテロポリ酸アンモニウム塩１００ｇに純水
３５ｍｌを添加し、混練した後押し出し成形を行った。
得られた成形品を１２０℃で１２時間乾燥後、これを窒
素気流中４３０℃で３時間、つづいて空気気流中３６０
℃で２時間熱処理を行なった。本触媒を実施例１と同一
条件で反応を行ない表１の結果を得た。

【００２２】

【表１】 実施例６ 加熱した純水６００ｍｌにモリブデン酸アンモニウム３
５３．１ｇを溶解し撹拌した。そこへ１５０ｍｌの純水
にリン酸水素二アンモニウム３９．６２ｇ、三塩化アン
チモン３８．７９ｇを加えた混合液を添加し、さらに酢
酸を加えｐＨ４近辺に調整した。さらに粉末の塩化第一
銅１０．４２ｇ、オキシ塩化ジルコニウム１０．８５ｇ
を加え、最後にケイソウ土３７．５ｇを加えて、撹拌し
ながら加熱濃縮、蒸発乾固した。得られた固形物を１２
０℃で１２時間乾燥後、粉砕し、空気気流中３００℃で
２時間熱処理を行なった。こうして得られたヘテロポリ
酸アンモニウム塩の組成はＭｏ_１２Ｐ_１．８Ｓｂ_１．０
Ｃｕ_０．６（アンモニウム基、ケイ素、酸素を除く原子
比）であった。

【００２３】本アンモニウム塩１００ｇに純水２４ｍ
ｌ、イソプロパノール１１ｍｌの混合液を添加し、混練
した後押し出し成形を行った。得られた成形品を１２０
℃で１２時間乾燥後、これを窒素気流中４３０℃で３時
間、つづいて空気気流中３６０℃で２時間熱処理を行な
った。赤外吸収測定、炭素分析、窒素分析、および熱天
秤の結果この触媒にはアンモニア、イソプロパノールの
含有はなかった。

【００２４】本触媒を実施例１と同一条件で反応を行
い、表２の結果を得た。

【００２５】実施例７，８ 実施例６に準じて表２の触媒組成及び添加物で触媒を調
製成形し、実施例１と同一条件で反応を行ない表２の結
果を得た。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の触媒調製方法によれば、高活
性、高選択性を有しその結果、メタクリル酸を高収率で
得ることが可能な触媒を調製することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヘテロポリ酸のアンモニウム塩構造のＸ線回折
（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）パターンを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともモリブデン、リン、アンチモ
   ン、銅を含むヘテロポリ酸を調製し、該ヘテロポリ酸に
   炭素数が１から６のアルコール，炭素数が１から６のア
   ルデヒド及び炭素数が１から６の有機酸からなる群の少
   なくとも１種類以上の化合物を添加し混練した後、押し
   出し成形を行うことを特徴とするメタクリル酸製造用触
   媒の調製方法。
2. 【請求項２】ヘテロポリ酸が一般式 （Ｍｏ）_ａ（Ｐ）_ｂ（Ｓｂ）_ｃ（Ｃｕ）_ｄ（Ｘ）_ｅ（Ｙ）_ｆ（Ｏ）_ｇ （但し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウ
   ム、コバルト、ニッケル、ニオブ、銀、タンタル、ジル
   コニウムより成る群から選ばれる１種または２種以上の
   元素を表し、Ｙは鉄、亜鉛、タングステン、ランタン、
   セリウム、サマリウム、ネオジウムより成る群から選ば
   れる１種または２種以上の元素を表し、ａ，ｂ，ｃ，
   ｄ，ｅ，ｆ及びｇはそれぞれの元素の原子比を表し、ａ
   ＝１２とした時、ｂ＝０．５〜６、ｃ＝０．０１〜６、
   ｄ＝０．０５〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｅ＋ｆ≠
   ０、ｇは触媒の酸化状態で定まる値である。）であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触
   媒の調製方法。