KR20180100062A - 다공형 압출 다이스, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법, 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

다공형 압출 다이스, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법, 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180100062A
KR20180100062A KR1020187021957A KR20187021957A KR20180100062A KR 20180100062 A KR20180100062 A KR 20180100062A KR 1020187021957 A KR1020187021957 A KR 1020187021957A KR 20187021957 A KR20187021957 A KR 20187021957A KR 20180100062 A KR20180100062 A KR 20180100062A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
producing
catalyst
carboxylic acid
extruded
extrusion
Prior art date
Application number
KR1020187021957A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102134568B1 (ko
Inventor
도모미치 히노
다카후미 도요다
마나부 호시노
다쿠로 와타나베
아키오 다케다
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20180100062A publication Critical patent/KR20180100062A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102134568B1 publication Critical patent/KR102134568B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
    • B28B3/20—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein the material is extruded
    • B28B3/26—Extrusion dies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Extrusion Of Metal (AREA)

Abstract

안정적으로 고품질 또한 높은 촉매 성능을 갖는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조할 수 있는 다공형 압출 다이스를 제공한다. 다이스공과, 그 다이스공에 성형되는 재료를 균일하게 유입시키기 위한 정류부를 갖는 다이스 본체와, 300 MPa 이상의 내력을 갖는 재료를 포함하고, 직경이 a (㎜) 인 관통공을 복수 갖고, 두께가 b (㎜) 인 브레이커 플레이트를 구비하는 다공형 압출 다이스로서, b/a 가 0.5 이상, 3.0 미만이고, 상기 브레이커 플레이트의 중앙부가, 상기 다이스 본체의 상기 정류부에 형성된 평면부에서 지지된 구조를 갖는, 다공형 압출 다이스.

Description

다공형 압출 다이스, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법, 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법
본 발명은, 다공형 압출 다이스, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법, 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
원료를 기상 접촉 산화하여, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조할 때에 사용되는 촉매의 제조 방법에 대해서는, 수많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 촉매 성분을 혼련할 때에 알코올 등의 유기 화합물을 첨가하는 방법 (특허문헌 1 및 2), 촉매를 압출 성형한 후, 동결하는 방법 (특허문헌 3), 촉매의 압출 성형을 2 단으로 실시하는 방법 (특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평5-309273호 일본 공개특허공보 평6-15178호 일본 공개특허공보 평5-309274호 일본 공개특허공보 2003-093882호
그러나, 상기 방법으로 얻어지는 촉매는, 촉매 활성, 목적 생성물 선택성 등의 촉매 성능 면에서 공업용 촉매로서 불충분하다. 또한, 촉매 제조에 있어서의 수율이라는 점에 있어서도 불충분하다. 따라서, 공업적 견지로부터, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법 및 그 방법에 사용되는 압출 다이스에 있어서의 추가적인 개량이 요망되고 있다.
본 발명은, 안정적으로 고품질 또한 높은 촉매 성능을 갖는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조할 수 있는 다공형 압출 다이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [15] 이다.
[1] 다이스공 (孔) 과, 그 다이스공에 성형되는 재료를 균일하게 유입시키기 위한 정류부를 갖는 다이스 본체와,
300 MPa 이상의 내력을 갖는 재료를 포함하고, 직경이 a (㎜) 인 관통공을 복수 갖고, 두께가 b (㎜) 인 브레이커 플레이트를 구비하는 다공형 압출 다이스로서,
b/a 가 0.5 이상, 3.0 미만이고,
상기 브레이커 플레이트의 중앙부가, 상기 다이스 본체의 상기 정류부에 형성된 평면부에서 지지된 구조를 갖는, 다공형 압출 다이스.
[2] [1] 에 기재된 다공형 압출 다이스를 사용하여 금속 화합물의 혼련물을 압출 성형하고, 금속 화합물 압출 성형체를 제조하는 공정을 포함하는 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
[3] 상기 금속 화합물이 금속 화합물 촉매인 [2] 에 기재된 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
[4] 상기 금속 화합물 촉매가 몰리브덴을 포함하는 [3] 에 기재된 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
[5] 상기 다공형 압출 다이스가, 상기 혼련물을 환원하지 않는 재료를 포함하는 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
[6] 상기 브레이커 플레이트가, 마텐자이트계, 2 상계 및 석출 경화계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 스테인리스 강재를 포함하는 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
[7] 상기 다공형 압출 다이스의 상기 브레이커 플레이트 이외의 부재가, 오스테나이트계, 마텐자이트계, 페라이트계, 2 상계, 석출 경화계 및 초합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 스테인리스 강재를 포함하는 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
[8] 상기 다공형 압출 다이스를 사용하여 상기 혼련물을 압출 성형할 때의 상기 혼련물의 압출 압력이 0.1 ∼ 30 MPaG 인 [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
[9] [1] 에 기재된 다공형 압출 다이스를 사용하여 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매의 혼련물을 압출 성형하는 공정을 포함하는, 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법으로서,
상기 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체가, 프로필렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 때에 사용되고, 적어도 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는, 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
[10] [1] 에 기재된 다공형 압출 다이스를 사용하여 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매의 혼련물을 압출 성형하는 공정을 포함하는, 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법으로서,
상기 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체가, 이소부틸렌 및/또는 제3급 부틸알코올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조할 때에 사용되고, 적어도 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는, 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
[11] [1] 에 기재된 다공형 압출 다이스를 사용하여 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 혼련물을 압출 성형하는 공정을 포함하는, 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법으로서,
상기 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체가, 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 카르복실산을 제조할 때에 사용되고, 몰리브덴을 포함하고, 또한 인 및/또는 바나듐을 포함하는, 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
[12] 상기 불포화 알데히드가 (메트)아크롤레인이고, 상기 불포화 카르복실산이 (메트)아크릴산인 [11] 에 기재된 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
[13] [9] 에 기재된 방법에 의해, 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조하는 공정과,
상기 압출 성형체를 반응기에 충전하고, 그 압출 성형체를 사용하여 프로필렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 공정을 포함하는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법.
[14] [10] 에 기재된 방법에 의해, 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조하는 공정과,
상기 압출 성형체를 반응기에 충전하고, 그 압출 성형체를 사용하여 이소부틸렌 및/또는 제3급 부틸알코올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 공정을 포함하는 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조 방법.
[15] [11] 또는 [12] 에 기재된 방법에 의해 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조하는 공정과,
상기 압출 성형체를 반응기에 충전하고, 그 압출 성형체를 사용하여 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 공정을 포함하는 불포화 카르복실산의 제조 방법.
본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스에 의하면, 안정적으로 고품질 또한 높은 촉매 성능을 갖는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 비교예 1 에서 사용된 다공형 압출 다이스를 나타내는 단면도이다.
도 3 은 비교예 2 및 6 에서 사용된 다공형 압출 다이스를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 브레이커 플레이트의 관통공의 배치의 일례를 나타내는 상면도이다.
[다공형 압출 다이스]
본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스는, 다이스공과, 그 다이스공에 성형되는 재료를 균일하게 유입시키기 위한 정류부를 갖는 다이스 본체와, 300 MPa 이상의 내력을 갖는 재료를 포함하고, 직경이 a (㎜) 인 관통공을 복수 갖고, 두께가 b (㎜) 인 브레이커 플레이트를 구비한다. 여기서, b/a 는 0.5 이상, 3.0 미만이다. 또, 상기 다공형 압출 다이스는, 상기 브레이커 플레이트의 중앙부가, 상기 다이스 본체의 상기 정류부에 형성된 평면부에서 지지된 구조를 갖는다. 그 다공형 압출 다이스를 사용하여 후술하는 방법에 의해 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조함으로써, 장치의 변형이나 파손 등을 일으키지 않고, 안정적으로 고품질 또한 높은 촉매 성능을 갖는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 높은 수율로 제조할 수 있다. 즉, 그 다공형 압출 다이스는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체 제조용의 다공형 압출 다이스인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 다공형 압출 다이스는, 다이스공 (6) 과, 다이스공 (6) 에 성형되는 재료를 균일하게 유입시키기 위한 정류부 (3) 를 갖는 다이스 본체 (1) 와, 브레이커 플레이트 (4) 로 구성되어 있다. 다이스 본체 (1) 의 정류부 (3) 의 브레이커 플레이트 (4) 에 대향하는 선단부는 평면이고, 그 선단부의 평면부에 의해 브레이커 플레이트 (4) 는 그 중앙부가 지지되어 있다. 실린더 (2) 내에 배치된 압출 성형되는 재료는, 피스톤 헤드 (5) 에 의해 압출되고, 브레이커 플레이트 (4) 의 관통공 (7) 을 통하여 다이스 본체 (1) 의 다이스공 (6) 으로부터 압출되고, 성형된다.
다이스 본체의 다이스공의 배치는, 동심원상 (일중·다중), 격자상, 지그재그상 등으로부터 자유롭게 선택할 수 있지만, 다이스공에 있어서의 차압의 균일화의 면에서, 동심원상 (일중) 이 바람직하다. 다이스 본체의 다이스공의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 50 이 바람직하고, 5 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 25 가 더욱 바람직하다. 다이스공의 수가 2 이상인 것에 의해, 성형품의 생산성을 높일 수 있다. 또, 다이스공의 수가 50 이하인 것에 의해, 다루기 좋은 다이스 사이즈를 유지하면서, 각 다이스공에서의 차압의 균일화를 도모할 수 있다. 다이스공의 직경은, 2 ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 다이스공의 직경을 2 ㎜ 이상으로 함으로써, 반응시의 차압을 작게 할 수 있다. 또, 다이스공의 직경을 10 ㎜ 이하로 함으로써, 촉매 내부의 세공에 있어서의 확산이나, 전열 성능의 저하에 의한 촉매 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「직경」이란 건너지른 최대 길이를 의미하고, 예를 들어 구멍이 원형이면 직경, 구멍이 장방형이면 대각선의 길이를 나타낸다.
본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스에는, 브레이커 플레이트가 설치된다. 브레이커 플레이트란 압출 성형에 사용되는 다공판이다. 본 발명에 관련된 브레이커 플레이트는 복수의 관통공을 갖고 있다. 단일의 구멍을 갖는 오리피스 플레이트에서는, 각 다이스공에서의 차압의 균일화를 도모할 수 없다. 브레이커 플레이트에 있어서의 관통공의 배치는, 방사상, 동심원상, 격자상, 지그재그상 등으로부터 자유롭게 선택할 수 있지만, 개구율을 높게 할 수 있는 점에서, 도 4 에 나타내는 방사상인 것이 바람직하다.
브레이커 플레이트의 관통공의 직경을 a (㎜), 브레이커 플레이트의 두께를 b (㎜) 로 했을 때, b/a 는 0.5 이상, 3.0 미만이고, 0.7 이상, 2.7 이하가 바람직하고, 1.0 이상, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이상, 2.0 이하가 더욱 바람직하다. b/a 가 0.5 미만인 경우, 브레이커 플레이트가 압출압에 견디지 못하고 변형된다. 또, 이물질이 브레이커 플레이트를 통과하고, 다이스공의 폐색이 발생한다. 또한, 각 다이스공에서의 차압이 불균일해지고, 각 다이스공에서의 압출 성형물의 길이 불균일이 커질 뿐만 아니라, 촉매 압출 성형체 내부의 세공 분포의 편차도 커지고, 촉매 성능이 저하된다. 또, b/a 가 3.0 이상인 경우, 큰 차압에 의한 브레이커 플레이트의 변형이나 브레이커 플레이트의 눈막힘이 발생한다. 또, 성형하는 재료에 강한 전단이 발생함으로써, 촉매 압출 성형체를 구성하는 입자가 파괴되고, 촉매 내부의 세공이 감소함으로써, 촉매 성능이 저하된다.
브레이커 플레이트의 관통공의 직경 (a) 은, 2 ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 6 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하고, 다이스공의 직경과 동일한 직경인 것이 특히 바람직하다. 관통공의 직경 (a) 이 2 ㎜ 이상인 것에 의해, 큰 차압에 의한 브레이커 플레이트의 변형이나 브레이커 플레이트의 눈막힘을 억제할 수 있다. 또한, 성형하는 재료에 강한 전단이 발생함으로써, 촉매 압출 성형체를 구성하는 입자가 파괴되고, 촉매 내부의 세공이 감소하는 것에 의한, 촉매 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또, 관통공의 직경 (a) 이 10 ㎜ 이하인 것에 의해, 각 다이스공에서의 차압이 균일해지고, 각 다이스공에서의 압출 성형물의 길이 불균일이 작아질 뿐만 아니라, 촉매 압출 성형체 내부의 세공 분포의 편차도 작아지고, 촉매 성능이 향상된다. 또한, 관통공의 직경 (a) 을 다이스공의 직경보다 작게 함으로써, 이물질이 브레이커 플레이트를 통과하고, 다이스공을 폐색시키는 것을 방지할 수 있다. 또, 관통공의 직경 (a) 은 단일이어도 되고, 2 종 이상의 직경을 조합하여 사용해도 된다. 2 종 이상의 직경을 조합하여 사용하는 경우, 관통공의 직경 (a) 은 그 평균값을 나타낸다.
브레이커 플레이트의 두께 (b) 는, 3 ∼ 20 ㎜ 가 바람직하고, 4 ∼ 15 ㎜ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 ㎜ 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 9 ㎜ 가 특히 바람직하다. 브레이커 플레이트의 두께 (b) 가 3 ㎜ 이상인 것에 의해, 브레이커 플레이트의 변형을 억제할 수 있다. 또, 브레이커 플레이트의 두께 (b) 가 20 ㎜ 이하인 것에 의해, 브레이커 플레이트에 있어서 강한 전단이 발생하고, 촉매 압출 성형체를 구성하는 입자가 파괴되고, 촉매 내부의 세공이 감소하는 것에 의한, 촉매 성능의 저하를 억제할 수 있다.
브레이커 플레이트의 개구율 (압출기 실린더 직경으로부터 산출되는 압출기 실린더의 단면적에 대한 관통공의 개구 부분의 총 면적의 비율) 은 10 ∼ 50 ％ 가 바람직하고, 20 ∼ 45 ％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 40 ％ 가 더욱 바람직하다. 그 개구율이 10 ％ 이상인 것에 의해, 큰 차압에 의한 브레이커 플레이트의 변형이나 브레이커 플레이트의 눈막힘을 억제할 수 있다. 또한, 성형하는 재료에 강한 전단이 발생함으로써, 촉매 압출 성형체를 구성하는 입자가 파괴되고, 촉매 내부의 세공이 감소하는 것에 의한, 촉매 성능의 저하를 억제할 수 있다. 또, 그 개구율이 50 ％ 이하인 것에 의해, 브레이커 플레이트의 강도가 유지되고, 변형이나 파단을 억제할 수 있다.
브레이커 플레이트는, 300 MPa 이상의 내력을 갖는 재료를 포함한다. 여기서, 내력이란, 재료가 소성 변형을 일으키지 않는 한계의 응력값을 나타낸다. 내력은 JIS Z 2241 : 2011 에 기재된 방법에 의해 측정된다. 그 재료의 내력은 500 MPa 이상인 것이 바람직하고, 700 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 재료의 내력의 범위의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2000 MPa 이하일 수 있다. 그 재료의 내력이 300 MPa 이상인 것에 의해, 브레이커 플레이트의 소성 변형이나 파단이 방지될 뿐만 아니라, 소성 변형이나 파단에 의해 다이스 내의 유동 상태가 균일하지 않게 되고, 각 다이스공에서의 압출 성형물의 길이 불균일이 커지는 현상을 억제할 수 있다. 이로써, 촉매 압출 성형체 내부의 세공 분포의 편차도 작아지고, 촉매의 성능이 향상된다. 또, 예를 들어 메타크롤레인의 기상 접촉 산화에 의한 메타크릴산 제조용 촉매에는 환원되기 쉬운 금속 화합물이 포함된다. 그 때문에, 환원되기 쉬운 금속 화합물을 포함하는 혼련물을 사용하여 압출 성형체를 제조할 때에는, 브레이커 플레이트는, 금속 화합물을 포함하는 후술하는 혼련물을 환원하지 않는 재료를 포함하는 것이, 혼련물의 환원을 방지하는 관점에서 바람직하다.
내력이 300 MPa 이상인 재료로는, 예를 들어, 마텐자이트계 (SUS403, SUS410, SUS410J1, SUS416, SUS420J1, SUS420J2, SUS431, SUS440C), 2 상계 (SUS329J1, SUS329J3L, SUS329J4L, S32750, S32750), 석출 경화계 (SUS630S, SUS630H900, SUS630H1025, SUS630H1075, SUS630H1150, SUS631S, SUS631TH1050, SUS631RH950) 등의 스테인리스 강재를 들 수 있다. 이것들 스테인리스 강재는, 전술한 혼련물을 환원하지 않는 재료에도 해당한다. 이것들 스테인리스 강재는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 압출 성형체의 환원을 억제하는 것을 목적으로 하여, 브레이커 플레이트의 표면에 무전해 도금 처리나 전해 도금 처리를 실시해도 된다. 또, 이것에 더하여 추가로 내력 향상을 목적으로 하여, 열처리를 실시한 하이스강, 다이스강을 브레이커 플레이트의 표면에 사용해도 된다. 그러나, 브레이커 플레이트 표면의 재료의 마모 등을 고려하면, 상기 스테인리스 강재를 사용하는 것이 바람직하다.
브레이커 플레이트의, 내력이 300 MPa 이상인 재료의 함유율은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 이상, 즉 브레이커 플레이트가, 내력이 300 MPa 이상인 재료로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스에서는, 브레이커 플레이트의 중앙부가, 다이스 본체의 정류부에 형성된 평면부에서 지지된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 브레이커 플레이트의 중앙부가, 선단부가 평면으로 구성되는 정류부의, 그 선단부의 평면부의 면에 의해 지지되어 있다. 본 발명에서는, 다이스 본체의 정류부의 브레이커 플레이트와 대향하는 선단부를 평면으로 함으로써, 브레이커 플레이트를 그 평면부의 면에 의해 안정적으로 지지하고, 그 변형을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련된 다이스 본체의 정류부는 원뿔대형인 것이 바람직하다. 또, 브레이커 플레이트의, 정류부의 평면부와 접하는 부분에는, 관통공을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 브레이커 플레이트의 강도가 증가하고, 브레이커 플레이트의 변형을 보다 억제할 수 있다.
브레이커 플레이트의, 정류부의 평면부와 접하는 부분의 면적은, 브레이커 플레이트의 평면부 면적 (압출기 실린더 직경으로부터 산출되는 압출기 실린더의 단면적) 의 0.5 ∼ 10 ％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 면적의 비율이 0.5 ％ 이상인 것에 의해, 정류부와의 접촉부에 있어서의 응력이 작아지고, 브레이커 플레이트의 변형을 억제할 수 있다. 또, 상기 면적의 비율이 10 ％ 이하인 것에 의해, 브레이커 플레이트의 유효 면적이 커지고, 처리 효율이 향상된다.
다이스 본체의 정류부와 브레이커 플레이트는 접하고 있을 뿐 일체화되어 있지 않아도 되고, 정류부의 평면부와, 브레이커 플레이트를 볼트에 의해 고정시켜 일체화시켜도 된다. 정류부가 원뿔대형인 경우, 그 원뿔대를 원뿔이라고 가정한 경우의 원뿔의 각도는, 30 ∼ 150 도인 것이 바람직하고, 70 ∼ 130 도인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 120 도인 것이 더욱 바람직하다. 원뿔의 각도가 상기 범위 내인 것에 의해, 정류의 효과가 향상되고, 다이스공마다의 압출 성형물의 길이 불균일이 작아진다.
본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스는, 후술하는 바와 같이, 금속 화합물의 혼련물을 압출 성형하고, 금속 화합물 압출 성형체를 제조하는 공정을 포함하는 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법에 있어서, 금속 화합물의 혼련물을 압출 성형할 때에 사용된다. 여기서, 그 다공형 압출 다이스가, 그 혼련물을 환원하지 않는 재료를 포함하는 것이, 촉매 성능의 향상, 그리고 다공형 압출 다이스의 산화 부식 및 균열 방지의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 혼련물이란, 예를 들어 후술하는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법에서는, 촉매 성분을 포함하는 입자를 포함하는 혼련물 및 1 차 성형체를 나타낸다.
브레이커 플레이트에 사용되는 상기 혼련물을 환원하지 않는 재료로는, 전술한 스테인리스 강재 등을 들 수 있다. 또, 브레이커 플레이트 이외의 다공형 압출 다이스의 부재에 사용되는, 상기 혼련물을 환원하지 않는 재료로는, 예를 들어, 오스테나이트계 (SUS201, SUS202, SUS301, SUS302, SUS303, SUS303Se, SUS304, SUS304N1, SUS304N2, SUS304LN, SUS305, SUS309S, SUS310S, SUS316, SUS316H, SUS316L, SUS316N, SUS316LN, SUS316J1, SUS316J1L, SUS317, SUS317L, SUS317J1, SUS321, SUS321H, SUS347, SUS347H, SUSXM7, SUSXM15J1, QS2025MT, QS2025MC, QSX5), 마텐자이트계 (SUS403, SUS410, SUS410J1, SUS416, SUS420J1, SUS420J2, SUS431, SUS440C), 페라이트계 (SUS405, SUS410L, SUS430, SUS430F, SUS434, QS192, QS261, SIC9, SIC10, SIC12), 2 상계 (SUS329J1, SUS329J3L, SUS329J4L, S32750), 석출 경화계 (SUS630S, SUS630H900, SUS630H1025, SUS630H1075, SUS630H1150, SUS631S, SUS631TH1050, SUS631RH950), 초합금 (NCF600, NCF601, NCF800, NCF800H, NCF825, QA400, Ni200, Ni201) 등의 스테인리스 강재를 들 수 있다. 이것들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 부재 표면에 의한 상기 혼련물의 환원의 억제를 목적으로 하여, 무전해 도금 처리나 전해 도금 처리를 실시한 SS 재, 하이스강, 다이스강 등을 부재 표면에 사용해도 되지만, 부재 표면의 마모 등을 고려하면, 상기 스테인리스 강재를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하여 압출 성형을 실시하는 경우, 압출 압력은, 브레이커 플레이트의 1 차측에 있어서, 0.1 ∼ 30 MPaG 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 MPaG 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 15 MPaG 인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 ∼ 13 MPaG 인 것이 특히 바람직하다. 그 압출 압력이 0.1 MPaG 이상인 것에 의해, 다이스공에 충분한 차압이 발생하고, 각 다이스공에 있어서의 압출 성형물의 길이 불균일이 작아진다. 또, 그 압출 압력이 30 MPaG 이하인 것에 의해, 브레이커 플레이트나 다이스공에서 강한 전단이 발생하고, 촉매 압출 성형체를 구성하는 입자가 파괴되고, 촉매 내부의 세공이 감소하는 것에 의한, 촉매 성능의 저하를 억제할 수 있다.
다공형 압출 다이스로부터 압출된 성형체는 임의의 길이로 절단되지만, 절단 후의 성형체의 길이는 2 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 ㎜ 가 보다 바람직하다. 그 길이가 2 ㎜ 이상인 것에 의해, 반응기에 대한 충전시의 압력 손실을 작게 할 수 있다. 또, 그 길이가 10 ㎜ 이하인 것에 의해, 촉매 내부의 세공에 있어서의 확산이나 전열 성능의 저하에 수반되는, 촉매 성능의 저하를 억제할 수 있다. 절단 방법은, 임의의 수법에서 선택할 수 있고, 예를 들어 다이스면 중앙부를 축으로 회전하는 절단날을 사용하는 방법, 다이스면과 병행으로 왕복 이동하는 절단날을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
[금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법]
본 발명에 관련된 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법은, 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하여 금속 화합물의 혼련물을 압출 성형하고, 금속 화합물 압출 성형체를 제조하는 공정을 포함한다. 금속 화합물로는 금속 화합물 촉매를 들 수 있고, 예를 들어 몰리브덴, 비스무트, 인, 바나듐, 철, 코발트, 크롬, 알루미늄, 스트론튬, 게르마늄, 붕소, 비소, 셀렌, 은, 규소, 나트륨, 텔루르, 리튬, 안티몬, 칼륨, 바륨, 마그네슘, 티탄, 망간, 구리, 아연, 지르코늄, 니오브, 텅스텐, 탄탈, 칼슘, 주석, 갈륨, 세륨, 란탄, 루비듐, 세슘, 탈륨 등을 포함할 수 있다. 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하여 금속 화합물의 혼련물을 압출 성형함으로써, 그 금속 화합물이 금속 화합물 촉매인 경우, 안정적으로 고품질 또한 높은 촉매 성능을 갖는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조할 수 있다. 그 금속 화합물 촉매는 몰리브덴을 포함하는 것이, 높은 촉매 성능이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
[불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법]
본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스는, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 이하의 (i) ∼ (iii) 에 나타내는 방법에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
(i) 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하여 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매의 혼련물을 압출 성형하는 공정을 포함하는, 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법으로서, 상기 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체가, 프로필렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 때에 사용되고, 적어도 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는, 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
(ii) 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하여 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매의 혼련물을 압출 성형하는 공정을 포함하는, 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법으로서, 상기 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체가, 이소부틸렌 및/또는 제3급 부틸알코올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조할 때에 사용되고, 적어도 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는, 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
(iii) 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하여 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 혼련물을 압출 성형하는 공정을 포함하는, 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법으로서, 상기 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체가, 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 카르복실산을 제조할 때에 사용되고, 몰리브덴을 포함하고, 또한 인 및/또는 바나듐을 포함하는, 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
상기 (i) ∼ (iii) 에 나타내는 방법에 의하면, 안정적으로 고품질 또한 높은 촉매 성능을 갖는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조할 수 있다. 상기 (iii) 에 나타내는 방법에서는, 상기 불포화 알데히드가 (메트)아크롤레인이고, 상기 불포화 카르복실산이 (메트)아크릴산인 것이, 보다 안정적으로 고품질 또한 높은 촉매 성능을 갖는 (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다. 이하, 일례로서, 상기 (iii) 에 나타내는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하지만, 다른 방법에 대해서도 동일하게 실시할 수 있다.
＜불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법＞
상기 (iii) 에 나타내는 방법은, 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하고, 그 불포화 알데히드에 대응하는 불포화 카르복실산을 제조할 때에 사용되는, 몰리브덴을 포함하고, 또한 인 및/또는 바나듐을 촉매 성분으로서 포함하는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (1) 내지 공정 (4) 를 포함할 수 있다. (1) 상기 촉매 성분을 포함하는 입자를 제조하는 공정, (2) 상기 입자를 포함하는 조성물을 혼련하여 혼련물을 얻는 공정, (3) 상기 혼련물을 압출 성형하여 촉매 압출 성형체를 얻는 공정, (4) 상기 촉매 압출 성형체를 건조시키는 공정. 상기 공정 (3) 에 있어서, 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하여 상기 혼련물을 압출 성형한다. 상기 방법에 의해 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조함으로써, 안정적으로 고품질 또한 높은 촉매 성능을 갖는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 얻을 수 있다.
(공정 (1))
공정 (1) 에서는, 촉매 성분을 포함하는 입자를 제조한다. 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체는, 촉매 성분으로서 적어도 몰리브덴을 포함하고, 또한 인 및/또는 바나듐을 포함한다. 그 촉매 압출 성형체는, 몰리브덴, 인 및/또는 바나듐 이외에도, 촉매 성분으로서 철, 코발트, 크롬, 알루미늄, 스트론튬, 게르마늄, 붕소, 비소, 셀렌, 은, 규소, 나트륨, 텔루르, 리튬, 안티몬, 칼륨, 바륨, 마그네슘, 티탄, 망간, 구리, 아연, 지르코늄, 니오브, 텅스텐, 탄탈, 칼슘, 주석, 비스무트, 갈륨, 세륨, 란탄, 루비듐, 세슘, 탈륨 등을 포함할 수 있다. 그 촉매 압출 성형체는, 이것들을 1 종 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
촉매 성분을 포함하는 입자의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 촉매 성분을 함유하는 수성 슬러리를 건조시키고, 필요에 따라 추가로 분쇄하여 입자상으로 하는 방법을 들 수 있다. 수성 슬러리에 포함되는 촉매 성분의 원료로는, 상기 촉매 성분으로서의 원소의 산화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 수산화물, 암모늄염, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 몰리브덴 원료로는, 예를 들어 파라몰리브덴산암모늄, 삼산화 몰리브덴 등을 들 수 있다. 바나듐 원료로는, 예를 들어 메타바나딘산암모늄을 들 수 있다. 이것들 촉매 성분의 원료는, 각 원소에 대해 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다. 촉매 성분을 함유하는 수성 슬러리를 조제하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 성분의 편재를 수반하지 않는 한, 침전법, 산화물 혼합법 등의 여러 가지 방법을 사용할 수 있다.
촉매 성분을 함유하는 수성 슬러리를 건조시켜 입자상으로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스프레이 건조기를 사용하여 건조시키는 방법, 슬러리 드라이어를 사용하여 건조시키는 방법, 드럼 드라이어를 사용하여 건조시키는 방법, 증발 건고시켜 괴상의 건조물을 분쇄하는 방법 등이 적용된다. 이것들 중에서도, 건조와 동시에 입자가 얻어지는 것, 얻어지는 입자의 형상이 정돈된 구형인 점에서, 스프레이 건조기를 사용하여 건조시키는 방법이 바람직하다. 스프레이 건조기를 사용하여 건조시키는 경우, 스프레이 건조기의 입구 온도는 100 ∼ 500 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 스프레이 건조기의 출구 온도는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 105 ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 건조 입자는, 필요에 따라, 200 ∼ 500 ℃ 에서 열처리 (소성) 해도 된다. 열처리 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 산소, 공기 또는 질소 유통하에서 열처리를 실시할 수 있다. 또, 열처리 시간은 목적으로 하는 촉매에 의해 적절히 설정된다.
(공정 (2))
공정 (2) 에서는, 상기 공정 (1) 에서 얻어진 상기 입자를 포함하는 조성물을 혼련하여, 혼련물을 얻는다. 유효한 촉매의 세공 형성의 관점에서, 상기 공정 (1) 에서 얻어진 상기 입자와, 액체를 혼합한 조성물을 혼련하고, 혼련물을 얻는 것이 바람직하다. 그 액체로는, 물, 알코올이 바람직하다. 그 알코올로는, 에탄올, 메틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 그 액체는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 적어도 알코올을 포함하는 것이 바람직하다. 그 액체의 사용량은, 상기 입자의 종류나 크기, 그 액체의 종류 등에 따라 적절히 선택된다.
또, 상기 입자와 상기 액체에 더하여, 추가로 유기 바인더 등의 성형 보조제를 추가하는 것이, 촉매의 강도가 향상되는 관점에서 바람직하다. 그 성형 보조제로는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스나트륨, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이것들 외에, 상기 조성물에, 규조토 등의 무기 화합물, 그라파이트, 유리 섬유, 세라믹 파이버 등의 무기 파이버, 탄소 섬유 등을 첨가해도 된다.
상기 조성물을 혼련하는 장치로는, 특별히 한정되지 않고, 쌍완형 (雙腕型) 의 교반 날개를 구비하는 배치식의 혼련기, 축 회전 왕복식이나 셀프 클리닝형 등의 연속식의 혼련기 등을 사용할 수 있다. 그러나, 혼련물의 상태를 확인하면서 혼련을 실시할 수 있는 점에서, 배치식의 혼련기가 바람직하다.
(공정 (3))
공정 (3) 에서는, 상기 공정 (2) 에서 얻어진 상기 혼련물을 압출 성형하여 촉매 압출 성형체를 얻는다. 공정 (3) 에서는, 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하여 상기 혼련물을 압출 성형하는 공정을 적어도 포함하면, 상기 혼련물을 압출 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 혼련물을 스크루 압출기나 피스톤 압출기에 의해, 직접 최종 형상으로 성형해도 된다. 또, 상기 혼련물을 1 차 성형하여 1 차 성형품을 얻은 후에, 피스톤 성형기로 그 1 차 성형품을 최종 형상으로 성형하는 2 차 성형을 실시해도 된다. 이것들 중에서도, 1 차 성형을 실시한 후에 2 차 성형을 실시하는 방법이 바람직하다. 2 단계로 성형을 실시함으로써, 압출시에 있어서의 최종 형상품의 구부러짐 등의 발생이 적어지고, 제품의 수율이 향상된다. 또, 균일한 힘으로 성형을 실시할 수 있고, 여분의 공기가 혼입되는 일도 적기 때문에, 균일한 촉매 압출 성형체가 얻어지고, 촉매 압출 성형체를 반응관에 충전할 때의 분화율 (粉化率) 이 저하되고, 불포화 카르복실산 선택률이 향상된다. 또, 상기 혼련물을 스크루 압출기 등으로 직접 최종 형상으로 압출 성형하는 방법과 비교하여, 보다 순조롭게 압출 성형을 할 수 있기 때문에, 성형 중에 촉매 입자에 여분의 부하를 주지 않고, 촉매 입자를 파괴하지 않는 소프트한 성형을 할 수 있고, 얻어지는 촉매 중에 바람직한 세공이 발현되는 점에서, 촉매 활성, 불포화 카르복실산의 선택성이 우수한 촉매가 얻어진다.
1 차 성형을 실시한 후에 2 차 성형을 실시하는 방법에 대해, 이하에 설명한다. 단독 또는 복수의 스크루 압출기를 사용하고, 공정 (2) 와 공정 (3) 의 1 차 성형 공정을 연속적으로 실시할 수도 있지만, 혼련 상태를 확인하면서 혼련을 할 수 있고, 생산성이 높은 관점에서, 배치식의 혼련기로 혼련을 실시하고, 스크루 압출기나 피스톤형 압출기로 1 차 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 혼련물을 1 차 성형할 때의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 2 차 성형에서 피스톤 성형기를 사용하는 경우, 1 차 성형품의 형상이, 2 차 성형을 실시하는 피스톤 성형기의 실린더 직경의 0.5 배 이상 1 배 미만의 직경을 갖는 원주상인 것이 바람직하고, 피스톤 성형기의 실린더 직경의 0.8 배 이상 1 배 미만의 직경을 갖는 원주상인 것이 보다 바람직하다. 상기 직경이 2 차 성형을 실시하는 피스톤 성형기의 실린더 직경의 0.5 배 이상인 것에 의해, 2 차 성형시에 여분의 공기가 들어가기 어렵고, 1 차 성형의 횟수를 저감시킬 수 있고, 촉매 입자에 대한 부하가 작아진다. 또, 상기 직경이 2 차 성형을 실시하는 피스톤 성형기의 실린더 직경의 1 배 미만인 것에 의해, 피스톤 성형기에 1 차 성형품을 용이하게 충전할 수 있다.
1 차 성형품의 비중은, 클수록 촉매의 강도가 높아지고, 작을수록 촉매의 불포화 카르복실산 선택성이 향상된다. 따라서, 촉매의 강도 및 불포화 카르복실산 선택성을 고려하면, 1 차 성형품의 비중은, 1.5 ∼ 3.5 ㎏/ℓ 가 바람직하고, 2.0 ∼ 2.9 ㎏/ℓ 가 보다 바람직하고, 2.2 ∼ 2.7 ㎏/ℓ 가 더욱 바람직하다. 또한, 비중이란, 수분을 포함하는 1 차 성형품의 질량을 1 차 성형품의 체적으로 나누어 산출한 값이다.
다음으로, 1 차 성형에 의해 얻어진 1 차 성형품을 최종 형상으로 2 차 성형할 때에는, 피스톤 성형기, 스크루 성형기 등을 사용할 수 있지만, 피스톤 성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 2 차 성형에 있어서 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하는 것이 바람직하고, 피스톤 성형기를 사용하여 2 차 성형을 실시할 때에, 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용하는 경우, 압출 성형의 조건은 전술한 조건을 사용할 수 있다. 특히, 혼련물이 액체로서 적어도 알코올을 포함하는 경우, 혼련물이나 1 차 성형품의 건조가 진행되기 쉽지만, 본 발명에 관련된 브레이커 플레이트에 의해, 부분적으로 건조가 진행되고, 유동성이 저하된 1 차 성형품을 해쇄하고, 재분산시킬 수 있다. 또한, 브레이커 플레이트의 효과에 의해, 각 다이스공에서의 차압을 균일화할 수 있기 때문에, 형상, 비중, 세공 분포 등의 촉매의 품질이 균일화되고, 촉매 성능이 향상된다.
2 차 성형품의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 반응관에 대한 충전의 용이성, 공극률, 충전 불균일, 반응시의 압손, 반응성, 목적 성분에 대한 선택성 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 링상, 원주상, 성형상 (星型狀) 등의 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 또한, 피스톤 성형기에 의한 1 차 성형품을 성형할 때에는, 촉매의 세공 용적을 줄이지 않도록 진공 탈기를 실시하지 않는 것이 바람직하다.
(공정 (4))
공정 (4) 에서는, 상기 공정 (3) 에서 얻어진 상기 촉매 압출 성형체를 건조시킨다. 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 열풍 건조, 원적외선 건조, 마이크로파 건조 등의 방법이 임의로 사용된다. 건조 조건은, 목적으로 하는 함액률에 따라 적절히 선택된다. 건조된 촉매 압출 성형체는, 필요에 따라 소성할 수 있다. 그러나, 상기 공정 (1) 에서 입자를 소성하고 있고, 또한 유기 바인더 등을 사용하고 있지 않은 경우에는, 소성을 생략할 수 있다. 한편, 유기 바인더 등을 사용하는 경우에는, 공정의 간편함으로부터, 상기 공정 (1) 에서 소성을 실시하지 않고, 상기 공정 (4) 에서 소성하는 것이 바람직하다. 소성 조건에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 공기 또는 질소 가스의 분위기하, 200 ∼ 600 ℃ 의 온도 범위에서 소성이 실시된다. 이로써, 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체가 얻어진다.
본 발명에 관련된 방법에 의해 제조되는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체는, 예를 들어 아크롤레인의 산화에 의한 아크릴산의 제조나, 메타크롤레인의 산화에 의한 메타크릴산의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 의해 제조되는 불포화 카르복실산 제조용 촉매를 아크롤레인의 산화에 의한 아크릴산의 제조에 사용하는 경우, 그 촉매는 이하의 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
Moa1Vb1Ac1X1d1Y1e1Of1 (1)
상기 식 (1) 에 있어서, Mo, V 및 O 는, 각각 몰리브덴, 바나듐 및 산소를 나타낸다. A 는, 철, 코발트, 크롬, 알루미늄 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. X1 은, 게르마늄, 붕소, 비소, 셀렌, 은, 규소, 나트륨, 텔루르, 리튬, 안티몬, 인, 칼륨 및 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. Y1 은, 마그네슘, 티탄, 망간, 구리, 아연, 지르코늄, 니오브, 텅스텐, 탄탈, 칼슘, 주석 및 비스무트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. a1, b1, c1, d1, e1 은 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a1 = 12 일 때, b1 = 0.01 ∼ 6, c1 = 0 ∼ 5, d1 = 0 ∼ 10, e1 = 0 ∼ 5 이고, f1 은 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데에 필요한 산소 원자수이다.
또, 본 발명에 관련된 방법에 의해 제조되는 불포화 카르복실산 제조용 촉매를 메타크롤레인의 산화에 의한 메타크릴산의 제조에 사용하는 경우, 그 촉매는 이하의 식 (2) 로 나타내는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
Pa2Mob2Vc2Cud2X2e2Y2f2Z2g2Oh2 (2)
상기 식 (2) 에 있어서, P, Mo, V, Cu 및 O 는, 각각 인, 몰리브덴, 바나듐, 구리 및 산소를 나타낸다. X2 는, 안티몬, 비스무트, 비소, 게르마늄, 지르코늄, 텔루르, 셀렌, 규소, 텅스텐, 붕소 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. Y2 는, 철, 아연, 크롬, 마그네슘, 탄탈, 망간, 코발트, 바륨, 갈륨, 세륨 및 란탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. Z2 는, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2 는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, b2 = 12 일 때, a2 = 0.5 ∼ 3, c2 = 0.01 ∼ 3, d2 = 0 ∼ 2, e2 = 0 ∼ 3, f2 = 0 ∼ 3, g2 = 0.01 ∼ 3 이고, h2 는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데에 필요한 산소 원자수이다. 또한, 이것들 촉매 조성은 촉매 제조시의 원료 주입량으로부터 산출되는 값이다.
[불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법]
본 발명에 관련된 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법은, 상기 (i) 에 나타내는 방법에 의해, 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조하는 공정과, 상기 압출 성형체를 반응기에 충전하고, 그 압출 성형체를 사용하여 프로필렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 공정을 포함한다.
본 발명에 관련된 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조 방법은, 상기 (ii) 에 나타내는 방법에 의해, 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조하는 공정과, 상기 압출 성형체를 반응기에 충전하고, 그 압출 성형체를 사용하여 이소부틸렌 및/또는 제3급 부틸알코올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 공정을 포함한다.
본 발명에 관련된 불포화 카르복실산의 제조 방법은, 상기 (iii) 에 나타내는 방법에 의해 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조하는 공정과, 상기 압출 성형체를 반응기에 충전하고, 그 압출 성형체를 사용하여 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 공정을 포함한다.
이것들 방법에 의하면, 높은 반응률 및 선택률로 목적 생성물을 제조할 수 있다. 이하, 일례로서 상기 불포화 카르복실산의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하지만, 다른 방법에 대해서도 동일하게 실시할 수 있다.
＜불포화 카르복실산의 제조 방법＞
본 발명에 관련된 불포화 카르복실산의 제조 방법은, 본 발명에 관련된 방법에 의해 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조하고, 그 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 반응기에 충전하고, 그 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 사용하여, 불포화 알데히드를, 분자상 산소를 사용하여 기상 접촉 산화한다. 그 방법에 의하면, 높은 반응률 및 선택률로 불포화 알데히드로부터 불포화 카르복실산을 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에서는, 예를 들어 스테인리스제 등의 반응관에 본 발명에 관련된 촉매 압출 성형체를 충전하고, 촉매층을 형성한다. 그리고, 그 촉매층에, 반응 원료인 불포화 알데히드와 분자상 산소를 포함하는 원료 가스를 유통하고, 그 불포화 알데히드를 기상 접촉 산화함으로써, 그 불포화 알데히드에 대응하는 불포화 카르복실산을 제조할 수 있다. 그 불포화 알데히드로는, 예를 들어 아크롤레인, 메타크롤레인 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종류를 사용해도, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
원료 가스 중의 불포화 알데히드의 농도는 넓은 범위에서 바꿀 수 있지만, 1 ∼ 20 체적％ 가 바람직하고, 3 ∼ 10 체적％ 가 보다 바람직하다. 원료의 불포화 알데히드는, 물, 저급 포화 알데히드 등의 불순물을 소량 포함하고 있어도 되고, 이것들 불순물은 반응에 실질적인 영향을 주지 않는다. 분자상 산소원으로는, 공기를 사용하는 것이 경제적이지만, 필요하면 순산소로 부화된 공기를 사용할 수도 있다. 원료 가스 중의 산소 농도는, 불포화 알데히드에 대한 몰비로 0.3 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 2.5 인 것이 보다 바람직하다. 원료 가스는 불포화 알데히드와 분자상 산소 이외에 물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 원료 가스는 불활성 가스로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 상압으로부터 수 100 kPaG 가 바람직하다. 반응 온도는 200 ∼ 430 ℃ 가 바람직하고, 220 ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응관 내에 있어서, 촉매 압출 성형체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이트, 티타니아, 마그네시아, 세라믹 볼, 스테인리스강 등의 불활성 담체로 희석되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부이다. 혼련에는 배치식의 쌍완형의 교반 날개를 구비한 혼련기를 사용하였다. 또, 원료 가스 및 반응 가스의 분석은 가스 크로마토그래피에 의해 실시하였다. 실시예 및 비교예에서는 불포화 알데히드를 원료로 하여 평가하였다. 실시예 및 비교예 중의 불포화 알데히드의 반응률 (이하, 반응률이라고 한다) 과, 생성되는 불포화 카르복실산의 선택률은 다음 식에 의해 산출하였다.
반응률 (％) = A/B × 100
불포화 카르복실산의 선택률 (％) = C/A × 100
여기서, A 는 반응한 불포화 알데히드의 몰수, B 는 공급한 불포화 알데히드의 몰수, C 는 생성된 불포화 카르복실산의 몰수이다.
촉매 성분을 포함하는 입자의 부피 비중은, JIS K 6721 에 기재된 방법으로 측정하였다. 1 차 성형품의 비중은, 수분을 포함한 1 차 성형품의 질량을 1 차 성형품의 체적으로 나누어 산출하였다. 입자 압괴 강도는, 미소 압축 시험기 (상품명 : MCTM-200, 시마즈 제작소사 제조) 로 측정하였다. 또한, 평균 입자 압괴 강도는 30 개의 입자를 측정한 평균값이다. 촉매 압출 성형체 길이의 표준 편차는 100 개의 촉매 압출 성형체를 측정한 결과로부터 산출하였다. 체 상하품의 비율 (이하, 체 상하라고 한다) 은 다음 식에 의해 산출하였다.
체 상하 (％) = (B ＋ C)/A
여기서 A 는 건조 후의 성형체의 총 질량, B 는 체눈 3 ㎜ × 6 ㎜, 선 직경 1.2 ㎜ 의 SUS304 제 철망을 사용하여 체 분리된 소입경품의 질량, C 는 개별적으로 측정을 실시함으로써 제거된 길이 7 ㎜ 이상인 것의 질량이다.
(실시예 1)
순수 4000 부에 삼산화 몰리브덴 1000 부, 메타바나딘산암모늄 34 부, 85 질량％ 인산 수용액 80 부 및 질산 구리 14 부를 용해하고, 이것을 교반하면서 95 ℃ 로 승온시키고, 액온을 95 ℃ 로 유지하면서 3 시간 교반하였다. 40 ℃ 까지 냉각 후 회전 날개 교반기를 사용하여 교반하면서, 중탄산세슘 135 부를 순수 200 부에 용해한 용액을 첨가하여 15 분간 교반하였다. 이어서 탄산암모늄 107 부를 순수 200 부에 용해한 용액을 첨가하고, 추가로 20 분간 교반하였다. 그리고, 얻어진 촉매 성분을 포함하는 수성 슬러리를, 스프레이 건조기를 사용하여 건조시키고, 평균 입경 38 ㎛ 의 촉매 성분을 포함하는 건조 구상 입자를 얻었다. 여기서, 그 건조 구상 입자의 평균 입자 압괴 강도는 3.9 × 10-3 N, 부피 비중은 0.87 ㎏/ℓ 였다.
상기 건조 구상 입자 500 부에 대해 하이드록시프로필셀룰로오스 25 부를 추가하고, 건식 혼합하였다. 여기에 순수 20 부, 에탄올 80 부를 혼합하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련하고, 혼련물을 얻었다.
그 후, 부정형의 상기 혼련물을 피스톤 성형기를 사용하여 압출 성형하고, 직경 100 ㎜, 길이 350 ㎜ 의 원주상의 1 차 성형품을 얻었다. 여기서, 그 1 차 성형품의 비중은 2.30 ㎏/ℓ 였다. 이어서, 그 1 차 성형품을 실린더 직경 120 ㎜ (도 1 에 있어서의 D1), 길이 400 ㎜ 의 실린더를 갖는 피스톤식 압출 성형기, 및 직경 5.5 ㎜ 의 다이스공 20 개를 동심원상으로 배치한 다공형 압출 다이스를 사용하여 압출 성형을 실시하고, 외경 5.5 ㎜, 길이 5 ㎜ 의 원주상의 촉매 압출 성형체를 얻었다.
상기 다공형 압출 다이스에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 직경 (a) 이 5 ㎜ 인 관통공 (7) 이 방사상으로 복수 개 형성되고, 개구율이 36.5 ％ 인, 두께 (b) 가 8 ㎜ 인 브레이커 플레이트 (4) (b/a = 1.6), 및 선단부에 직경 (D3) 이 20 ㎜ 인 원형 평면이 형성되고, 브레이커 플레이트 (4) 의 중앙부를 지지하는 구조로 한, 각도 (α) 가 118°인 원뿔대형의 정류부 (3) 와 다이스공 (6) 을 갖는 다이스 본체 (1) 를 설치하였다. 또한, 브레이커 플레이트 (4) 의, 정류부 (3) 의 평면부와 접하는 부분 (브레이커 플레이트 (4) 의 중앙부) 에 대해서는, 관통공 (7) 을 형성하지 않았다. 이 관통공 (7) 을 형성하지 않은 부분의 직경 (D2) 은, 25 ㎜ 로 하였다. 또, 브레이커 플레이트 (4) 와 정류부 (3) 의 평면부는 접하고 있을 뿐, 볼트 고정 등의 고정은 실시하지 않았다. 브레이커 플레이트 (4) 는, 내력이 1175 MPa 이상인 SUS630H900 으로 이루어지고, 브레이커 플레이트 (4) 이외의 구조 부재는 SUS304 로 이루어졌다. 촉매 압출 성형체의 절단에는, 다이스면 중앙부를 축으로 회전하는 절단날을 사용하였다. 또한, 성형시에는 진공 탈기를 실시하지 않았다. 또, 압출 압력은, 브레이커 플레이트 (4) 의 1 차측의 실린더 (2) 의 벽면에 노즐을 설치하고, 측정하였다.
상기 촉매 압출 성형체를 130 ℃ 에서 6 시간 건조시키고, 촉매 압출 성형체 길이의 표준 편차 및 체 상하품의 비율의 측정을 실시한 후, 공기 유통하에 380 ℃ 에서 5 시간 열처리하여 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 얻었다. 얻어진 촉매 압출 성형체의 산소 이외의 원소의 조성은, P1.2Mo12V0.5Cu0.1Cs1.2 였다.
상기 촉매 압출 성형체를 스테인리스제 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5 용량％, 산소 10 용량％, 수증기 10 용량％ 및 질소 75 용량％ 로 이루어지는 원료 가스를 접촉 시간 4.3 초로 촉매층을 통과시키고, 300 ℃ 에서 반응시켰다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
도 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 다공형 압출 다이스에 있어서, 브레이커 플레이트 (4) 를 설치하지 않고, 정류부 (3) 의 형상을, 선단부에 평면을 갖는 원뿔대형으로부터, 선단부에 정점을 갖는 원뿔형으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 촉매 압출 성형체를 제조하고, 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
도 3 에 나타내는 바와 같이, 상기 다공형 압출 다이스에 있어서, 정류부 (3) 의 형상을, 선단부에 평면을 갖는 원뿔대형으로부터, 선단부에 정점을 갖는 원뿔형으로 변경하였다. 또, 브레이커 플레이트 (4) 의 두께 (b) 를 2 ㎜ 로 변경하고, 브레이커 플레이트 (4) 의, 정류부 (3) 의 선단부와 접하는 부분 (브레이커 플레이트 (4) 의 중앙부) 에 대해서도, 관통공 (7) 을 형성하도록 변경하였다. 이것들 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매 압출 성형체를 제조하였다. 그러나, 압출 성형 개시 후, 이음 (異音) 이 발생했기 때문에, 즉시 운전을 정지하였다. 장치 내부를 확인한 결과, 브레이커 플레이트 (4) 전체, 특히 브레이커 플레이트 (4) 의 중앙부가 변형되고, 파손이 확인되었다.
(비교예 3)
브레이커 플레이트 (4) 의 두께 (b) 를 30 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 촉매 압출 성형체를 제조하였다. 그러나, 압출 성형 개시 후, 압출 압력이 장치의 상한인 35 MPaG 에 도달했기 때문에, 즉시 운전을 중지하였다.
(비교예 4)
브레이커 플레이트 (4) 의 관통공 (7) 의 직경 (a) 을 1.5 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 촉매 압출 성형체를 제조하고, 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 그러나, 압출 성형 개시 후, 압출 압력이 30 MPaG 를 초과하고, 성형 종반에 압출 압력이 장치의 상한인 35 MPaG 에 도달했기 때문에, 운전을 중지하였다. 그 후, 장치 내부를 개방하고, 브레이커 플레이트 (4) 의 상태를 확인한 결과, 거의 모든 관통공 (7) 이 폐색되어 있었다.
(비교예 5)
도 3 에 나타내는 바와 같이, 상기 다공형 압출 다이스에 있어서, 정류부 (3) 의 형상을, 선단부에 평면을 갖는 원뿔대형으로부터, 선단부에 정점을 갖는 원뿔형으로 변경하였다. 또, 브레이커 플레이트 (4) 의 재료를 SS400 (내력 : 300 MPa 미만) 으로 변경하고, 브레이커 플레이트 (4) 의, 정류부 (3) 의 선단부와 접하는 부분 (브레이커 플레이트 (4) 의 중앙부) 에 대해서도, 관통공 (7) 을 형성하도록 변경하였다. 이것들 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매 압출 성형체를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 그러나, 브레이커 플레이트 (4) 의 표면에 무전해 니켈 도금 처리 등을 실시하지 않았기 때문에, 압출 성형 1 회째에 있어서, 얻어진 촉매 압출 성형체가 흑색으로 변색된 상태가 되고, 즉시 운전을 중지하였다. 그 후, 장치 내부를 개방하고, 브레이커 플레이트 (4) 의 상태를 확인한 결과, 전체면에 부식이 확인됨과 함께, 브레이커 플레이트 (4) 전체, 특히 브레이커 플레이트 (4) 의 중앙 부분에 변형이 확인되었다.
(비교예 6)
도 3 에 나타내는 바와 같이, 상기 다공형 압출 다이스에 있어서, 정류부 (3) 의 형상을, 선단부에 평면을 갖는 원뿔대형으로부터, 선단부에 정점을 갖는 원뿔형으로 변경하였다. 또, 브레이커 플레이트 (4) 의 재료를 SUS304 (내력 : 300 MPa 미만) 로 변경하고, 브레이커 플레이트 (4) 의, 정류부 (3) 의 선단부와 접하는 부분 (브레이커 플레이트 (4) 의 중앙부) 에 대해서도, 관통공 (7) 을 형성하도록 변경하였다. 이것들 이외에는 실시예 1 과 동일하게 촉매 압출 성형체를 제조하고, 반응을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 촉매 압출 성형체의 제조 종료 후, 장치 내부를 개방하고, 브레이커 플레이트 (4) 의 상태를 확인한 결과, 브레이커 플레이트 (4) 전체, 특히 브레이커 플레이트 (4) 의 중앙 부분에 변형이 확인되었다.
본 발명에 관련된 다공형 압출 다이스를 사용한 실시예 1 에서는, 촉매 압출 성형체 길이의 표준 편차 및 체 상하의 값이 작고, 높은 반응률 및 메타크릴산 선택률을 나타내는 촉매가 얻어졌다.
한편, 비교예 1 에서는, 브레이커 플레이트를 설치하지 않았기 때문에, 각 다이스공에서의 차압이 균일해지지 않고, 촉매 압출 성형체 길이의 표준 편차 및 체 상하의 값이 증가했을 뿐만 아니라, 반응률 및 메타크릴산 선택률이 저하되었다.
비교예 2 에서는, 브레이커 플레이트의 두께 (b) 를 2 ㎜ 로 했기 때문에, b/a 의 값이 0.5 미만이 되고, 브레이커 플레이트의 강도가 낮고, 압출압에 견딜 수 없었다고 생각된다.
비교예 3 에서는, 브레이커 플레이트의 두께 (b) 를 30 ㎜ 로 했기 때문에, b/a 의 값이 3.0 이상이 되고, 압력 손실이 높아졌다고 생각된다.
비교예 4 에서는, 브레이커 플레이트의 관통공의 직경 (a) 을 1.5 ㎜ 로 했기 때문에, b/a 의 값이 3.0 이상이 되고, 브레이커 플레이트에서의 차압이 커지고, 눈막힘이 발생했다고 생각된다. 또한, 1 차 성형체에 강한 전단이 발생함으로써 촉매 성능이 저하되고, 반응률 및 메타크릴산 선택률이 저하되었다고 생각된다.
비교예 5 에서는, 브레이커 플레이트의 재료를 SS400 으로 변경했기 때문에, 촉매 압출 성형체가 환원되었다고 생각된다.
비교예 6 에서는, 브레이커 플레이트의 재료를 SUS304 로 변경하고, 또한, 브레이커 플레이트의 중앙부에도 관통공을 형성하도록 변경했기 때문에, 브레이커 플레이트의 강도가 낮아졌다고 생각된다. 또, 정류부를 선단부에 평면을 갖는 원뿔대형으로 하지 않고, 정점을 갖는 원뿔형으로 했기 때문에, 브레이커 플레이트를 안정적으로 지지할 수 없었다고 생각된다.
Figure pct00001
이 출원은, 2016년 2월 24일에 출원된 일본 출원 특허출원 2016-33044호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 포함한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 스코프 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
1 : 다이스 본체
2 : 실린더
3 : 정류부
4 : 브레이커 플레이트
5 : 피스톤 헤드
6 : 다이스공
7 : 관통공

Claims (15)

  1. 다이스공과, 그 다이스공에 성형되는 재료를 균일하게 유입시키기 위한 정류부를 갖는 다이스 본체와,
    300 MPa 이상의 내력을 갖는 재료를 포함하고, 직경이 a (㎜) 인 관통공을 복수 갖고, 두께가 b (㎜) 인 브레이커 플레이트를 구비하는 다공형 압출 다이스로서,
    b/a 가 0.5 이상, 3.0 미만이고,
    상기 브레이커 플레이트의 중앙부가, 상기 다이스 본체의 상기 정류부에 형성된 평면부에서 지지된 구조를 갖는, 다공형 압출 다이스.
  2. 제 1 항에 기재된 다공형 압출 다이스를 사용하여 금속 화합물의 혼련물을 압출 성형하고, 금속 화합물 압출 성형체를 제조하는 공정을 포함하는 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 화합물이 금속 화합물 촉매인, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 촉매가 몰리브덴을 포함하는, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공형 압출 다이스가, 상기 혼련물을 환원하지 않는 재료를 포함하는, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 브레이커 플레이트가, 마텐자이트계, 2 상계 및 석출 경화계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 스테인리스 강재를 포함하는, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공형 압출 다이스의 상기 브레이커 플레이트 이외의 부재가, 오스테나이트계, 마텐자이트계, 페라이트계, 2 상계, 석출 경화계 및 초합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 스테인리스 강재를 포함하는, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공형 압출 다이스를 사용하여 상기 혼련물을 압출 성형할 때의 상기 혼련물의 압출 압력이 0.1 ∼ 30 MPaG 인, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 다공형 압출 다이스를 사용하여 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매의 혼련물을 압출 성형하는 공정을 포함하는, 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법으로서,
    상기 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체가, 프로필렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 때에 사용되고, 적어도 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는, 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 기재된 다공형 압출 다이스를 사용하여 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매의 혼련물을 압출 성형하는 공정을 포함하는, 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법으로서,
    상기 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체가, 이소부틸렌 및/또는 제3급 부틸알코올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조할 때에 사용되고, 적어도 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는, 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 기재된 다공형 압출 다이스를 사용하여 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 혼련물을 압출 성형하는 공정을 포함하는, 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법으로서,
    상기 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체가, 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하여 불포화 카르복실산을 제조할 때에 사용되고, 몰리브덴을 포함하고, 또한 인 및/또는 바나듐을 포함하는, 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 불포화 알데히드가 (메트)아크롤레인이고, 상기 불포화 카르복실산이 (메트)아크릴산인, 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 기재된 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법에 의해, 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조하는 공정과,
    상기 압출 성형체를 반응기에 충전하고, 그 압출 성형체를 사용하여 프로필렌을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 공정을 포함하는, 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 기재된 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법에 의해, 메타크롤레인 및 메타크릴산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조하는 공정과,
    상기 압출 성형체를 반응기에 충전하고, 그 압출 성형체를 사용하여 이소부틸렌 및/또는 제3급 부틸알코올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 공정을 포함하는, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조 방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법에 의해 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체를 제조하는 공정과,
    상기 압출 성형체를 반응기에 충전하고, 그 압출 성형체를 사용하여 불포화 알데히드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는 공정을 포함하는, 불포화 카르복실산의 제조 방법.
KR1020187021957A 2016-02-24 2017-02-20 다공형 압출 다이스, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법, 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법 KR102134568B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016033044 2016-02-24
JPJP-P-2016-033044 2016-02-24
PCT/JP2017/006133 WO2017145985A1 (ja) 2016-02-24 2017-02-20 多穴型押出ダイス、金属化合物押出成形体の製造方法、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒押出成形体の製造方法、ならびに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180100062A true KR20180100062A (ko) 2018-09-06
KR102134568B1 KR102134568B1 (ko) 2020-07-16

Family

ID=59685755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187021957A KR102134568B1 (ko) 2016-02-24 2017-02-20 다공형 압출 다이스, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법, 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6555340B2 (ko)
KR (1) KR102134568B1 (ko)
CN (1) CN108602061B (ko)
SA (1) SA518392214B1 (ko)
SG (1) SG11201806289PA (ko)
WO (1) WO2017145985A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7264235B2 (ja) * 2019-03-28 2023-04-25 三菱ケミカル株式会社 触媒成形体並びにこれを用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
JP7168714B2 (ja) * 2021-03-26 2022-11-09 ポリプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05309273A (ja) 1992-05-08 1993-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造法
JPH05309274A (ja) 1992-05-11 1993-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造法
JPH0615178A (ja) 1991-11-28 1994-01-25 Tosoh Corp メタクリル酸製造用触媒の調製方法
JPH08276487A (ja) * 1994-12-16 1996-10-22 Corning Inc ハニカム構造体の製造方法および装置
JP2003093882A (ja) 2001-09-26 2003-04-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
WO2008093571A1 (ja) * 2007-02-01 2008-08-07 Ngk Insulators, Ltd. 押出成形用治具
JP2013132624A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd チタン含有粒状粉末及びそれを用いた排ガス処理触媒並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0784400B2 (ja) * 1990-04-03 1995-09-13 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
JP2747120B2 (ja) * 1991-03-06 1998-05-06 株式会社神戸製鋼所 溶融材料押し出し装置
JP4185217B2 (ja) * 1999-05-25 2008-11-26 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法
US6800360B2 (en) * 2001-02-08 2004-10-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Porous ceramics and method of preparing the same as well as microstrip substrate
WO2005046870A1 (ja) * 2003-11-14 2005-05-26 Mitsubishi Chemical Corporation 複合酸化物触媒の製造方法
JP2010023464A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法及びこれに用いる濾過装置
JP2011140210A (ja) * 2009-06-24 2011-07-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 成形体およびその製造方法、並びに触媒およびその製造方法
JP5462300B2 (ja) * 2012-02-23 2014-04-02 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
ES2472368B1 (es) * 2012-11-30 2015-04-16 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material compuesto que comprende una matriz porosa de carbón amorfo y nanopartículas de bi obtenible mediante un procedimiento sol-gel, procedimiento de obtención y su uso

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0615178A (ja) 1991-11-28 1994-01-25 Tosoh Corp メタクリル酸製造用触媒の調製方法
JPH05309273A (ja) 1992-05-08 1993-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造法
JPH05309274A (ja) 1992-05-11 1993-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸合成用触媒の製造法
JPH08276487A (ja) * 1994-12-16 1996-10-22 Corning Inc ハニカム構造体の製造方法および装置
JP2003093882A (ja) 2001-09-26 2003-04-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法
WO2008093571A1 (ja) * 2007-02-01 2008-08-07 Ngk Insulators, Ltd. 押出成形用治具
JP2013132624A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd チタン含有粒状粉末及びそれを用いた排ガス処理触媒並びにそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
SA518392214B1 (ar) 2022-09-11
SG11201806289PA (en) 2018-08-30
CN108602061A (zh) 2018-09-28
JP6555340B2 (ja) 2019-08-07
KR102134568B1 (ko) 2020-07-16
WO2017145985A1 (ja) 2017-08-31
CN108602061B (zh) 2021-11-05
JPWO2017145985A1 (ja) 2018-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69103062T2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Säuren.
EP2331258B1 (de) Verfahren zur herstellung von geometrischen katalysatorformkörpern
EP2323760B1 (de) Verfahren zur herstellung von geometrischen katalysatorformkörpern
KR100904134B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법
JP2009511256A (ja) オレフィンの接触気相酸化用の混合酸化物触媒及びそれらの製造方法
KR100661727B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법
TW201512163A (zh) 不飽和醛及／或不飽和羧酸之製造方法
WO2006083098A1 (en) Method of producing unsaturated fatty acid
EP2617491A1 (en) Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using catalyst
DE102009047291A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation
KR20180100062A (ko) 다공형 압출 다이스, 금속 화합물 압출 성형체의 제조 방법, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산 제조용 촉매 압출 성형체의 제조 방법, 그리고 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조 방법
EP1526123B1 (en) Catalytic gas phase oxidation reaction
EP2329880A1 (en) Catalyst for acrolein and/or acrylic acid production and process for producing acrolein and/or acrylic acid using the catalyst
EP2832717B1 (en) Method for producing acrylic acid and acrolein using fixed-bed multitubular reactor
JP2005320315A (ja) 接触気相酸化反応
KR20070026359A (ko) 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산 제조용 촉매 및그의 제조방법, 및 불포화 알데하이드 및 불포화카복실산의 제조방법
JP2011111430A (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
US20050159619A1 (en) Catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and process for producing the same
DE102006057631A1 (de) Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsvervbindung zu einer organischen Zielverbindung
EP3415492B1 (en) Method for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
JP2005211796A (ja) 均一な強度を有する複合酸化物触媒の製造方法。
JP6814140B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸の製造方法、およびメタクリル酸エステルの製造方法
JP5451271B2 (ja) 不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の製造方法
US20240238768A1 (en) Catalyst precursor, catalyst using same, production method for compound and production method for catalyst
KR102612173B1 (ko) 촉매 성형체, 및 이것을 이용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)