CN108602061B - 多孔型挤出模和催化剂挤出成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够稳定地制造具有高品质且高催化性能的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的多孔型挤出模。该多孔型挤出模具备模主体和多孔板，上述模主体具有模孔、和用于使待成型的材料均匀地流入该模孔的整流部，上述多孔板含有具有300MPa以上的耐力的材料，具有多个直径为a(mm)的贯通孔，厚度为b(mm)，b/a为0.5以上且小于3.0，上述多孔型挤出模具有上述多孔板的中央部被设置于上述模主体的上述整流部的平面部支撑的结构。

Description

多孔型挤出模和催化剂挤出成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔型挤出模、金属化合物挤出成型体的制造方法、不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法、以及不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法。
背景技术
对于将原料进行气相接触氧化而制造不饱和醛和/或不饱和羧酸时所使用的催化剂的制造方法，提出了很多技术方案。例如，提出了在混炼催化剂成分时添加醇等有机化合物的方法(专利文献1和2)；将催化剂进行挤出成型后冷冻的方法(专利文献3)；分二步进行催化剂的挤出成型的方法(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-309273号公报
专利文献2：日本特开平6-15178号公报
专利文献3：日本特开平5-309274号公报
专利文献4：日本特开2003-093882号公报
发明内容
然而，用上述方法得到的催化剂在催化活性、目标产物选择性等催化性能方面作为工业用催化剂来讲并不充分。此外，在催化剂制造的成品率这方面也不充分。因此，从工业的观点考虑，希望对不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法和该方法中使用的挤出模进行更好的改进。
本发明的目的在于提供能够稳定地制造具有高品质且高催化性能的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的多孔型挤出模。
本发明为以下的[1]～[15]。
[1]一种多孔型挤出模，具备模主体和多孔板，
上述模主体具有模孔、和用于使待成型的材料均匀地流入该模孔的整流部，
上述多孔板含有具有300MPa以上的耐力的材料，具有多个直径为a(mm)的贯通孔，上述多孔板的厚度为b(mm)，
b/a为0.5以上且小于3.0，
上述多孔型挤出模具有上述多孔板的中央部被设置于上述模主体的上述整流部的平面部支撑的结构。
[2]一种金属化合物挤出成型体的制造方法，包括使用[1]所述的多孔型挤出模将金属化合物的混炼物进行挤出成型，制造金属化合物挤出成型体的工序。
[3]根据[2]所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，上述金属化合物为金属化合物催化剂。
[4]根据[3]所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，上述金属化合物催化剂含有钼。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，上述多孔型挤出模含有不还原上述混炼物的材料。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，上述多孔板含有选自马氏体系、双相系和沉淀硬化系中的至少一种不锈钢材料。
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，上述多孔型挤出模的除上述多孔板以外的部件含有选自奥氏体系、马氏体系、铁素体系、双相系、沉淀硬化系和高温合金中的至少一种不锈钢材料。
[8]根据[2]～[7]中任一项所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，使用上述多孔型挤出模将上述混炼物进行挤出成型时的上述混炼物的挤出压力为0.1～30MPaG。
[9]一种丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，包括使用[1]所述的多孔型挤出模将丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂的混炼物进行挤出成型的工序，
上述丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂挤出成型体在利用分子氧对丙烯进行气相接触氧化而制造丙烯醛和丙烯酸时使用，至少含有钼和铋。
[10]一种甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，包括使用[1]所述的多孔型挤出模将甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂的混炼物进行挤出成型的工序，
上述甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂挤出成型体在利用分子氧对异丁烯和/或叔丁醇进行气相接触氧化而制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸时使用，至少含有钼和铋。
[11]一种不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，包括使用[1]所述的多孔型挤出模将不饱和羧酸制造用催化剂的混炼物进行挤出成型的工序，
上述不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体在利用分子氧对不饱和醛进行气相接触氧化而制造不饱和羧酸时使用，含有钼，且含有磷和/或钒。
[12]根据[11]所述的不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，其中，上述不饱和醛为(甲基)丙烯醛，上述不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
[13]一种丙烯醛和丙烯酸的制造方法，包括下述工序：
利用[9]所述的方法制造丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的工序，和
将上述挤出成型体填充到反应器，使用该挤出成型体并利用分子氧对丙烯进行气相接触氧化的工序。
[14]一种甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造方法，包括下述工序：
利用[10]所述的方法制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的工序，和
将上述挤出成型体填充到反应器，使用该挤出成型体并利用分子氧对异丁烯和/或叔丁醇进行气相接触氧化的工序。
[15]一种不饱和羧酸的制造方法，包括下述工序：
利用[11]或[12]所述的方法制造不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的工序，和
将上述挤出成型体填充到反应器，使用该挤出成型体并利用分子氧对不饱和醛进行气相接触氧化的工序。
根据本发明涉及的多孔型挤出模，能够稳定地制造具有高品质且高催化性能的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体。
附图说明
图1是表示本发明涉及的多孔型挤出模的一个例子的截面图。
图2是表示比较例1中使用的多孔型挤出模的截面图。
图3是表示比较例2和6中使用的多孔型挤出模的截面图。
图4是表示本发明涉及的多孔板的贯通孔的配置的一个例子的俯视图。
具体实施方式
[多孔型挤出模]
本发明涉及的多孔型挤出模具备模主体和多孔板，其中，上述模主体具有模孔、和用于使待成型的材料均匀地流入该模孔的整流部；上述多孔板含有具有300MPa以上的耐力的材料，具有多个直径为a(mm)的贯通孔，厚度为b(mm)。此处，b/a为0.5以上且小于3.0。另外，上述多孔型挤出模具有上述多孔板的中央部被设置于上述模主体的上述整流部的平面部支撑的结构。通过使用该多孔型挤出模并利用后述的方法制造不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体，能够在不产生装置的变形、破损等的情况下，以高成品率稳定地制造具有高品质且高催化性能的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体。即，该多孔型挤出模优选为用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的多孔型挤出模。
将本发明涉及的多孔型挤出模的一个例子示于图1。图1所示的多孔型挤出模由模主体1和多孔板4构成，该模主体1具有模孔6和用于使待成型的材料均匀地流入模孔6的整流部3。模主体1的整流部3的与多孔板4对置的前端部为平面，由该前端部的平面部支撑多孔板4的中央部。配置于料筒2内的待挤出成型的材料被活塞头5挤出，通过多孔板4的贯通孔7从模主体1的模孔6挤出，进行成型。
模主体的模孔的配置可以从同心圆状(一重·多重)、格子状、交错状等自由地选择，从模孔的压差的均匀化的方面考虑，优选同心圆状(一重)。模主体的模孔的个数没有特别限定，优选为2～50，更优选为5～30，进一步优选为10～25。通过使模孔的个数为2个以上，能够提高成型品的生产率。另外，通过使模孔的个数为50个以下，能够在维持处理良好的模尺寸的同时实现各模孔的压差的均匀化。模孔的直径优选为2～10mm，更优选为3～7mm。通过使模孔的直径为2mm以上，能够减小反应时的压差。另外，通过使模孔的直径为10mm以下，能够抑制催化剂内部的细孔的扩散、导热性能的降低所致的催化性能的降低。应予说明，本发明中，“直径”是指直径(差し渡し)的最大长度，例如孔为圆形时表示直径，孔为长方形时表示对角线的长度。
在本发明涉及的多孔型挤出模设置多孔板。多孔板(breaker plate)是指挤出成型中使用的多孔板。本发明涉及的多孔板具有多个贯通孔。具有单一孔的孔板无法实现各模孔间的压差的均匀化。多孔板的贯通孔的配置可以从放射状、同心圆状、格子状、交错状等自由地选择，从提高开口率的观点考虑，优选为如图4所示的放射状。
使多孔板的贯通孔的直径为a(mm)，使多孔板的厚度为b(mm)时，b/a为0.5以上且小于3.0，优选为0.7～2.7，更优选为1.0～2.5，进一步优选为1.3～2.0。b/a小于0.5时，多孔板无法耐受挤出压力会发生变形。另外，异物通过多孔板，产生模孔的阻塞。此外，不仅各模孔间的压差变得不均匀，各模孔中的挤出成型物的长度不均变大，而且催化剂挤出成型体内部的细孔分布的不均也变大，催化性能降低。另外，b/a为3.0以上时，产生由大的压差导致的多孔板的变形、多孔板的堵塞。另外，由于在成型的材料产生强的剪切力，使得构成催化剂挤出成型体的粒子被破坏，催化剂内部的细孔减少，导致催化性能降低。
多孔板的贯通孔的直径a优选为2～10mm，更优选为3～8mm，进一步优选为4～6mm，特别优选为与模孔的直径相同的直径。通过使贯通孔的直径a为2mm以上，能够抑制由大的压差导致的多孔板的变形、多孔板的堵塞。并且，能够抑制因成型的材料产生强的剪切力使构成催化剂挤出成型体的粒子被破坏、催化剂内部的细孔减少所导致的催化性能的降低。另外，通过使贯通孔的直径a为10mm以下，不仅各模孔间的压差变得均匀，各模孔中的挤出成型物的长度不均变小，而且催化剂挤出成型体内部的细孔分布的不均也变小，催化性能提高。应予说明，通过使贯通孔的直径a小于模孔的直径，能够防止异物通过多孔板而使模孔阻塞。另外，贯通孔的直径a可以为单一的，也可以组合使用2种以上的直径。组合使用2种以上的直径时，贯通孔的直径a表示其平均值。
多孔板的厚度b优选为3～20mm，更优选为4～15mm，进一步优选为5～10mm，特别优选为6～9mm。通过使多孔板的厚度b为3mm以上，能够抑制多孔板的变形。另外，通过使多孔板的厚度b为20mm以下，能够抑制因多孔板中产生强的剪切力使构成催化剂挤出成型体的粒子被破坏、催化剂内部的细孔减少所导致的催化性能的降低。
多孔板的开口率(贯通孔的开口部分的总面积与由挤出机料筒直径算出的挤出机料筒的截面积的比率)优选为10～50％，更优选为20～45％，进一步优选为30～40％。通过使该开口率为10％以上，能够抑制由大的压差导致的多孔板的变形、多孔板的堵塞。并且，能够抑制因成型的材料产生强的剪切力使构成催化剂挤出成型体的粒子被破坏、催化剂内部的细孔减少所导致的催化性能的降低。另外，通过使该开口率为50％以下，能够保持多孔板的强度，抑制变形、断裂。
多孔板含有具有300MPa以上的耐力的材料。此处，耐力表示材料不发生塑性变形的极限的应力值。耐力利用JIS Z 2241：2011中记载的方法进行测定。该材料的耐力优选为500MPa以上，更优选为700MPa以上，进一步优选为1000MPa以上。该材料的耐力的范围上限没有特别限定，例如可以为2000MPa以下。通过使该材料的耐力为300MPa以上，不仅防止多孔板的塑性变形、断裂，而且能够抑制由塑性变形、断裂导致的模内的流动状态变得不均匀、各模孔中的挤出成型物的长度不均变大的现象。由此，催化剂挤出成型体内部的细孔分布的不均也变小，催化剂的性能提高。另外，例如基于甲基丙烯醛的气相接触氧化的甲基丙烯酸制造用催化剂含有容易被还原的金属化合物。因此，使用含有容易被还原的金属化合物的混炼物制造挤出成型体时，从防止混炼物的还原的观点考虑，优选多孔板含有不还原含有金属化合物的后述混炼物的材料。
作为耐力为300MPa以上的材料，例如，可举出马氏体系(SUS403、SUS410、SUS410J1、SUS416、SUS420J1、SUS420J2、SUS431、SUS440C)、双相系(SUS329J1、SUS329J3L、SUS329J4L、S32750、S32750)、沉淀硬化系(SUS630S、SUS630H900、SUS630H1025、SUS630H1075、SUS630H1150、SUS631S、SUS631TH1050、SUS631RH950)等不锈钢材料。这些不锈钢材料也属于上述不还原混炼物的材料。这些不锈钢材料可以使用一种，也可以并用二种以上。应予说明，出于抑制挤出成型体的还原的目的，可以对多孔板的表面进行无电解镀覆处理、电解镀覆处理。另外，出于在此基础上进一步提高耐力的目的，可以将实施过热处理的高速钢、模具钢用于多孔板的表面。然而，若考虑到多孔板表面的材料的磨损等，则优选使用上述不锈钢材料。
多孔板的耐力为300MPa以上的材料的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％以上，即多孔板由耐力为300MPa以上的材料构成。
在本发明涉及的多孔型挤出模中，具有多孔板的中央部被设置于模主体的整流部的平面部支撑的结构。具体而言，多孔板的中央部被前端部由平面构成的整流部的、该前端部的平面部的面支撑。本发明中，通过使模主体的整流部的与多孔板对置的前端部为平面，从而能够利用该平面部的面稳定地支撑多孔板，抑制其变形。特别优选本发明涉及的模主体的整流部为圆台型。另外，优选在多孔板的与整流部的平面部接触的部分不设置贯通孔。由此，多孔板的强度增大，能够进一步抑制多孔板的变形。
多孔板的与整流部的平面部接触的部分的面积优选为多孔板的平面部面积(由挤出机料筒直径算出的挤出机料筒的截面积)的0.5～10％，更优选为1～5％，进一步优选为2～4％。通过使上述面积的比例为0.5％以上，从而多孔板与整流部的接触部的应力变小，能够抑制多孔板的变形。另外，通过使上述面积的比例为10％以下，从而多孔板的有效面积变大，处理效率提高。
模主体的整流部与多孔板可以仅接触而不是一体化的，也可以利用螺栓将整流部的平面部与多孔板紧固而一体化。整流部为圆台型时，将该圆台假定为圆锥时的圆锥角度优选为30～150度，更优选为70～130度，进一步优选为100～120度。通过使圆锥的角度为上述范围内，从而整流的效果提高，每个模孔的挤出成型物的长度不均变小。
如下文所述，在包括将金属化合物的混炼物进行挤出成型而制造金属化合物挤出成型体的工序的金属化合物挤出成型体的制造方法中，本发明涉及的多孔型挤出模在将金属化合物的混炼物进行挤出成型时使用。此处，从提高催化性能、以及防止多孔型挤出模的氧化腐蚀和破裂的观点考虑，优选该多孔型挤出模含有不还原该混炼物的材料。应予说明，上述混炼物例如在后述的不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法中，表示含有包含催化剂成分的粒子的混炼物和一次成型体。
作为多孔板中使用的不还原上述混炼物的材料，可举出上述的不锈钢材料等。另外，作为除多孔板以外的多孔型挤出模的部件中使用的不还原上述混炼物的材料，例如，可举出奥氏体系(SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS303、SUS303Se、SUS304、SUS304N1、SUS304N2、SUS304LN、SUS305、SUS309S、SUS310S、SUS316、SUS316H、SUS316L、SUS316N、SUS316LN、SUS316J1、SUS316J1L、SUS317、SUS317L、SUS317J1、SUS321、SUS321H、SUS347、SUS347H、SUSXM7、SUSXM15J1、QS2025MT、QS2025MC、QSX5)、马氏体系(SUS403、SUS410、SUS410J1、SUS416、SUS420J1、SUS420J2、SUS431、SUS440C)、铁素体系(SUS405、SUS410L、SUS430、SUS430F、SUS434、QS192、QS261、SIC9、SIC10、SIC12)、双相系(SUS329J1、SUS329J3L、SUS329J4L、S32750)、沉淀硬化系(SUS630S、SUS630H900、SUS630H1025、SUS630H1075、SUS630H1150、SUS631S、SUS631TH1050、SUS631RH950)、高温合金(NCF600、NCF601、NCF800、NCF800H、NCF825、QA400、Ni200、Ni201)等不锈钢材料。这些材料可以使用一种，也可以并用二种以上。应予说明，出于抑制部件表面的上述混炼物的还原的目的，可以将实施过无电解镀覆处理或电解镀覆处理的SS材、高速钢、模具钢等用于部件表面，但考虑到部件表面的磨损等，优选使用上述不锈钢材料。
使用本发明涉及的多孔型挤出模进行挤出成型时，挤出压力在多孔板的初级端(一次側)，优选为0.1～30MPaG，更优选为0.5～20MPaG，进一步优选为1.0～15MPaG，特别优选为2.0～13MPaG。通过使该挤出压力为0.1MPaG以上，从而模孔产生充分的压差，各模孔中的挤出成型物的长度不均变小。另外，通过使该挤出压力为30MPaG以下，能够抑制因在多孔板、模孔产生强的剪切力使构成催化剂挤出成型体的粒子被破坏、催化剂内部的细孔减少所致的催化性能的降低。
从多孔型挤出模挤出的成型体可以以任意的长度被切断，但切断后的成型体的长度优选为2～10mm，更优选为3～7mm。通过使该长度为2mm以上，能够减小向反应器填充时的压力损失。另外，通过使该长度为10mm以下，能够抑制伴随催化剂内部的细孔的扩散、导热性能的降低所产生的催化性能的降低。切断方法可以从任意的方法中选择，例如，可举出使用以模面中央部为轴旋转的切断刀具的方法、使用与模面平行地往返移动的切断刀具的方法等。
[金属化合物挤出成型体的制造方法]
本发明涉及的金属化合物挤出成型体的制造方法包括使用本发明涉及的多孔型挤出模将金属化合物的混炼物进行挤出成型，制造金属化合物挤出成型体的工序。作为金属化合物，可举出金属化合物催化剂，例如可包括钼、铋、磷、钒、铁、钴、铬、铝、锶、锗、硼、砷、硒、银、硅、钠、碲、锂、锑、钾、钡、镁、钛、锰、铜、锌、锆、铌、钨、钽、钙、锡、镓、铈、镧、铷、铯、铊等。通过使用本发明涉及的多孔型挤出模将金属化合物的混炼物进行挤出成型，在该金属化合物为金属化合物催化剂时，能够稳定地制造具有高品质且高催化性能的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体。从得到高催化性能的观点考虑，优选该金属化合物催化剂含有钼。
[不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法]
本发明涉及的多孔型挤出模优选在不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法中使用。例如，优选在以下的(i)～(iii)所示的方法中使用。
(i)一种丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，包括使用本发明涉及的多孔型挤出模将丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂的混炼物进行挤出成型的工序，上述丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂挤出成型体在利用分子氧对丙烯进行气相接触氧化而制造丙烯醛和丙烯酸时使用，至少含有钼和铋。
(ii)一种甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，包括使用本发明涉及的多孔型挤出模将甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂的混炼物进行挤出成型的工序，上述甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂挤出成型体在利用分子氧对异丁烯和/或叔丁醇进行气相接触氧化而制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸时使用，至少含有钼和铋。
(iii)一种不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，包括使用本发明涉及的多孔型挤出模将不饱和羧酸制造用催化剂的混炼物进行挤出成型的工序，上述不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体在利用分子氧对不饱和醛进行气相接触氧化而制造不饱和羧酸时使用，含有钼，且含有磷和/或钒。
根据上述(i)～(iii)所示的方法，能够稳定地制造具有高品质且高催化性能的不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体。在上述(iii)所示的方法中，从能够更稳定地制造具有高品质且高催化性能的(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的观点考虑，优选上述不饱和醛为(甲基)丙烯醛，上述不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。以下，作为一个例子，对上述(iii)所示的不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法进行具体说明，其它的方法也可同样地实施。
＜不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法＞
上述(iii)所示的方法是一种不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，该不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体在利用分子氧对不饱和醛进行气相接触氧化而制造与该不饱和醛对应的不饱和羧酸时使用，含有钼且含有磷和/或钒作为催化剂成分，可以包括以下的工序(1)～工序(4)。(1)制造含有上述催化剂成分的粒子的工序，(2)将含有上述粒子的组合物混炼而得到混炼物的工序，(3)将上述混炼物进行挤出成型而得到催化剂挤出成型体的工序，(4)将上述催化剂挤出成型体进行干燥的工序。在上述工序(3)中，使用本发明涉及的多孔型挤出模将上述混炼物进行挤出成型。通过利用上述方法制造不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体，能够稳定地得到具有高品质且高催化性能的不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体。
(工序(1))
在工序(1)中，制造含有催化剂成分的粒子。不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体至少含有钼且含有磷和/或钒作为催化剂成分。该催化剂挤出成型体除含有钼、磷和/或钒以外，可以含有铁、钴、铬、铝、锶、锗、硼、砷、硒、银、硅、钠、碲、锂、锑、钾、钡、镁、钛、锰、铜、锌、锆、铌、钨、钽、钙、锡、铋、镓、铈、镧、铷、铯、铊等作为催化剂成分。该催化剂挤出成型体可以含有它们中的一种，也可以含有其中的二种以上。
含有催化剂成分的粒子的制造方法没有特别限定，例如，可举出将含有催化剂成分的水性浆料干燥，根据需要进一步粉碎而制成粒子状的方法。作为水性浆料中含有的催化剂成分的原料，可举出作为上述催化剂成分的元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、铵盐、卤化物等。作为钼原料，例如可举出仲钼酸铵、三氧化钼等。作为钒原料，例如可举出偏钒酸铵。这些催化剂成分的原料针对各元素可以使用1种，也可以使用2种以上。作为制备含有催化剂成分的水性浆料的方法，没有特别限定，只要不伴有成分的偏在，则可以使用沉淀法、氧化物混合法等各种方法。
作为将含有催化剂成分的水性浆料进行干燥而制成粒子状的方法，没有特别限定，例如，可采用：使用喷雾干燥机进行干燥的方法、使用浆料干燥机进行干燥的方法、使用鼓式干燥机进行干燥的方法、蒸干后将块状的干燥物粉碎的方法等。在这些方法中，从在干燥的同时得到粒子的方面和使得到的粒子的形状为均匀的球形的方面考虑，优选使用喷雾干燥机进行干燥的方法。使用喷雾干燥机进行干燥时，喷雾干燥机的入口温度优选为100～500℃。另外，喷雾干燥机的出口温度优选为100℃以上，更优选为105～200℃。得到的干燥粒子根据需要可以在200～500℃下进行热处理(煅烧)。热处理条件没有特别限定，可以在氧、空气或者氮气流通下进行热处理。另外，热处理时间可根据目标催化剂适当地设定。
(工序(2))
工序(2)中，将含有上述工序(1)中得到的上述粒子的组合物进行混炼，得到混炼物。从形成有效的催化剂的细孔的观点考虑，优选将上述工序(1)中得到的上述粒子和液体混合而成的组合物进行混炼，得到混炼物。作为该液体，优选水、醇。作为该醇，可举出乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低级醇。该液体可以使用1种，也可以组合2种以上使用，优选至少含有醇。该液体的使用量可根据上述粒子的种类、大小、该液体的种类等适当地选择。
另外，从提高催化剂的强度的观点考虑，优选在上述粒子和上述液体的基础上进一步加入有机粘结剂等成型助剂。作为该成型助剂，例如可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。除这些成型助剂以外，可以在上述组合物中添加硅藻土等无机化合物、石墨、玻璃纤维、陶瓷纤维等无机纤维、碳纤维等。
作为将上述组合物混炼的装置，没有特别限定，可以使用具备双臂型的搅拌叶片的分批式的混炼机、轴旋转往返式或自动清洁型等的连续式的混炼机等。然而，从能够边确认混炼物的状态边进行混炼的观点考虑，优选分批式的混炼机。
(工序(3))
工序(3)中，将上述工序(2)中得到的上述混炼物进行挤出成型而得到催化剂挤出成型体。工序(3)中，只要至少包括使用本发明涉及的多孔型挤出模将上述混炼物进行挤出成型的工序即可，将上述混炼物进行挤出成型的方法没有特别限定。例如，可以利用螺杆挤出机、活塞挤出机将上述混炼物直接成型为最终形状。另外，可以在将上述混炼物进行一次成型而得到一次成型品后，用活塞成型机进行将该一次成型品成型为最终形状的二次成型。其中，优选在进行一次成型后进行二次成型的方法。通过分2步进行成型，从而在挤出时的最终形状品的弯曲等的产生少，制品的成品率提高。另外，能够以均匀的力进行成型，混入的多余空气也少，因此得到均匀的催化剂挤出成型体，将催化剂挤出成型体填充到反应管时的粉化率降低，不饱和羧酸选择率提高。另外，与将上述混炼物用螺杆挤出机等直接挤出成型为最终形状的方法相比，能够更顺畅地进行挤出成型，因此在成型中不会对催化剂粒子赋予多余的负荷，能够进行不破坏催化剂粒子的柔软成型，使得到的催化剂中呈现理想的细孔，因此得到催化活性、不饱和羧酸的选择性优异的催化剂。
以下对进行一次成型后进行二次成型的方法进行说明。也可以使用单独或多个螺杆挤出机，连续地进行工序(2)和工序(3)的一次成型工序，但从能够边确认混炼的状态边进行混炼，生产率高的观点考虑，优选用分批式的混炼机进行混炼，用螺杆挤出机、活塞型挤出机进行一次成型。将上述混炼物进行一次成型时的形状没有特别限定，二次成型使用活塞成型机时，一次成型品的形状优选为具有进行二次成型的活塞成型机的料筒直径的0.5倍以上且小于1倍的直径的圆柱状，更优选为具有活塞成型机的料筒直径的0.8倍以上且小于1倍的直径的圆柱状。通过使上述直直径为进行二次成型的活塞成型机的料筒直径的0.5倍以上，从而在二次成型时不容易引入多余的空气，能够减少一次成型的次数，对催化剂粒子的负荷变小。另外，通过使上述直径小于进行二次成型的活塞成型机的料筒直径的1倍，能够在活塞成型机中容易地填充一次成型品。
一次成型品的密度越大，催化剂的强度越高，密度越小，催化剂的不饱和羧酸选择性越高。因此，考虑到催化剂的强度和不饱和羧酸选择性，一次成型品的密度优选为1.5～3.5kg/L，更优选为2.0～2.9kg/L，进一步优选为2.2～2.7kg/L。应予说明，密度是指用含有水分的一次成型品的质量除以一次成型品的体积而算出的值。
接下来，在将经过一次成型得到的一次成型品二次成型为最终形状时，可以使用活塞成型机、螺杆成型机等，优选使用活塞成型机。优选在二次成型中使用本发明涉及的多孔型挤出模，使用活塞成型机进行二次成型时，更优选使用本发明涉及的多孔型挤出模。使用本发明涉及的多孔型挤出模时，挤出成型的条件可采用上述的条件。特别是混炼物至少含有醇作为液体的情况下，容易进行混炼物、一次成型品的干燥，但利用本发明涉及的多孔板，可部分地进行干燥，将流动性降低的一次成型品粉碎，使其再分散。此外，借助多孔板的效果，能够将各模孔间的压差均匀化，因此形状、密度、细孔分布等催化剂的品质被均匀化，催化性能提高。
作为二次成型品的形状，没有特别限定，可以考虑向反应管填充的容易性、空隙率、填充不均、反应时的压损、反应性、对目的成分的选择性等而适当地选择。例如，可以成型为环状、圆柱状、星形状等任意的形状。应予说明，利用活塞成型机将一次成型品进行成型时，为了不减小催化剂的细孔容积，优选不进行真空脱气。
(工序(4))
工序(4)中，将上述工序(3)中得到的上述催化剂挤出成型体进行干燥。作为干燥方法，没有特别限定，可任意地使用热风干燥、远红外线干燥、微波干燥等方法。干燥条件可根据目标含液率适当地选择。可以根据需要对干燥的催化剂挤出成型体进行煅烧。但是，在上述工序(1)中将粒子煅烧且不使用有机粘结剂等的情况下，可以省略煅烧。另一方面，使用有机粘结剂等时，从工序的简便性考虑，优选在上述工序(1)中不进行煅烧，在上述工序(4)中进行煅烧。煅烧条件没有特别限定，例如可以在空气或者氮气的气氛下，以200～600℃的温度范围进行煅烧。由此，得到不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体。
利用本发明涉及的方法制造的不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体例如可用于通过丙烯醛的氧化进行的丙烯酸的制造、通过甲基丙烯醛的氧化进行的甲基丙烯酸的制造。
将利用本发明涉及的方法制造的不饱和羧酸制造用催化剂用于通过丙烯醛的氧化进行的丙烯酸的制造时，优选该催化剂具有以下的式(1)表示的组成。
Moa1Vb1Ac1X1d1Y1e1Of1 (1)
在上述式(1)中，Mo、V和O分别表示钼、钒和氧。A表示选自铁、钴、铬、铝和锶中的至少一种元素。X1表示选自锗、硼、砷、硒、银、硅、钠、碲、锂、锑、磷、钾和钡中的至少1种元素。Y1表示选自镁、钛、锰、铜、锌、锆、铌、钨、钽、钙、锡和铋中的至少1种元素。a1、b1、c1、d1、e1表示各元素的原子比率，a1＝12时，b1＝0.01～6、c1＝0～5、d1＝0～10、e1＝0～5，f1是满足上述各成分的原子价所需的氧原子数。
另外，将利用本发明涉及的方法制造的不饱和羧酸制造用催化剂用于通过甲基丙烯醛的氧化进行的甲基丙烯酸的制造时，优选该催化剂具有以下的式(2)表示的组成。
Pa2Mob2Vc2Cud2X2e2Y2f2Z2g2Oh2 (2)
在上述式(2)中，P、Mo、V、Cu和O分别表示磷、钼、钒、铜和氧。X2表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、硒、硅、钨、硼和银中的至少1种元素。Y2表示选自铁、锌、铬、镁、钽、锰、钴、钡、镓、铈和镧中的至少1种元素。Z2表示选自钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2表示各元素的原子比率，b2＝12时，a2＝0.5～3、c2＝0.01～3、d2＝0～2、e2＝0～3、f2＝0～3、g2＝0.01～3，h2为满足上述各成分的原子价所需的氧原子数。应予说明，这些催化剂组成是由催化剂制造时的原料投入量算出的值。
[不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法]
本发明涉及的丙烯醛和丙烯酸的制造方法包括：利用上述(i)所示的方法制造丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的工序，和将上述挤出成型体填充到反应器，使用该挤出成型体并利用分子氧对丙烯进行气相接触氧化的工序。
本发明涉及的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造方法包括：利用上述(ii)所示的方法制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的工序，和将上述挤出成型体填充到反应器，使用该挤出成型体并利用分子氧对异丁烯和/或叔丁醇进行气相接触氧化的工序。
本发明涉及的不饱和羧酸的制造方法包括：利用上述(iii)所示的方法制造不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的工序，和将上述挤出成型体填充到反应器，使用该挤出成型体并利用分子氧对不饱和醛进行气相接触氧化的工序。
根据这些方法，能够以高反应率和选择率制造目标生成物。以下，作为一个例子，对上述不饱和羧酸的制造方法进行具体的说明，其它的方法也同样地实施。
＜不饱和羧酸的制造方法＞
本发明涉及的不饱和羧酸的制造方法是利用本发明涉及的方法制造不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体，将该不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体填充到反应器，使用该不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体，并利用分子氧对不饱和醛进行气相接触氧化。根据该方法，能够以高的反应率和选择率由不饱和醛制造不饱和羧酸。
在本发明涉及的方法中，例如将本发明涉及的催化剂挤出成型体填充到不锈钢制等的反应管中，形成催化剂层。然后，使作为反应原料的含有不饱和醛和分子氧的原料气体流通该催化剂层，对该不饱和醛进行气相接触氧化，由此能够制造与该不饱和醛对应的不饱和羧酸。作为该不饱和醛，例如可举出丙烯醛、甲基丙烯醛等。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
原料气体中的不饱和醛的浓度可以在广泛的范围内变化，但优选为1～20体积％，更优选为3～10体积％。原料的不饱和醛可以含有少量的水、低级饱和醛等杂质，但这些杂质对反应不造成实质的影响。作为分子氧源，使用空气是经济的，但若有需要也可以使用用纯氧富化的空气。原料气体中的氧浓度以相对于不饱和醛的摩尔比计优选为0.3～4，更优选为0.4～2.5。原料气体除含有不饱和醛和分子氧以外，优选还含有水。另外，优选用非活性气体对原料气体进行稀释而使用。反应压力优选为常压～数100kPaG。反应温度优选为200～430℃，更优选为220～400℃。另外，在反应管内，催化剂挤出成型体可以被二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、瓷球、不锈钢等非活性载体稀释。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体的说明。应予说明，实施例和比较例中的“份”为质量份。混炼使用分批式的具备双臂型的搅拌叶片的混炼机。另外，原料气体和反应气体的分析利用气相色谱进行。实施例和比较例中将不饱和醛作为原料进行评价。实施例和比较例中的不饱和醛的反应率(以下称为反应率)和生成的不饱和羧酸的选择率按照下式计算。
反应率(％)＝A/B×100
不饱和羧酸的选择率(％)＝C/A×100
此处，A为反应的不饱和醛的摩尔数，B为供给的不饱和醛的摩尔数，C为生成的不饱和羧酸的摩尔数。
含有催化剂成分的粒子的体积密度利用JISK6721记载的方法进行测定。一次成型品的密度是用含有水分的一次成型品的质量除以一次成型品的体积而计算的。粒子抗碎强度用微小压缩试验机(商品名：MCTM-200，岛津制作所公司制)测定。应予说明，平均粒子抗碎强度是测定30个粒子而得的平均值。催化剂挤出成型体长度的标准偏差是由测定100个催化剂挤出成型体的结果算出的。筛上下物的比例(以下称为筛上下)通过下式算出。
筛上下(％)＝(B+C)/A
此处，A为干燥后的成型体的总质量，B为使用网眼3mm×6mm、线径1.2mm的SUS304制金属网筛出的小粒径物的质量，C为各自独立地进行测定而除去的长度为7mm以上的物品的质量。
(实施例1)
在纯水4000份中溶解三氧化钼1000份、偏钒酸铵34份、85质量％磷酸水溶液80份和硝酸铜14份，边对其进行搅拌边升温至95℃，在将液温保持在95℃的同时搅拌3小时。冷却至40℃后边使用旋转叶片搅拌机进行搅拌，边添加将碳酸氢铯135份溶于纯水200份而得的溶液，搅拌15分钟。接下来添加将碳酸铵107份溶于纯水200份而得的溶液，进一步搅拌20分钟。然后，使用喷雾干燥机对得到的含有催化剂成分的水性浆料进行干燥，得到平均粒径为38μm的含有催化剂成分的干燥球状粒子。此处，该干燥球状粒子的平均粒子抗碎强度为3.9×10-3N，体积密度为0.87kg/L。
在上述干燥球状粒子500份中添加羟丙基纤维素25份，进行干式混合。向其中混合纯水20份、乙醇80份，用混炼机混炼至粘土状物质，得到混炼物。
其后，使用活塞成型机对不定形的上述混炼物进行挤出成型，得到直径100mm、长度350mm的圆柱状的一次成型品。此处，该一次成型品的密度为2.30kg/L。接下来，使用具有料筒直径120mm(图1中的D1)、长度400mm的料筒的活塞式挤出成型机、以及将直径5.5mm的20个模孔配置为同心圆状的多孔型挤出模对该一次成型品进行挤出成型，得到外径5.5mm、长度5mm的圆柱状的催化剂挤出成型体。
在上述多孔型挤出模中，如图1所示，设置了多孔板4(b/a＝1.6)、以及具有角度α为118°的圆台型的整流部3和模孔6的模主体1，在该多孔板4上呈放射状地设置了多个直径a为5mm的贯通孔7，并且该多孔板4的开口率为36.5％，厚度b为8mm，该整流部3在前端部设置了直直径D3为20mm的圆形平面而形成支撑多孔板4的中央部的结构。应予说明，在多孔板4的与整流部3的平面部接触的部分(多孔板4的中央部)不设置贯通孔7。没有设置该贯通孔7的部分的直径D2为25mm。另外，多孔板4与整流部3的平面部仅接触，不进行螺栓紧固等固定。多孔板4由耐力为1175MPa以上的SUS630H900构成，除多孔板4以外的结构部件由SUS304构成。催化剂挤出成型体的切断使用以模面中央部为轴旋转的切断刀具。应予说明，成型时不进行真空脱气。另外，挤出压力是通过在多孔板4的初级端的料筒2的壁面设置喷嘴而测定的。
将上述催化剂挤出成型体在130℃下干燥6小时，实施催化剂挤出成型体长度的标准偏差和筛上下物的比例的测定后，在空气流通下于380℃热处理5小时而得到不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体。得到的催化剂挤出成型体的除氧以外的元素组成为P1.2Mo12V0.5Cu0.1Cs1.2。
将上述催化剂挤出成型体填充到不锈钢制反应管，使由甲基丙烯醛5容量％、氧10容量％、水蒸汽10容量％和氮75容量％构成的原料气体以接触时间4.3秒通过催化剂层，于300℃反应。将结果示于表1。
(比较例1)
如图2所示，在上述多孔型挤出模中，不设置多孔板4，将整流部3的形状由在前端部具有平面的圆台型变更为在前端部具有顶点的圆锥型，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂挤出成型体，进行反应。将结果示于表1。
(比较例2)
如图3所示，在上述多孔型挤出模中，将整流部3的形状由在前端部具有平面的圆台型变更为在前端部具有顶点的圆锥型。另外，将多孔板4的厚度b变更为2mm，对于多孔板4的与整流部3的前端部接触的部分(多孔板4的中央部)也变更为设置贯通孔7。除这些以外，与实施例1同样地制造催化剂挤出成型体。然而，在挤出成型开始后，产生异常声音，因此立即停止运转。确认装置内部后，发现多孔板4整体、特别是多孔板4的中央部发生变形，产生破损。
(比较例3)
将多孔板4的厚度b变更为30mm，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂挤出成型体。然而，在挤出成型开始后，挤出压力达到了装置的上限即35MPaG，因此立即中止运转。
(比较例4)
将多孔板4的贯通孔7的直径a变更为1.5mm，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂挤出成型体，进行反应。将结果示于表1。然而，在挤出成型开始后，挤出压力超过30MPaG，在成型最后阶段挤出压力达到了装置的上限即35MPaG，因此中止了运转。其后，打开装置内部，确认多孔板4的状态，结果发现几乎全部的贯通孔7阻塞。
(比较例5)
如图3所示，在上述多孔型挤出模中，将整流部3的形状由在前端部具有平面的圆台型变更为在前端部具有顶点的圆锥型。另外，将多孔板4的材料变更为SS400(耐力：小于300MPa)，对于多孔板4的与整流部3的前端部接触的部分(多孔板4的中央部)也变更为设置贯通孔7。除这些以外，与实施例1同样地制造催化剂挤出成型体。将结果示于表1。然而，由于在多孔板4的表面没有实施无电解镀镍处理等，所以在第一次挤出成型中，得到的催化剂挤出成型体成为变色成黑色的状态，立即中止运转。其后，打开装置内部，确认多孔板4的状态，结果确认了整面被腐蚀，并且确认了多孔板4整体、特别是多孔板4的中央部分发生了变形。
(比较例6)
如图3所示，在上述多孔型挤出模中，将整流部3的形状由在前端部具有平面的圆台型变更为在前端部具有顶点的圆锥型。另外，将多孔板4的材料变更为SUS304(耐力：小于300MPa)，对于多孔板4的与整流部3的前端部接触的部分(多孔板4的中央部)也变更设置贯通孔7。除这些以外，与实施例1同样地制造催化剂挤出成型体，进行反应。将结果示于表1。在催化剂挤出成型体的制造结束后，打开装置内部，确认多孔板4的状态，结果确认了多孔板4整体、特别是多孔板4的中央部分发生了变形。
在使用本发明涉及的多孔型挤出模的实施例1中，催化剂挤出成型体长度的标准偏差和筛上下的值小，得到显示高的反应率和甲基丙烯酸选择率的催化剂。
另一方面，在比较例1中，由于没有设置多孔板，所以各模孔间的压差变得不均匀，不仅催化剂挤出成型体长度的标准偏差和筛上下的值增加，而且反应率和甲基丙烯酸选择率降低。
在比较例2中，认为由于使多孔板的厚度b为2mm，所以b/a的值小于0.5，多孔板的强度低，无法耐受挤出压力。
在比较例3中，认为由于使多孔板的厚度b为30mm，所以b/a的值为3.0以上，压力损失变高。
在比较例4中，认为由于使多孔板的贯通孔的直径a为1.5mm，所以b/a的值为3.0以上，多孔板的压差变大，产生了堵塞。并且，认为由于一次成型体产生强的剪切力而使催化性能降低，反应率和甲基丙烯酸选择率降低。
在比较例5中，认为由于将多孔板的材料变更为SS400，所以催化剂挤出成型体被还原。
在比较例6中，认为由于将多孔板的材料变更为SUS304，并且，以在多孔板的中央部也设置贯通孔的方式进行了变更，所以多孔板的强度变低。另外，认为由于整流部不是在前端部具有平面的圆台型，而且具有顶点的圆锥型，所以无法稳定地支撑多孔板。
[表1]
Figure GDA0003219774540000191
该申请基于2016年2月24日申请的日本申请特愿2016-33044要求优先权，在此引入其公开的全部内容。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明不限于上述实施方式和实施例。对于本申请发明的构成、详细内容，在本申请发明的范围内可以进行本领域技术人员可理解的各种变更。
符号说明
1 模主体
2 料筒
3 整流部
4 多孔板
5 活塞头
6 模孔
7 贯通孔

Claims (15)

1.一种多孔型挤出模，用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体，具备模主体和多孔板，
所述模主体具有模孔和用于使待成型的材料均匀地流入该模孔的整流部，
所述多孔板含有具有300MPa以上的耐力的材料，具有多个直径为a mm的贯通孔，所述多孔板的厚度为b mm，
b/a为1.3～2.0，
所述多孔型挤出模是所述多孔板的中央部被设置于所述模主体的所述整流部的平面部支撑的结构。
2.一种金属化合物挤出成型体的制造方法，包括下述工序：使用权利要求1所述的多孔型挤出模将金属化合物的混炼物进行挤出成型，制造金属化合物挤出成型体。
3.根据权利要求2所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，所述金属化合物为金属化合物催化剂。
4.根据权利要求3所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，所述金属化合物催化剂含有钼。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，所述多孔型挤出模含有不还原所述混炼物的材料。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，所述多孔板含有选自马氏体系、双相系和沉淀硬化系中至少一种的不锈钢材料。
7.根据权利要求2～4中任一项所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，所述多孔型挤出模的除所述多孔板以外的部件含有选自奥氏体系、马氏体系、铁素体系、双相系、沉淀硬化系和高温合金中至少一种的不锈钢材料。
8.根据权利要求2～4中任一项所述的金属化合物挤出成型体的制造方法，其中，使用所述多孔型挤出模将所述混炼物挤出成型时的所述混炼物的挤出压力为0.1～30MPaG。
9.一种丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，包括使用权利要求1所述的多孔型挤出模将丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂的混炼物进行挤出成型的工序，
所述丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂挤出成型体在利用分子氧对丙烯进行气相接触氧化而制造丙烯醛和丙烯酸时使用，至少含有钼和铋。
10.一种甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，包括使用权利要求1所述的多孔型挤出模将甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂的混炼物进行挤出成型的工序，
所述甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂挤出成型体在利用分子氧对异丁烯和/或叔丁醇进行气相接触氧化而制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸时使用，至少含有钼和铋。
11.一种不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，包括使用权利要求1所述的多孔型挤出模将不饱和羧酸制造用催化剂的混炼物进行挤出成型的工序，
所述不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体在利用分子氧对不饱和醛进行气相接触氧化而制造不饱和羧酸时使用，含有钼且含有磷和/或钒。
12.根据权利要求11所述的不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的制造方法，其中，所述不饱和醛为(甲基)丙烯醛，所述不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
13.一种丙烯醛和丙烯酸的制造方法，包括下述工序：
利用权利要求9所述的方法制造丙烯醛和丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的工序，和
将所述挤出成型体填充到反应器，使用该挤出成型体并利用分子氧对丙烯进行气相接触氧化的工序。
14.一种甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制造方法，包括下述工序：
利用权利要求10所述的方法制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂挤出成型体的工序，和
将所述挤出成型体填充到反应器，使用该挤出成型体并利用分子氧对异丁烯和/或叔丁醇进行气相接触氧化的工序。
15.一种不饱和羧酸的制造方法，包括下述工序：
利用权利要求11或12所述的方法制造不饱和羧酸制造用催化剂挤出成型体的工序，和
将所述挤出成型体填充到反应器，使用该挤出成型体并利用分子氧对不饱和醛进行气相接触氧化的工序。
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