KR20030078689A - 불포화 알데히드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

몰리브덴계 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용한 기상 접촉산화반응에 의해서 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 경우에, 열점부에 위치하는 촉매의 열화를 억제하고, 열점부가 어디에 발생하는가에 관계없이, 또한 원료가스농도가 높은 경우에도 높은 수율을 유지하면서 장기간에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있는 방법을 제공한다.
촉매로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 사용하여, 상기 고정상 다관형 반응기에 있어서의 각 반응관의 내부를 관축방향으로 분할함으로써 복수개의 반응대를 형성하고, 이 각 반응대에 촉매의 진밀도에 대한 촉매의 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)이 다른 상기 촉매를 각각 충전한다.

Description

불포화 알데히드의 제조방법{PRODUCTION PROCESS FOR UNSATURATED ALDEHYDE}
본 발명은, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하고, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하여 분자상 산소 또는 분자상 산소함유 가스에 의해 기상 접촉산화함으로써, 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하고, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하여 분자상 산소 또는 분자상 산소함유 가스에 의해 기상 접촉산화함으로써, 각각에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 관해서는 지금까지 몇 개의 제안(예컨대, 일본특허공개 소53-30688호 공보, 특허공개 소63-38331호 공보, 특허공개 평3-294238호 공보, 특허공개 평3-294239호 공보, 특허공개 평4-217932호 공보, 특허공개 평8-3093호 공보, 특허공개 평10-168003호 공보 등)이 보고되어, 그 중에는 공업적으로 실시되고 있는 방법도 있다.
이 기상 접촉산화반응은 비상한 발열반응을 수반하므로, 촉매층에 국소적인 이상고온부(이하, 열점부라고 하는 일이 있음)가 발생한다. 특히, 고정상 다관식 반응기를 사용한 산화반응을 실시하는 이상, 촉매층에서의 열점부의 발생은 피할 수 없다.
열점부의 온도가 높으면, 과도한 산화반응을 일으켜서 수율이 저하하거나, 최악의 경우에는 폭주반응을 일으키거나 할 염려가 있다. 또한, 열점부에 위치하는 촉매는 고온에 노출되기 때문에, 촉매의 물리적 성질 및 화학적 성질이 변화하여 버려, 활성이나 목적 생성물의 선택률이 저하하는 등, 촉매의 열화가 가속된다. 특히, 몰리브덴계 촉매의 경우, 몰리브덴성분이 승화하여 촉매조성 및 물성이 변화하기 쉽기 때문에, 촉매의 열화의 정도가 크다.
상기의 문제는 목적 생성물의 생산성 향상을 목적으로 하여, 높은 공간속도에서의 반응이나 높은 원료가스농도에서의 반응을 행하는 경우에 더욱 현저해진다.
이상의 문제에 대해서, 반응관에 충전된 촉매층 전체에 착안하면, 열점부에 위치하는 촉매는 다른 부분의 촉매에 비해서 열화가 빨라서, 장시간의 사용에 의해서 목적 생성물의 수율이 현저하게 저하하여, 안정적으로 제조를 생하는 것이 곤란하게 될 수 있다. 그래서, 상기하듯이, 몰리브덴계 촉매의 경우나, 높은 공간속도에서의 반응이나 높은 원료가스농도에서 반응을 행하는 경우, 촉매의 열화의 정도가 크다.
상기 종래 공지의 제안 모두, 열점부의 온도를 낮게 억제하는 것에 착안한제안이다. 그러나, 고정상 다관식 반응기를 사용한 산화반응을 실시하는 경우, 촉매층에서의 열점부의 발생을 완전히 없엘 수 없고, 열점부에 위치하는 촉매의 열화정도가 다른 부분에 위치하는 촉매의 열화정도와 비교하여 상대적으로 크다는 문제는 해결할 수 없다. 특히, 몰리브덴계 촉매를 사용하는 경우나 높은 원료가스농도에서 반응을 행하는 경우에는 그 문제는 현저해진다.
따라서, 본 발명의 과제는, 몰리브덴계 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용한 기상 접촉산화반응에 의해서 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 경우에, 열점부에 위치하는 촉매의 열화를 억제하고, 열점부가 어디에 발생하는가에 관계없이, 또한 원료가스농도가 높은 경우에 있어서도 높은 수율을 유지하면서 장기간에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토를 행하였다. 그 결과, 촉매의 진밀도에 대한 촉매의 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)에 착안하여, 이 R이 상대적으로 높은 촉매는 낮은 촉매에 비해서 고온에 노출되어도 열화정도가 작은 것을 발견하였다. 그래서, R이 다른 촉매를 준비하여, R이 높은 촉매가 열점부나 그 근방에 위치되도록 충전함으로써 상기 과제가 해결될 수 있다는 것에 생각이 미쳤다.
즉, 본 발명에 이러한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법은 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하고, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하여, 분자상 산소 또는 분자상 산소함유 가스에 의해 기상 접촉산화함으로써, 원료에 반응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 사용하여, 상기 고정상 다관형 반응기에서의 각 반응관의 내부를 관축방향으로 분할함으로써 복수개의 반응대를 형성하고, 이 각 반응대에 촉매의 진밀도에 대한 촉매의 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)가 다른 상기 촉매를 각각 충전하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 촉매로는 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하고, 기상 접촉산화반응에 의해 반응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조할 수 있는 것이면 모두 사용할 수 있지만, 하기 일반식(1)으로 표시되는 복합산화물 촉매가 바람직하게 사용된다.
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx (1)
(여기서, Mo는 몰리브덴, W는 텅스텐, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 코발트 및 니켈에서 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨에서 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔륨, 셀륨 및 납에서 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1종의 원소, E는 알칼리 토금속에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 그리고 O는 산소이고, a, b, c, d, e, f,g, h, i 및 x는 각각 Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E 및 O의 원자비를 나타내고, a=12일때, 0≤b≤5, 0.1≤c≤10, 0.1≤d≤20, 1≤e≤20, 0.001≤f≤5, 0≤g≤10, 0≤h≤30, 0≤i≤5이고, x는 각각의 원소의 산화상태에 따라서 정해지는 수치이다.)
상기 촉매성분원소의 출발원료에 대해서는 특별한 제한은 없고, 일반적으로 그 종의 촉매에 사용되는 금속원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 황산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 또는 이들의 혼합물을 조합하여 사용하면 좋지만, 암모늄염 및 질산염이 바람직하게 사용된다.
촉매원료염의 혼합수용액 또는 수성 슬러리는 그 종의 촉매에 일반적으로 사용되고 있는 방법으로 조제하면 좋고, 예컨대, 상기 촉매원료를 수용액으로 하여, 이들을 순차 혼합하면 좋다. 촉매원료의 혼합조건(혼합순서, 온도, 압력, pH 등)에 대해서는 특별한 제한은 없다. 이렇게 하여 얻어진 촉매원료염의 혼합수용액 또는 수성 슬러리는 필요에 따라서 농축건조하여 케이크형상 고형물을 얻는 경우도 있다. 상기 촉매원료염 혼합수용액, 수성 슬러리 또는 케이크형상 고형물은 가열처리되어 촉매전구체 P1을 얻는다.
촉매전구체 P1을 얻기 위한 가열처리방법 및 촉매전구체의 형태에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 예컨대 분무건조기, 드럼건조기 등을 사용하여 분말형상의 촉매전구체를 얻어도 좋고, 상자형 건조기, 터널형 건조기 등을 사용하여 기류중에서 가열하여 블록형상 또는 플레이크형상의 촉매전구체를 얻어도 좋다.
촉매전구체 P1은, 바람직하게는 감량율이 10질량% 이상 40질량% 미만, 보다 바람직하게는 13질량% 이상 37질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상35질량% 이하가 되도록 가열처리조건을 설정한다. 그러나, 감량율이 상기 범위외인 경우에서도 물론 사용가능하다.
촉매전구체의 감량율은 촉매전구체 P1을 균일하게 혼합하여 약 10g 정밀하게 칭량하여, 이것을 공기분위기 하에서 300℃에서 1시간 가열한 경우에 하기 식으로부터 산출된다.
감량율(질량%) = (촉매전구체 질량 - 가열후의 촉매전구체 질량)/촉매전구체 질량×100
감량분은 가열처리에 의해 분해, 휘발, 승화하는 촉매전구체 P1에 잔존하여 있는 질산은, 암모늄은 등 및 수분이다. (촉매전구체 P1에 함유되는 질산염, 암모늄염은 고온에서 가열함으로써 분해되어 촉매전구체 P1으로부터 제거된다. 즉, 감량율이 높은 촉매전구체일수록, 질산염, 암모늄염 등을 높은 비율로 함유하고 있는 것을 의미한다.)
상기 가열처리조건은 가열장치(건조후)의 종류나 가열장치의 특성에 따라서 적당히 선택되어야하는 것으로서 일률적으로 특정할 수 없지만, 예컨대, 상자형상 건조기를 사용할 경우, 촉매전구체는, 예컨대 기체유통하 230℃ 이하의 온도에서 3~24시간 가열처리를 행함으로써 얻어도 좋다.
상기와 같이 바람직하게는 감량율이 조정된 촉매전구체 P1은 필요에 따라서 적당한 정도의 분체를 얻기 위한 분쇄공정이나 분급공정을 거치고, 이어서 성형공정으로 보낸다.
감량율이 바람직하게는 상기 범위내로 조정된, 촉매전구체 P1에 대해서, 이어서 바인더를 첨가, 혼합하여 촉매전구체 P2로 한다.
촉매전구체 P1에 대해서 첨가, 혼합하는 바인더의 종류는 특별히 한정하지 않고, 예컨대, 촉매성형에 사용하는 것이 가능한 공지의 바인더를 열거할 수 있지만, 바람직하게는 물이다.
촉매전구체 P1에 대해서 첨가, 혼합하는 바인더의 양, 바람직하게는, 촉매전구체 P1에 대해서 첨가, 혼합하는 물의 양은 상기 촉매전구체 P1 100질량부에 대해서 바람직하게는 5질량부 이상 30질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 8질량부 이상 27질량부 이하, 더욱 바람직하게는 11질량부 이상 24질량부 이하이다.
첨가량이 30질량부보다 많아지면, 촉매전구체 P2의 성형성이 악화하고, 성형할 수 없게 되는 경우도 있다. 첨가량이 5질량부 미만이면 촉매전구체 P2끼리의 결합이 약하고, 성형자체가 불가능하게 되거나, 성형할 수 있다고 하여도 촉매의 기계강도가 저하하게 되는 경우가 있다. 압출성형의 경우는 최악의 경우 성형기가 파손된다.
촉매전구체 P1에 첨가되는 물은 각종 물질의 수용액이나 각종 물질과 물의 혼합물의 형태이어도 첨가할 수 있다.
물과 함께 첨가되는 물질로는, 성형성을 향상시키는 성형조제, 촉매의 강도를 향상시키는 보강제나 바인더, 촉매에 세공을 형성시키는 기공형성제로서 일반즉올 사용되는 물질 등이 열거된다. 이들 물질로는, 첨가에 의해서 촉매성능(활성, 목적 생성물의 선택성)에 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 요컨대, (i)소성후에 촉매중에 잔존하지 않는 물질의 수용액 또는 물과의 혼합물, (ii)소성후에 촉매중에 잔존하여도 촉매성능에 대해서 악영향을 미치지 않는 물질로 이루어진 수용액 또는 물과의 혼합물이다.
상기 (i)의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로피온산, 말레인산, 벤질알콜, 프로필알콜, 부틸알콜 또는 페놀 등의 유기화합물이나 질산, 질산암모늄, 탄산암모늄 등이 열거된다.
상기 (ii)의 구체예로는, 보강제로서 일반적으로 알려져 있는 실리카, 알루미나, 유리섬유, 탄화규소, 질화규소 등이 열거된다. 본 발명에 의하면, 제조되는 촉매는 실용상 충분한 기계강도를 갖고 있지만, 더욱 높은 기계강도가 필요한 경우, 이들 보강제가 첨가된다.
이들 물질은, 첨가량이 과잉한 경우, 촉매의 기계강도가 현저하게 저하하므로, 공업촉매로서 실용불가능한 정도까지 촉매의 기계강도가 저하하지 않는 정도의 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 각종 물질의 수용액이나 각종 물질과 물의 혼합물의 형태로 첨가하는 경우, 예컨대 100질량부의 촉매전구체 P1에, 20질량부의 5질량% 에틸렌글리콜 수용액을 첨가하여 성형한 경우, P1에 첨가된 물의 양은 20×(1-0.05)=19질량부로 된다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 촉매전구체 P2를 일정한 형상으로 성형한 성형촉매이어도, 또는 촉매전구체 P2를 일정한 형상을 갖는 임의의 불활성 담체에 담지시킨 담지촉매이어도, 또는 이들 성형촉매와 담지형 촉매의 조합이어도 좋지만, 바람직하게는, 촉매전구체 P2를 일정한 형상으로 성형한 성형촉매이다.
상기 촉매의 형상에 대해서는 특별히 제한하지 않고, 구형, 원주형상(펠릿형상), 링형상, 부정형 등의 어느 형상이어도 좋다. 요컨대, 구형상의 경우, 완전한 구형일 필요는 없고 실질적으로 구형상이면 좋다. 원주형상 및 링형상에 대해서도 동일하다. 또한, 각 반응대에 충전하는 촉매의 형상은 동일하여도, 또는 달라도 좋지만(예컨대, 가스입구측: 구형상촉매, 가스출구측: 펠릿형상 촉매), 통상, 동일 형상의 성형촉매 또는 동일 형상의 담지형 촉매를 충전하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 크기에 대해서는, 촉매의 형상이 구형상인 경우, 평균촉매입자지름이 1~15mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10mm, 더욱 바람직하게는 3~10mm, 더 더욱 바람직하게는 3~8mm의 것이 바람직하게 사용된다.
촉매의 세공용적으로는, 바람직하게는 0.2~0.6㎤/g, 보다 바람직하게는 0.25~0.55㎤/g이다.
담지촉매의 경우, 담체의 재질자체에는 특별한 제한은 없고, 아크롤레인을 기상 산화하여 아크릴산을 제조하는 촉매를 제조할 때에 통상 사용할 수 있는 담체는 모두 사용할 수 있다. 사용가능한 담체의 구체예로는 알루미나, 실리카, 실리카ㆍ알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카마그네시아, 실리카마그네시아알루미나, 탄화규소, 질화규소, 제올라이트 등이 열거된다.
담지촉매의 경우, 각 반응대에 충전하는 촉매의 담지율은 산화반응조건, 촉매의 활성 및 강도 등을 감안하여 최적한 활성 및 선택성이 얻어지도록 적당하게 결정되지만, 바람직하게는 5~95%, 보다 바람직하게는 20~90%, 특히 바람직하게는 30~85%이다.
더욱이, 본 발명에 있어서, 촉매의 담지율은 다음식으로 산출된다.
담지율(%) = [(소성후의 촉매중량 - 담체중량)/소성후의 촉매중량]×100
촉매조제시의 열처리조건(이른바 소성조건)에 대해서도 특별한 제한은 없고, 이 종의 촉매제조에서 일반적으로 채용되고 있는 소성조건을 적용할 수 있다. 각 반응대에 충전하는 촉매의 열처리온도는 동일하여도 달라도 좋고, 열처리온도로서는, 바람직하게는 350~600℃, 보다 바람직하게는 400~550℃, 열처리시간으로는 바람직하게는 1~10시간이다.
촉매의 성형방법은 종래 공지의 방법이어도 좋고, 예컨대, 압출성형법, 타정성형법, 조립법(운동조립장치, 원심유동코팅장치), 정립기(marumerizer)법 등의 성형방법이 적용될 수 있다. 그 중에서도 압출성형법이 바람직하다.
본 발명에 이러한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법에있어서는, 고정상 다관형 반응기에 있어서의 각 반응관의 내부를 관축방향으로 분할함으로써 복수개의 반응대를 형성하고, 이 각 반응대에, 촉매의 진밀도에 대한 촉매의 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)이 다른 상기 촉매를 각각 충전하는 것을 특징으로 한다.
더욱이, 본 발명에서는, 촉매의 겉보기밀도=1/(1/진밀도+세공용적)으로 한다.
또한, 담체에 촉매활성물질을 담지시킨, 이른바 담지형 촉매의 경우에는 임의의 방법으로 담체표면으로부터 촉매활성물질만을 박리시켜, 촉매활성물질만의 진밀도 및 세공용적을 측정하여 상기 식으로부터 R을 산출한다.
이와 같이 진밀도에 대한 촉매의 겉보기밀도의 비 R이 다른 촉매를 충전함으로써, 몰리브덴계 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용한 기상 접촉산화반응에 의해서 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 경우에, 열점부가 어디에 발생하는가에 관계없이, 또한 원료가스농도가 높은 경우에서도 높은 수율을 유지하면서 장기간에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있는 것이다.
진밀도에 대한 촉매의 겉보기밀도의 비 R이 다른 촉매의 제조방법은 특별히 한정하지 않지만, 예컨대, 이하와 같은 방법 (1)~(4) 또는 이들 조합에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 촉매전구체의 감량율을 변경하는 것으로 R을 변경할 수 있다. 변경률이 낮으면, 촉매의 세공형성이 작아지기 때문에, 촉매의 겉보기밀도가 높아진다. 그리고, 진밀도는 촉매의 조성이 극단적으로 변경하지 않으면 제조방법을 변경하여도 변화하지 않으므로, 감량율이 낮으면 R은 커진다. 반대로, 감량율이 높으면, 촉매의 겉보기밀도가 낮아지므로, R은 작아진다.
(2) 촉매에 첨가하는 세공형성제의 종류 및/또는 첨가량을 제어한다. 촉매에 세공을 형성하는 작용이 있는 세공형성제를 첨가하고, 이 첨가량을 상대적으로 적게하면, 겉보기밀도는 높아지고, R은 커진다. 반대로, 첨가량이 상대적으로 많아지면, R은 작아진다. 또한, 세공형성제의 종류를 변경함으로써도 R을 제어할 수 있다.
(3) R을 변경하는 효과는 작지만, 촉매조성(촉매원료로서 사용되는 금속의 종류나 첨가비율)을 변경하면, 진밀도가 변경되므로, R도 변경된다.
(4) 성형시 압력을 변경함으로써도 R을 제어할 수 있다. 예컨대, 타정성형의 경우, 타압을 높이면 R은 커지고, 타압을 낮게하면 R은 작아진다. 또한, 압출성형의 경우, 압출압을 높이면 R이 커지고, 압출압을 낮추면 R은 작아진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 촉매의 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)의 범위는, 특별히 한정하지 않지만, 바람직하게는 0.25~0.55, 보다 바람직하게는 0.30~0.50이다.
촉매의 진밀도에 대한 겉보기 밀도의 비가 0.25미만인 경우, 세공용적의 증가에 따라서 세공내 확산효율은 상승하는 경우가 있고, 이 경우, 촉매의 활성 및 목적 생성물로의 선택률은 향상하지만, 촉매강도가 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
촉매의 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비가 0.55보다 큰 경우는 상기와 반대로 되어 촉매강도는 향상하지만, 촉매의 활성 및 목적 생성물로의 선택률이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 고정상 다관형 반응기에서의 각 반응관의 내부를 관축방향으로 분할함으로써 복수개의 반응대를 형성하고, 이들 복수개의 반응대에 상기 방법에 의해서 조제된 R이 다른 복수개의 촉매를 충전한다.
상기 충전배치의 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 예컨대 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 R이 보다 작아지도록 충전하는 배치나, 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 R이 일단 커진 후에 작아지도록 충전하는 배치 등이 열거되지만, 바람직하게는 R이 다른 촉매를 각 반응관의 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 R이 보다 작아지도록 배치한다. 즉, R이 가장 큰 촉매를 가스입구측에, R이 가장 작은 촉매를 가스출구측에 배치한다. 또한, 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 R이 일단 커진 후에 작아지도록 충전하는 배치에 있어서는, 가스입구부분의 R이 큰 촉매의 충전층 길이는 전체 촉매층의 60% 이하가 바람직하고, 5~50이 보다 바람직하고, 10~40%가 더욱 바람직하다.
이와 같이 촉매의 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)이 다른 복수개의 촉매를 배열함으로써, 몰리브덴계 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용한 기상 접촉산화반응에 의해서 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 경우에, 열점부에 위치하는 촉매의 열화를 억제하고, 열점부가 어디에 발생하는가에 관계없이, 또한 원료가스농도가 높은 경우에도, 높은 수율을 유지하면서 장기간에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있다. 또한, 종래와 같이 활성이 다른 촉매를 사용하여 촉매활성을 조절하는 것만으로는, 특히 원료가스농도가 높은 경우에는 한계가 있었지만, 본 발명에 이러한 방법을 사용하면, 원료가스농도가 높은 경우에서도 열점부가 어디에 발생하는가에 관계없이, 높은 수율을 유지하면서 장기간에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있다.
본 발명에 이러한 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법에있어서는, 더욱이 상기 복수개의 반응대에 각각 충전되는 촉매의 활성이 다른 것이 바람직하다.
상기 활성이 다른 촉매의 제조방법은 특별히 한정하지 않고, 예컨대 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘및 탈륨에서 선택되는 적어도 1종의 원소(본 발명에서 사용하는 촉매에서 말하는 B성분)의 종류 및/또는 양을 변경하는 방법, 담지율을 변경하는 방법, 소성온도를 변경하는 방법, 희석률을 변경하는 방법, 담지촉매와 성형촉매를 조합시키는 방법, 촉매의 입자지름을 변경하는 방법이나, 이들의 조합에 의한 방법이 열거된다.
이와 같이 활성이 다른 촉매를 상기 복수개의 반응대에 각각 충전하는 경우, 즉, 촉매의 진밀도에 대한 촉매의 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)이 다르고, 또 활성도 다른 촉매를 상기 복수개의 반응대에 각각 충전하는 경우, 촉매의 충전배치의 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않고, R에 착안한 경우에는 상기하듯이, 예컨대, 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 R이 보다 작아지도록 충전하는 배치나, 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 R이 일단 커진 후에 작아지도록 충전하는 배치 등이 열거되지만, 활성에 착안한 경우에는, 예컨대 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 활성이 순차 높아지도록 충전하는 배치나, 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 활성이 일단 저하한 후에 높아지도록 충전하는 배치 등이 열거되고, 바람직하게는 활성이 다른 촉매를 각 반응관의 가스입구측으로부터 가스 출구측을 향하여 활성이 순차 높아지도록 배치한다. 즉, 활성이 가장 낮은 촉매를 가스입구측에, 활성이 가장 높은 촉매를 가스출구측에 배치한다. 또한, 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 활성이 일단 저하한 후에 높아지도록 충전하는 배치에 있어서는, 가스입구부분의 고활성 촉매의 충전층 길이는, 전체 충전층의 60% 이하가 바람직하고, 5~50%가 보다 바람직하고, 10~40% 더욱 바람직하다.
이와 같이 활성이 다른 복수개의 촉매를 배열함으로써, 몰리브덴계 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용한 기상 접촉산화반응에 의해서 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 경우에, 열점부에 위치하는 촉매의 열화를 더욱 억제하고, 열점부가 어디에 발생하는가에 관계없이, 또한, 원료가스농도가 높은 경우에도 높은 수율을 유지하면서 장기간에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있다.
촉매의 충전배치의 가장 바람직한 형태로는, R에 대해서는 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 R이 보다 작아지도록 충전되고, 또, 활성에 대해서는 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 활성이 순차 높아지게 충전되도록 배치하는 형태이다.
반응대의 수는 특별히 한정하지 않고, 많을수록 촉매층의 열점온도를 제어하기 쉬워지지만, 공업적으로는 2 또는 3정도로 하는 것으로 충분히 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 촉매층의 분할비에 대해서는, 산화반응조건이나 각 층에 충전된 촉매의 조성, 형상, 크기 등에 따라서 최적치가 좌우되기 때문에, 일괄적으로 특정할 수 없고, 전체로서의 최적한 활성 및 선택률이 얻어지도록 적당히 선택하면 좋다.
촉매의 각 반응관으로의 충전시에는, 불활성 물질로 희석한 촉매를 각 반응대에 충전할 수 있다.
프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 원료로 하고, 분자상 산소 또는 분자상 산소함유 가스에 의해 기상 접촉산화함으로써, 원료에 반응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법으로서는, 촉매로서 본 발명의 촉매를 사용하는 점을 제외하면 특별한 제한없이, 일반적으로 사용되고 있는 장치, 방법 및 조건하에서 실시할 수 있다.
즉, 본 발명에서의 기상 접촉반응은 통상의 단일유통법, 또는 리사이클법으로 행해도 좋고, 반응기로서는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 이동상 반응기 등을 사용할 수 있다.
상기 반응조건으로는, 예컨대 원료가스로서 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 1~15용량%, 이 원료가스에 대해서 용량비로 1~10배의 범위의 분자상 산소 및 희석제로서의 불활성 가스, 예컨대 수증기, 질소 및 탄산가스 등으로 이루어진 혼합가스를 250~450℃의 온도범위에서 0.1~1MPa의 압력하에서 300~5000hr-1(STP)의 공간속도로 본 발명의 촉매와 접촉시켜서 반응시키면 좋다.
본 발명의 방법에 의하면, 생산성을 높이는 것을 목적으로 한 고부하 반응조건하, 예컨대 보다 높은 원료가스농도, 또는 보다 높은 공간속도의 조건하에서, 종래 방법에 비해서 특히 현저한 바람직한 결과가 얻어진다. 특히, 원료가스농도가 7용량% 이상, 보다 엄격하게는 9용량% 이상과 같은 고농도의 원료가스를 사용하여도, 본 발명의 목적이 달성가능하게 된다.
이하, 실시예를 열거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 제안되지 않는다. 더욱이, 본 명세서에 있어서의 전화율, 선택률 및 수율은 각각 이하와 같이 정의 된다.
전화율(몰%) = (반응한 출발원료의 몰수)/(공급한 출발원료의 몰수)×100
선택률(몰%) = (생성한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 몰수)/(반응한 출발원료의 몰수)×100
수율(몰%) = (생성한 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 몰수)/(공급한 출발원료의 몰수)×100
또한, 촉매의 진밀도 및 세공용적은 이하의 측정기기 및 방법으로 측정하였다.
진밀도:
측정기기 : Micromeritics사 제품, AutoPycnometer1320
측정방법: 촉매를 약 4g 취하여, 측정용 셀에 넣어 상기 측정기기에 세트하였다.
세공용적:
측정기기 : Micromeritics사 제품, AutoPore III (수은압입방식)
측정방법: 촉매를 약 2g 취하여, 압력측정범위 0~414MPa, 등가시간 10초에서 측정하였다.
(촉매 제조예 1: 촉매(1)의 조제)
순수 10L를 가열교반하면서, 몰리브덴산암모늄 1500g을 용해하고, 20질량% 실리카졸 425g을 더 가하였다. 이 혼합액에, 질산코발트 1236g, 질산니켈 412g, 질산철 372g, 질산칼륨 5.7g을 순수 1000ml에 용해시킨 액을 세게 교반하면서 적하하였다. 이어서, 순수 500ml에 농질산 250ml을 가한 수용액에 질산비스무트 446g을 용해한 액을 세게 교반하면서 적하하였다. 생성한 현탁액을 첨가교반하여, 물의 대부분을 증발시켜 케이크형상 고형물을 얻었다. 얻어진 케이크형상 고형물을 상자형 건조기에서 가열처리하고(가열가스온도: 170℃, 가열가스속도: 1.2m/sec, 가열처리시간: 12시간), 블록형상 촉매전구체를 얻었다. 이 촉매전구체를 분쇄한 후, 감량율을 측정하였더니, 18.9질량%였다. 계속하여, 50질량%의 질산암모늄 수용액을 촉매전구체 분말 1kg에 대해서 260g의 비율로 첨가하여 1시간 혼연후, 외경 6.0mm, 내경 2.0mm, 높이 6.0mm의 링형상으로 압출성형하였다. 계속하여, 성형체를 공기유통하 480℃에서 5시간 소성하여 촉매(1)를 얻었다. 이 촉매의 산소를 제외한 금속원소조성은 다음과 같았다.
촉매(1) : Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.08
촉매(1)의 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)은 0.35였다.
촉매(1)의 촉매조성, 촉매전구체 P1의 감량율, 촉매전구체 P1의 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매의 크기, 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)을 표 1에 나타내었다.
(촉매 제조예 2~3: 촉매(2)~(3)의 조제)
상기 촉매 제조예 1의 촉매(1)의 조제방법에 있어서, 촉매전구체 P1에 첨가하는 50질량%의 질산암모늄 수용액의 양을 각각 변경한 이외는, 촉매 제조예 1과동일하게 하여 촉매 (2)~(3)을 각각 얻었다.
촉매 (2)~(3)의 촉매조성, 촉매전구체 P1의 감량율, 촉매전구체 P1 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매의 크기 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)을 표 1에 나타내었다.
(촉매 제조예 4: 촉매(4)의 조제)
상기 촉매 제조예 1의 촉매(1)의 조제방법에 있어서, 촉매의 크기를 외경 7.0mm, 내경 2.0mm, 높이 7.0mm로 변경한 이외는 촉매 제조예 1과 동일하게 하여 촉매(4)를 얻었다.
촉매(4)의 촉매조성, 촉매전구체 P1의 감량율, 촉매전구체 P1 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매의 크기 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)을 표 1에 나타내었다.
(촉매 제조예 5: 촉매(5)의 조제)
상기 촉매 제조예 1의 촉매(1)의 조제방법에 있어서, 질산칼륨의 첨가량을 7.2g으로 변경한 이외는 촉매 제조예 1과 동일하게 하여 촉매(5)를 얻었다. 이 촉매의 산소를 제외한 금속원소조성은 다음과 같았다.
촉매(5) : Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.1
촉매(5)의 촉매조성, 촉매전구체 P1의 감량율, 촉매전구체 P1 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매의 크기 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)을 표1에 나타내었다.
(촉매 제조예 6: 촉매(6)의 조제)
상기 촉매 제조예 1의 촉매(1)의 조제방법에 있어서, 케이크형상 고형물의 가열처리 조건중, 가열 가스온도를 220℃로 변경하고, 촉매전구체 P1에 첨가하는 50질량%의 질산암모늄 수용액의 양을 변경한 이외는, 촉매 제조예 1과 동일하게 하여 촉매(6)를 얻었다.
촉매(6)의 촉매조성, 촉매전구체 P1의 감량율, 촉매전구체 P1 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매의 크기 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)을 표1에 나타내었다.
(촉매 제조예 7: 촉매(7)의 조제)
상기 촉매 제조예 1의 촉매(1)의 조제방법에 있어서, 질산칼륨의 첨가량을 3.6g으로 변경하고, 촉매전구체 P1에 첨가하는 50질량%의 질산암모늄 수용액의 양 및 촉매의 크기를 변경한 이외는 촉매 제조예 1과 동일하게 하여 촉매(7)를 얻었다. 이 촉매의 산소를 제외한 금속원소조성은 다음과 같았다.
촉매(7): Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.05
촉매(7)의 촉매조성, 촉매전구체 P1의 감량율, 촉매전구체 P1 100 질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매의 크기 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)을 표1에 나타내었다.
(촉매 제조예 8: 촉매(8)의 조제)
상기 촉매 제조예 7의 조제방법에 있어서, 촉매전구체 P1에 첨가하는50질량% 질산암모늄 수용액의 양을 변경한 이외는 촉매 제조예 7과 동일하게 하여 촉매(8)를 얻었다.
촉매(8)의 촉매조성, 촉매전구체 P1의 감량율, 촉매전구체 P1 100질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매의 크기 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)을 표1에 나타내었다.
(촉매 제조예 9 : 촉매(9)의 조제)
상기 촉매 제조예 1의 촉매(1)의 조제방법에 있어서, 질산칼륨을 대신하여 질산세슘을 9.7g 사용하고, 촉매전구체 P1에 첨가하는 50질량%의 질산아모늄 수용액의 양 및 촉매의 크기를 변경한 이외는 촉매 제조예 1과 동일하게 하여 촉매(9)를 얻었다. 이 촉매의 산소를 제외한 금속원소조성은 다음과 같았다.
촉매(9): Mo12Co6Ni2Bi1.3Fe1.3Si2K0.07
촉매(9)의 촉매조성, 촉매전구체 P1의 감량율, 촉매전구체 P1 100 질량부에 대한 바인더의 첨가량, 촉매의 크기 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)을 표 1에 나타내었다.
(촉매 제조예 10 : 촉매(10)의 조제)
상기 촉매 제조예 9의 촉매(9)의 조제방법에 있어서, 촉매전구체 P1에 첨가하는 50질량%의 질산암모늄 수용액의 양을 변경한 이외는 촉매 제조예 9와 동일하게 하여 촉매(10)를 얻었다.
촉매(10)의 촉매조성, 촉매전구체 P1의 감량율, 촉매전구체 P1 100질량부에대한 바인더의 첨가량, 촉매의 크기 및 진밀도에 대한 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)을 표 1에 나타내었다.
(참고예 1~10)
용융질산염에서 가열한 내경 25mm의 스테인레스제 반응관에, 촉매 제조예 1~10에서 얻어진 촉매(1)~(10)를 각각 층길이 200mm가 되도록 충전하고, 하기 조성의 반응가스를 공간속도 1500h-1(STP)로 도입하여 프로필렌의 기상 접촉산화반응을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
프로필렌 3용량%
공기 30용량%
수증기 40용량%
질소 27용량%
(실시예 1)
용융질산염에서 가열한 내경 25mm의 스테인레스제 반응관에, 반응가스입구측으로부터 출구측을 향하여 순서대로, 촉매(1)를 층길이 1500mm, 촉매(2)를 층길이 1500mm가 되도록 충전하여, 하기 조성의 반응가스를 공간속도 1500h-1(STP)로 도입하여 프로필렌의 기상 접촉산화반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
프로필렌 5.5용량%
공기 50.0용량%
수증기 10.0용량%
질소 34.5용량%
(비교예 1~2)
실시예 1에 있어서, 촉매(1)만을 층길이 3000mm, 또는 촉매(2)만을 층길이 3000mm 충전한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉산화반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 2, 비교예 3~4)
실시예 1에 있어서, 표 3에 나타내듯이 촉매를 충전하고, 반응가스조성을 이하와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉산화반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
프로필렌 6.5용량%
공기 57.0용량%
수증기 10.0용량%
질소 26.5용량%
(실시예 3~5, 비교예 5)
실시예 1에 있어서, 표 3에 나타내듯이 촉매를 충전하고, 반응가스조성을 이하와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 기상 접촉산화반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
프로필렌 8.0용량%
공기 70.0용량%
수증기 10.0용량%
질소 12.0용량%
본 발명에 의하면, 몰리브덴계 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용한 기상접촉산화반응에 의해서 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 경우에, 열점부에 위치하는 촉매의 열화를 억제하고, 열점부가 어디에 발생하는가에 관계없이, 또한 원료가스농도가 높은 경우에서도 높은 수율을 유지하면서 장기간에 걸쳐서 반응을 계속할 수 있다.

Claims (5)

  1. 촉매를 충전한 고정상 다관식 반응기를 사용하고, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로 하고, 분자상 산소 또는 분자상 산소함유 가스에 의해 기상 접촉산화함으로써, 원료에 대응하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매로서 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 사용하고,
    상기 고정상 다관형 반응기에서의 각 반응관의 내부를 관축방향으로 분할함으로써 복수개의 반응대를 형성하고, 이 각 반응대에 촉매의 진밀도에 대한 촉매의 겉보기밀도의 비 R(촉매의 겉보기밀도/촉매의 진밀도)이 다른 상기 촉매를 각각 충전하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 반응대에, 상기 R이 다른 촉매를 각 반응관의 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 R이 보다 작아지도록 충전하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 반응대에 각각 충전되는 촉매의 활성이 다른 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 복수개의 반응대에, 상기 활성이 다른 촉매를 각 반응관의 가스입구측으로부터 가스출구측을 향하여 활성이 보다 높아지도록 충전하는 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응대의 수가 2 또는 3인 것을 특징으로 하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복실산의 제조방법.
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