KR101043400B1 - 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화 반응기, 및 이를 이용한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

촉매 시스템, 이를 포함하는 산화 반응기, 및 이를 이용한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101043400B1
KR101043400B1 KR1020090003833A KR20090003833A KR101043400B1 KR 101043400 B1 KR101043400 B1 KR 101043400B1 KR 1020090003833 A KR1020090003833 A KR 1020090003833A KR 20090003833 A KR20090003833 A KR 20090003833A KR 101043400 B1 KR101043400 B1 KR 101043400B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
acrylic acid
propylene
catalyst particles
oxidation reaction
Prior art date
Application number
KR1020090003833A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090079835A (ko
Inventor
최병렬
신현종
최영현
조영진
김덕기
박주연
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20090079835A publication Critical patent/KR20090079835A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101043400B1 publication Critical patent/KR101043400B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00513—Controlling the temperature using inert heat absorbing solids in the bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00259—Preventing runaway of the chemical reaction
    • B01J2219/00261—Predicting runaway of the chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

본 발명은 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화 반응기, 및 이를 이용한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 시스템을 이용함으로써, 아크롤레인 및 아크릴산의 제조시 촉매층 내 열 축적을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 촉매 열화를 방지할 수 있고, 촉매가 장기간에 걸쳐 안정하게 사용될 수 있다. 또한, 고선택성 및 고수율로 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 수 있다.
촉매, 아크롤레인, 아크릴산

Description

촉매 시스템, 이를 포함하는 산화 반응기, 및 이를 이용한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법{CATALYST SYSTEM, OXIDATION REACTOR COMPRISING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING ACROLEIN AND ACRYLIC ACID USING THE SAME}
본 발명은 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화 반응기, 및 이를 이용한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 서로 다른 활성을 갖는 촉매 입자를 포함하는 촉매 시스템 하에서, 프로필렌을 산화시킴으로써 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2008년 1월 17일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제2008-0005383호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
쉘-앤드-튜브 열교환식의 고정상 다관형 반응기를 사용하여, Mo-Bi계(몰리브덴-비스무트 함유) 산화 촉매의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소-함유 기체로 기상 접촉반응에 의해 프로필렌을 산화시키는 것은 산업적으로 널리 실행되어 왔다.
상기 프로필렌의 기상 산화반응이 심한 발열반응이기 때문에, 과열점(Hot-spot)이 각 반응관의 촉매층 내에 형성되기 쉽다. 과열점의 발생은 과산화(over- oxidation)를 초래하여 아크롤레인 및 아크릴산의 수율을 감소시킨다. 또한, 촉매층 내 열점에서의 과잉 열 발생은 촉매를 열화시키고, 장기간에 걸쳐 안정하게 산화반응을 수행하는 것을 불가능하게 한다. 특히, 반응기 내 원료물질 입구측에서 프로필렌 농도가 증가되는 경우, 또는 더 높은 생산성을 위해 원료물질의 공간속도가 증가되는 경우, 열점의 문제는 더 주목된다. 이에 따라, 상기와 같은 열점의 발생을 억제하기 위해 많은 방법이 제안되었다.
일반적으로 발열이 수반되는 촉매반응에서 과열점 부위의 과잉열을 효과적으로 제어하는 방법으로 공급 가스(feed gas) 양을 줄여 공간속도를 낮추는 방법, 내경이 작은 반응관을 사용하는 방법 등의 다양한 방법이 알려져 있다. 그러나, 공간속도를 낮추게 되면 산업적으로 높은 생산성 측면에서 불리하고, 반응관의 내경을 줄이는 방법은 반응기의 제조상의 어려움과 반응기의 제조비용과 관련한 경제적 불리함 및 촉매 충진에 더 많은 수고와 시간이 필요한 단점이 수반된다. 이런 이유로 산업적으로 이용되는 공정에서는 위와 같은 방법을 회피하면서도 높은 수율 및 높은 생산성을 유지하면서 촉매를 장기간 안정적으로 사용하는 방법이 필수적으로 요구되며, 이에 관하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
예컨대, 촉매 충진시 촉매의 체적이 원료가스 입구측에서 출구측을 향하여 순차적으로 작아지도록 촉매를 충진하는 기술(KR 1995-0004027), 원료가스 입구측에서 출구측으로 향하여 촉매 활성이 높아지도록 촉매를 충진하는 기술(KR 0487883), 반응관의 원료가스 입구측을 불활성 성형체로 충진하여 과열점(hot spot) 부근의 축열을 억제하는 방법(일본 특공소 53-30688호 공보) 등 문제 해결을 위한 다양한 방법들이 개시되었다. 그러나, 과열점의 온도를 낮추어 촉매 열화나 부반응을 최소하고자 하는 상기 방법들로는 상기 언급한 문제를 해결하기에 효율적이지 못하다.
상이한 점유 부피를 갖는 수가지 촉매를 제조하고, 원료가스 입구 방향으로부터 출구 방향으로 작은 점유 부피의 촉매로 연속적으로 반응관을 연속적으로 채우는 방법에 의할 경우, 촉매의 점유 부피는 각 반응관의 직경에 의해 제한되고, 반응관 내의 목적하는 수가지 촉매로 채우는 것이 어려운 경우가 발생한다.
또한, 상이한 활성 수준을 나타내는 수가지 촉매는, 조절하려는 촉매 내 특정 성분의 함량이 다른 성분의 것들보다 적기 때문에 양호한 재생성을 갖도록 제조될 수 없다. 입구 방향으로부터 출구 방향으로 활성을 증가시키는 방법으로서, 하소에 의해 활성 수준을 조절하는 것은 하소에 사용되는 오븐의 내부 온도 분포가 균일하지 않으므로, 양호한 재생성을 갖지 못한다. 특히, 상이한 활성 수준의 촉매가 다량으로 제조되는 경우가 그러하다.
그러므로, 상기 방법들은 열점의 발생을 억제하는 것을 아직 완전히 충족시키지 못하고 있다.
또한, 실제 산업 현장에서는 촉매 제조상의 문제나 과열점 해소에 충분히 만족스럽지 못한 위와 같은 방법들보다 손쉽게 촉매층 전단 반응 출발가스 도입부 측을 불활성 성형체로 혼합하여 희석시키는 방식을 선호하고 널리 사용되고 있는 형편이다.
하지만, 위와 같이 불활성 성형체로 희석하여 충진하는 방식은 반응관마다 구간에 따른 촉매 충전량(유효성분량/총량)이 다르게 되면, 촉매층의 온도가 반응관마다 크게 변하고, 수율이나 반응율도 크게 달라진다는 문제가 발생한다. 이렇게 발생한 불균일성으로 인해 반응기 전체에 대한 수율의 저하, 반응율의 저하가 초래되고, 반응기 전체적으로 반응이 균일하게 할 수 없어서 생산성을 충분히 향상시킬 수 없게 된다.
산화 반응기 내의 각 반응관의 반응 상태를 균일하게 하는 것이 산화반응기의 안정적인 운전면에서 중요하다. 균일한 것을 가정하여 최적으로 선택된 조건에서, 국부적으로 편중이 발생한 관에서는 과도의 반응이 일어날 수 있고, 부반응이 많아지고 선택율이 저하될 수 있다. 경우에 따라서는 국부적으로 제어할 수 없는 온도 이상으로 과열점 온도가 급상승하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 각 반응관으로 반응 상황이 다른 것에 의해, 촉매 열화의 상황도 다르고, 전체로서의 촉매 수명이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
따라서, 여전히 촉매반응으로 생성되는 과열점에서의 심한 발열로 인한 촉매 열화와 부반응을 최소화하고, 장기간 안정적으로 높은 생산성을 유지하기 위한 방법에 대하여 기술개발이 계속해서 요구되고 있다.
이에 본 발명의 목적은 아크롤레인 및 아크릴산의 산업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것이며, 보다 구체적으로는 반응 구역에서의 열점의 발생 또는 열점에서의 열축적을 더욱 효과적으로 억제하여, 촉매 수명을 연장시킬 수 있고, 높은 생산성으로 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은
1) 촉매 유효성분 물질과 불활성 물질의 혼합물을 성형한 복합 촉매 입자, 및
2) 촉매 유효성분 물질로 성형한 순수 촉매 입자
를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 포함하는 산화 반응기를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용하는 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 반응관 별로 촉매가 반응관의 축 방향을 따라 입구측에서 배출구측으로 촉매의 성분이 균일하게 배치되어 균일한 수행능을 나타낼 수 있다. 그러므로, 촉매 입자가 충진된 촉매층 내 열점의 발생 또는 열점에서의 열 축적을 효과적으로 방지할 수 있고, 촉매 열화를 방지할 수 있으며, 촉매를 장기간에 걸쳐 안정하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 촉매 시스템을 이용하여 고선택성 및 고수율로 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 1) 촉매 유효성분 물질과 불활성 물질의 혼합물을 성형한 복합 촉매 입자, 및 2) 촉매 유효성분 물질로 성형한 순수 촉매 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자 및 상기 2) 순수 촉매 입자 내의 촉매 유효성분 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물인 것이 바람직하다.
Moa X1b X2c X3d X4e X5f X6g X7h
상기 화학식 1에서,
Mo는 몰리브덴이고,
X1는 Bi 및 Cr로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
X2는 Fe, Zn, Mn, Nb, 및 Te로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X3는 Co, Rh, 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
X4는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag, 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X5는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Nb, Cr, Mn, Zn, Ce, 및 Pb로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
X6는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba, 및 MgO로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
a, b, c, d, e, f, 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
단, a = 10일 때, b는 0.01 ~ 10 이고, c는 0.01 ~ 10 이며, d는 0 ~ 10 이고, e는 0 ~ 10 이며, f는 0 ~ 20 이고, g는 0 ~ 10 이며, h는 상기 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
상기 1) 복합 촉매 입자 또는 상기 2) 순수 촉매 입자의 형태는 실린더형(cylinder type) 또는 공동의 실린더형(hallow cylinder shape)일 수 있으며, 그 형태는 특별히 제한되지 않고, 구형, 원주형(펠렛화), 또는 고리형일 수 있다. 상기 구형은 완전한 구인 것이 요구되는 것이 아니라, 입자가 실제로 구형이면 충분하다. 이는 상기 원주형 또는 고리형에서도 마찬가지이다.
상기 1) 복합 촉매 입자 또는 상기 2) 순수 촉매 입자의 외경은 3 ~ 10mm인 것이 바람직하고, 5 ~ 8mm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 1) 복합 촉매 입자 또는 상기 2) 순수 촉매 입자의 길이와 직경(외경)의 비(L/D)는 1 ~ 1.3 범위인 것이 바람직하고, L/D = 1 인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 외경(outer diameter)이란 입자의 형태가 공동의 실린더형일 경우, 도넛형 단면의 바깥 원의 지름을 의미한다. 그리고 길이란 입자 형태가 실린더형 또는 공동의 실린더형인 경우, 입자의 축방향을 따라 양 끝단 사이의 길이를 의미한다. 또한, 직경이란 입자가 구형인 경우 그 중심을 통과하여 그려지는 원형 단면의 지름을 의미하고, 입자가 실린더형인 경우 원형 단면의 지름을 의미한다.
상기 1) 복합 촉매 입자 또는 상기 2) 순수 촉매 입자는 그 자체로 사용할 수 있고, α- 알루미나, 규소 카바이드, 부석, 실리카, 산화지르코늄, 산화티타늄 등과 같은 일반적으로 사용되는 담체상에 지지된 촉매 입자로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자 내 불활성 물질의 함량은 촉매 입자가 충진되는 촉매층 개수 등에 의해 달라질 수 있지만, 20 ~ 80 부피%인 것이 바람직하다. 상기 불활성 물질의 함량이 20 부피% 미만인 경우에는 상기 복합 촉매 입자가 충진되는 촉매층 내 발생될 수 있는 과열점을 효과적으로 제어하기 어렵고, 80 부피%를 초과하는 경우에는 촉매 유효성분의 양이 지나치게 적어 촉매층으로서의 제 역할을 다하기 힘들어서, 상기 촉매 시스템을 이용한 제품 생산성 측면에서 비효율적이 될 수 있다.
상기 불활성 물질은 프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화반응 등에 불활성인 물질을 지칭하며, 상기 불활성 물질로는 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄 등이 있으며, 이들 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 불활성 물질은 과립(granule) 형태 또는 분말(powder) 형태로 존재할 수 있다. 상기 과립(granule) 형태는 육안으로 그 형태가 식별되는 정도를 의미하며, 최종 성형 촉매 크기의 1/2 이하이며, 0.1~2mm의 성형촉매 제조에 용이한 정도 의 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 분말(powder) 형태는 미분 상태, 즉 상기 과립(granule) 형태의 최소 크기 미만인 가루 물질을 의미한다. 상기 분말(powder) 형태는 수득이 용이하고, 일반적으로 건조물을 분쇄함으로써 좀더 저렴하게 얻을 수 있는 장점이 있고, 상기 과립(granule) 형태는 분말(powder) 형태에 비해 취급이 용이한 장점이 있으므로, 실제 산업 공정 시에는 여러 조건에 따라 불활성 물질을 과립(granule) 형태 또는 분말(powder) 형태로 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
여기서, 과립이란 최소 0.1mm 이상의 입자크기를 갖는 알갱이를 뜻하며, 분말이란 0.1mm 미만의 미세한 가루 상태를 의미한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자는 촉매를 구성하는 출발 원료물질, 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 유효성분 물질 및 불활성 물질을 순차적으로 물에 혼합하고, 수용액 또는 수성 슬러리(slurry)를 제조한 뒤, 건조, 성형, 소성 등의 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 또한, 상기 2) 순수 촉매 입자는 상기 복합 촉매 입자의 제조방법에서 출발 원료물질로서 불활성 물질을 배제하고 촉매 유효성분 물질로 사용하는 것 이외에는 동일하게 제조할 수 있다.
여기서, 상기 2) 촉매 유효성분 물질로 성형한 순수 촉매 입자란 촉매 유효성분 물질을 개개 성형 입자 단위에서 불활성 물질과 혼합하여 최종적으로 혼합물로 성형되어 제조되는 것이 아니고, 실질적으로 촉매 기능을 하는 유효성분 물질만으로 최종 성형입자로 제조된 입자를 의미한다. 실질적이라 하면, 상업적으로 사용 되는 플랜트에 충진되어 사용되기 위해 물리적으로 일정한 형태와 크기를 갖는 형상물로 만들기 위해 중간과정에서 사용되는 여러 성형첨가제 예컨대 성형 조력제, 보강제 및/또는 기공 형성제 등이 최종 성형물에 소량 잔류하는 정도를 제외한 거의 대부분 촉매 유효성분 물질만으로 이루어진 것을 말한다. 예컨대, 촉매 유효성분 물질을 95~100% 포함하는 것을 말한다.
또한, 상기 1) 복합 촉매 입자 또는 상기 2) 순수 촉매 입자의 제조 시 성형성을 향상시킬 수 있는 성형 조력제, 촉매의 강도를 향상시킬 수 있는 보강제, 촉매에 적당한 기공을 형성시키기 위한 기공 형성제 등, 일반적으로 촉매의 제조에 있어서 특정 목적으로 사용되고 있는 각종 물질을 추가할 수 있다. 이러한 물질로는 스테아린산, 말레산, 질산암모늄, 탄산암모늄, 그래파이트(graphite), 전분, 셀룰로오스, 유리 섬유 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니며, 상기 물질들의 첨가에 의해 촉매 성능에 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 특히, 상기 물질들의 첨가량이 과잉인 경우에는 기계적 강도를 현저하게 저하시킬 수 있으므로, 공업적으로 실용 불가능한 정도까지 촉매의 기계적 강도가 저하되지 않는 정도의 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
당 기술분야에 있어서, 상업적으로 사용되는 담지 촉매는 성형된 불활성 담체 물질, 즉 성형 담체에 활성 성분을 다양한 방식으로 도포시켜 불활성 담체의 외각(shell)에 활성 성분 피복층(coated layer)을 형성시켜 제조되는 것을 말한다. 그러나, 본 발명에 따른 복합 촉매 입자는 기존의 통상적 방식으로 제조되는 촉매와 비교하였을 때, 그 제조방법 및 최종 수득물의 제품 특성 측면, 예를 들면 성형 입자 개개의 내부구조와 구성물질의 내부분포 등에서 상이하다.
기존의 담지 촉매는 먼저 불활성 담체가 되는 물질을 사전 성형을 하거나 기성제품(pre-shaped products)을 구입한 뒤, 별도로 제조되는 활성 성분 슬러리나 건조 또는 소성 후의 분말을 그 위에 도포하여 제조한다. 반면에, 본 발명의 차별화된 충진을 위해 촉매층 전단에 충진할 목적으로 제조되는 복합 촉매는 불활성 물질(분말, 과립 형태 등)과 유효성분 분말을 제조하는 과정에서, 액상으로 존재할 때, 또는 분말로 된 상태 등 적절한 시점에 혼합하여 균일한 혼합물을 제조한 뒤 최종 성형단계를 거쳐 촉매가 제조된다는 점에서 상기 기존의 담지 촉매와는 본질적으로 상이하다.
이에, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 재현성과 재생성이 특히 용이하며, 대량 생산에 아주 적합하다는 장점이 있다. 즉 균일한 수행능을 나타내는 촉매로서 대량 생산될 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 이용하여 반응기 내 2층 이상의 촉매층으로 충진시키는 경우에, 상기 2층 이상의 촉매층은 상기 1) 복합 촉매 입자가 충진된 제 1 촉매층, 및 상기 2) 순수 촉매 입자가 충진된 제 2 촉매층을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 1 촉매층은 그 자체가 2 이상으로 구분되어, 촉매 유효성분 물질과 불활성 물질의 함량비가 서로 상이한 복합 촉매 입자가 각각 별도의 촉매층으로 충진된 2층 이상의 촉매층일 수 있다.
상기와 같이 촉매 유효성분 물질과 불활성 물질의 함량비가 서로 상이한 복 합 촉매 입자가 각각 충진된 촉매층의 수는 특별한 제한은 없으나, 공업적인 측면에서는 2층 또는 3층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매층에 있어서, 반응관 총 길이에 대한 각 반응영역의 상대적 길이인 촉매층의 분할비는 산화 반응 조건이나, 각 촉매층에 충진되는 촉매의 조성, 형상, 크기 등에 따라 최적의 활성 및 선택성이 얻어지도록 적절하게 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 포함하고, 상기 1) 복합 촉매 입자가 충진된 제 1 촉매층은 반응기 내 원료물질 입구측에 배치되며, 상기 2) 순수 촉매 입자가 충진된 제 2 촉매층은 반응기 내 배출구측에 배치되는 산화 반응기를 제공한다.
본 발명에 따른 산화 반응기는 원료물질 입구측에는 촉매층 내 과열점의 형성을 방지하기 위하여, 불활성 물질을 도입하여 활성을 낮게 조절시킨 복합 촉매 입자가 촉매층으로 충진되고, 반응기 배출구측에는 불활성 물질을 배제시킨 활성이 높은 순수 촉매 입자가 촉매층으로 충진되는 것을 특징으로 한다.
상기 산화 반응기는 쉘-앤드-튜브 열교환식의 고정상 다관형 반응기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 산화 반응기를 이용하고, 프로필렌에 고정층 촉매 부분 산화반응을 수행하는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 상기 산화 반응기를 이용하고, 프로필렌에 고정층 촉매 부분 산화반응을 수행하여 아크롤레인을 제조하는 단계, 및
b) 상기 제조되는 아크롤레인에 고정층 촉매 부분 산화반응을 수행하는 단계
를 포함하는 아크릴산의 제조방법을 제공한다.
프로필렌으로부터 아크릴산을 제조하는 방법은 보통 2 단계의 부분 접촉 기상 산화반응에 의해 이루어진다. 즉, 제 1 단계 반응영역에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 프로필렌이 산화되어 주로 아크롤레인이 제조되고, 제 2 단계 반응영역에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 상기 아크롤레인이 산화되어 아크릴산이 제조된다. 상기 제 1 단계 반응영역에서는 제조되는 아크롤레인이 계속 산화되어 아크릴산이 일부 생성될 수도 있다.
본 발명에 따른 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법은 상기 제 1 단계 반응영역이 2층 이상의 촉매층을 포함하고, 각각의 촉매층이 상이한 활성을 갖는 촉매 입자로 충진되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법에 있어서, 프로필렌으로부터 아크롤레인을 주로 생산하는 기상 부분 산화반응은 반응 온도가 200 ~ 450℃, 바람직하게는 200 ~ 370℃ 이고, 반응 압력이 0.1 ~ 10기압, 바람직하게는 0.5 ~ 3기압인 것이 바람직하다.
또한, 반응을 수행하는 원료물질은 프로필렌 5 ~ 10 부피%, 산소 10 ~ 15 부피%, 수증기 5 ~ 60 부피%, 및 불활성 가스 20 ~ 80 부피%를 포함할 수 있다. 여기서, 산소는 13 부피%일 수 있다. 그리고 상기 원료물질의 공간속도를 500 ~ 5,000 시간-1(STP)으로 촉매 상에 도입시켜 산화반응을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법에 있어서, 제 1 단계 반응영역 내 2층 이상의 촉매층에 충진되는 촉매 입자는 서로 다른 촉매 입자로서, 촉매 유효성분 물질 및 불활성 물질의 혼합물이 성형된 복합 촉매 입자는 원료물질 입구측의 촉매층에 충진되고, 불활성 물질이 배제된 촉매 유효성분으로 성형된 순수 촉매 입자는 반응기 배출구측의 촉매층에 충진된다.
즉, 원료물질 입구측에는 촉매층 내 과열점의 형성을 방지하기 위하여, 불활성 물질을 도입하여 활성을 낮게 조절시킨 복합 촉매 입자가 촉매층으로 충진되고, 반응기 배출구측에는 불활성 물질을 배제시킨 활성이 높은 순수 촉매 입자가 촉매층으로 충진된다.
본 발명에 따른 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법에 있어서, 주로 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 제 2 단계 반응은 1 ~ 10 부피%의 원료 가스(gas)로서의 아크롤레인, 0.5 ~ 20 부피%의 산소(분자상 산소), 0 ~ 60 부피%의 수증기, 및 20 ~ 80 부피%의 희석 가스로서의 불활성 가스(예를 들면, 질소, 탄산가스 등)를 포함하는 혼합 가스(gas)를 200 ~ 400℃의 온도 범위에서 300 ~ 5,000 시간-1(STP)의 공간속도로 각 반응관에 도입하고, 통상적으로 제 2 단계 반응에 사용되는 Mo-V계 촉매와 접촉시켜 반응시킴으로써 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법에 있어서, 제 1 단계 반응영역 내의 촉매층은 2층으로 구성되고, 촉매 유효성분 물질 및 분말 형태 또는 과립 형태의 불활성 물질의 혼합물이 성형된 복합 촉매 입자는 원료물질 입구측의 촉매층에 충진되고, 불활성 물질이 배제된 촉매 유효성분 물질로 성형된 순수 촉매 입자는 반응기 배출구측의 촉매층에 충진되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법에 있어서, 제 1 단계 반응영역 내의 촉매층은 3층으로 구성되고, 촉매 유효성분 물질 및 과립 형태의 불활성 물질의 혼합물이 성형된 복합 촉매 입자로 충진된 촉매층은 원료물질 입구측에 배치되고, 그 다음 촉매 유효성분 물질 및 분말 형태의 불활성 물질의 혼합물이 성형된 복합 촉매 입자가 충진된 촉매층이 배치되며, 그 다음 불활성 물질이 배제된 촉매 유효성분 물질로 성형된 순수 촉매 입자로 충진된 촉매층은 반응기 배출구측에 배치되는 것이 더욱 바람직하다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
본 발명은 실시예를 실행하는 것을 언급하여 더욱 구체적으로 설명되고, 여기서 전환율, 선택성, 및 1회 통과 수율은 하기와 같이 정의된다:
프로필렌 전환율(몰%) = (반응된 프로필렌의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수) × 100
선택성(몰%) = (형성된 목적 생성물(아크롤레인 또는 아크릴산)의 총 몰수/반응된 프로필렌의 몰수) × 100
1회 통과 수율(몰%) = (형성된 아크롤레인 및 아크릴산의 총 몰수/공급된 프 로필렌의 몰수) × 100
<제조예 1> 촉매 (1)의 제조
증류수 2,500㎖를 70 ~ 85℃에서 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 1,000g을 용해시켜서 용액 (1)을 제조하였다. 증류수 400㎖에 질산비스무트 274g, 질산철 228g 및 질산칼륨 1.9g을 가하고, 잘 혼합한 후 질산 71g을 가하고 용해시켜서 용액 (2)를 제조하였다. 증류수 200㎖에 질산코발트 618g을 용해시켜서 용액 (3)을 제조하였다. 상기 용액 (2)와 용액 (3)을 혼합한 후, 용액의 온도를 40 ~ 60℃로 유지하면서 용액 (1)에 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하였다.
제조한 현탁액을 건조하여 Mo12Bi1.2Fe1.2Co4.5K0.04을 제조한 후 150㎛ 이하로 분쇄하였다. 분쇄한 촉매 분말을 2시간 동안 혼합한 후 실린더형으로 성형하였다. 촉매 외경을 4.0 ~ 6.0㎜ 크기로 성형한 후, 500℃에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매 (1)을 제조하였다.
<제조예 2> 촉매 (2)의 제조
증류수 2,500㎖를 70 ~ 85℃에서 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 1,000g을 용해시켜서 용액 (1)을 제조하였다. 증류수 400㎖에 질산비스무트 274g, 질산철 228g 및 질산칼륨 1.9g을 가하고, 잘 혼합한 후 질산 71g을 가하고 용해시켜서 용액 (2)를 제조하였다. 증류수 200㎖에 질산코발트 618g을 용해시켜서 용액 (3)을 제조하였다. 상기 용액 (2)와 용액 (3)을 혼합한 후, 용액의 온도를 40 ~ 60℃로 유지하면서 용액 (1)에 혼합하여 촉매 현탁액을 제조하였다. 여기에 건조 후 부피 가 촉매 유효성분의 2/3가 되는 양만큼의 알루미나(alumina)를 불활성 물질 분말로서 투입하고 고르게 분산 혼합되도록 교반하였다.
제조한 현탁액을 건조하여 분쇄한 촉매 분말을 2시간 동안 혼합한 후 실린더형으로 성형하였다. 촉매 외경을 4.0 ~ 6.0㎜ 크기로 성형한 후, 500℃에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매 (2)를 제조하였다.
<제조예 3> 촉매 (3)의 제조
상기 제조예 2에서와 마찬가지로 용액 (2)와 용액 (3)을 혼합한 후, 용액의 온도를 40 ~ 60℃로 유지하면서 용액 (1)에 혼합하여 촉매 현탁액을 제조한 뒤, 투입하는 불활성 물질인 알루미나(alumina)를 분말이 아닌 평균 직경 2mm 정도의 과립 형태로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일하게 촉매 (3)을 제조하였다.
<실시예 1>
용융 질산염으로 가열한 내경 25mm의 스테인레스강 스틸 반응관에 가스 입구측으로부터 가스 출구측 방향으로 상기 제조예 2의 촉매 (2)를 촉매층 길이가 1,000mm가 되도록 채우고, 후단 부위에 상기 제조예 1의 촉매 (1)을 촉매층 길이가 2,000mm가 되도록 충진했다. 즉, 반응관에 있어서 촉매층을 2개의 반응대로 나누고, 가스 입구측의 반응대에는 촉매 (2)를, 가스 출구측의 반응대에는 촉매 (1)을 충진했다.
산화반응은 반응 온도 310℃, 반응 압력 0.7기압 하에서 프로필렌 7 부피% 산소 13 부피%, 수증기 8 부피% 및 불활성 가스 72 부피%의 원료 가스를 공간 속도 1,400 시간-1(STP)으로 촉매 상에 도입시켜 수행하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
촉매 (2) 대신 상기 제조예 3의 촉매 (3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화반응을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 촉매 (2)만으로 반응관의 가스 도입부측 전장 1,000mm를 채우는 대신, 도입부측을 다시 두 층으로 나눠, 500mm는 촉매 (3)으로 채우고, 뒤쪽 500mm는 촉매 (2)로 충진하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 산화반응을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
용융 질산염으로 가열한 내경 25mm의 스테인레스강 스틸 반응관에 가스 입구측으로부터 가스 출구측 방향으로 촉매(1)과 동일한 크기의 불활성 성형체로서 알루미나볼을 부피비가 40%가 되는 혼합율로 혼합한 촉매 희석물을 촉매층 길이가 1,000mm가 되도록 채우고, 후단 부위에 촉매 (1)을 촉매층 길이가 2,000mm가 되도록 충진했다. 즉, 반응관에 있어서 촉매층을 2개의 반응대로 나누고, 가스 입구측의 반응대에는 촉매 (1)과 불활성 성형체를 혼합한 희석물을, 가스 출구측의 반응대에는 촉매 (1)만을 충진했다.
산화반응은 반응 온도 310℃, 반응 압력 0.7기압 하에서 프로필렌 7 부피% 산소 13 부피%, 수증기 8 부피% 및 불활성 가스 72 부피%의 원료 가스를 공간 속도 1,400 시간-1(STP)으로 촉매 상에 도입시켜 수행하였다.
(표 1)
Figure 112009003012751-pat00001
ACR : 아크롤레인,
AA : 아크릴산.
이와 같이, 높은 원료물질 농도 조건이나 높은 공간 속도와 같은 고부하 반응 조건하에서도, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 반응관 별로 촉매가 반응관의 축 방향을 따라 입구 측에서 배출구 측으로 촉매의 성분이 균일하게 배치되어 균일한 수행능을 나타낼 수 있다.
그러므로, 촉매 입자가 충진된 촉매층 내 발생된 열의 방출과 발산에 효과적이어서 열점의 발생 또는 열점에서의 열 축적을 효과적으로 방지할 수 있고, 촉매 열화를 방지할 수 있으며, 촉매를 장기간에 걸쳐 안정하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 시스템을 이용하면 아크롤레인 및 아크릴산의 산 업적 규모의 제조에 매우 유용하여 고선택성 및 고수율로 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 수 있다.

Claims (20)

1) 촉매 유효성분 물질과 불활성 물질의 혼합물을 성형한 복합 촉매 입자, 및
2) 촉매 유효성분 물질로 성형한 순수 촉매 입자를 포함하고,
상기 1) 복합 촉매 입자 및 상기 2) 순수 촉매 입자 내의 촉매 유효성분 물질이 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물인,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 촉매 시스템:
[화학식 1]
Moa X1b X2c X3d X4e X5f X6g X7h
상기 화학식 1에서,
Mo는 몰리브덴이고,
X1는 Bi 및 Cr로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
X2는 Fe, Zn, Mn, Nb, 및 Te로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X3는 Co, Rh, 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
X4는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag, 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
X5는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Nb, Cr, Mn, Zn, Ce, 및 Pb로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며,
X6는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba, 및 MgO로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f, 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
단, a = 10일 때, b는 0.01 ~ 10 이고, c는 0.01 ~ 10 이며, d는 0 ~ 10 이고, e는 0 ~ 10 이며, f는 0 ~ 20 이고, g는 0 ~ 10 이며, h는 상기 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자 또는 상기 2) 순수 촉매 입자의 형태는 실린더형(cylinder type) 또는 공동의 실린더형(hallow cylinder shape), 구형, 원주형 및 고리형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 촉매 시스템.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자 또는 상기 2) 순수 촉매 입자의 외경은 3 ~ 10mm인 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는촉매 시스템.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자 또는 상기 2) 순수 촉매 입자의 길이와 직경(외경)의 비(L/D)는 1 ~ 1.3 범위인 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 촉매 시스템.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자 또는 상기 2) 순수 촉매 입자는, α-알루미나, 규소 카바이드, 부석, 실리카, 산화지르코늄, 및 산화티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 담체상에 지지된 촉매 입자인 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 촉매 시스템.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자 내 불활성 물질의 함량은 20 ~ 80 부피%인 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 촉매 시스템.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자 내 불활성 물질은 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 산화지르코늄, 및 산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 촉매 시스템.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자 내 불활성 물질은 과립(granule) 형태 또는 분말(powder) 형태인 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 촉매 시스템.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자 또는 상기 2) 순수 촉매 입자는 성형 조력제, 보강제, 및 기공 형성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 1종 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 촉매 시스템.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 복합 촉매 입자가 충진되어 형성된 제 1 촉매층 및 상기 2) 순수 촉매 입자가 충진되어 형성된 제 2 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 촉매 시스템.
청구항 11에 있어서, 상기 제 1 촉매층은 2층 이상의 촉매층으로 구분되고, 상기 2층 이상의 촉매층에는 상기 촉매 유효성분 물질과 상기 불활성 물질의 함량비가 서로 다른 복합 촉매 입자가 충진되는 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 촉매 시스템.
청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 촉매 시스템을 포함하고, 촉매 유효성분 물질과 불활성 물질의 혼합물을 성형한 복합 촉매 입자가 충진된 제 1 촉매층은 반응기 내 원료물질 입구측에 배치되며, 촉매 유효성분 물질로 성형한 순수 촉매 입자가 충진된 제 2 촉매층은 반응기 내 배출구측에 배치되는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 산화 반응기.
청구항 13에 있어서, 상기 산화 반응기는 쉘-앤드-튜브 열교환식의 고정상 다관형 반응기인 것을 특징으로 하는,
프로필렌으로부터 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 산화 반응에 사용되는 산화 반응기.
청구항 13의 산화 반응기를 이용하고, 프로필렌에 고정층 촉매 부분 산화반응을 수행하는 단계를 포함하는 아크롤레인의 제조방법.
청구항 15에 있어서, 상기 산화반응은 반응 온도 200 ~ 450℃ 및 반응 압력 0.1 ~ 10기압하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.
청구항 15에 있어서, 상기 산화반응이 수행되기 위해 원료물질이 상기 산화 반응기에 도입되고, 상기 원료물질은 프로필렌 5 ~ 10 부피%, 산소 10 ~ 15 부피%,수증기 5 ~ 60 부피%, 및 불활성 가스 20 ~ 80 부피%를 포함하며, 상기 원료물질의 공간속도는 500 ~ 5,000 시간-1(STP)인 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.
청구항 15에 있어서, 상기 제 1 촉매층 중의 불활성 물질은 분말 형태 또는 과립 형태인 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.
청구항 15에 있어서, 상기 제 1 촉매층은 2층의 촉매층으로 구분되고, 상기 2층의 촉매층 중 촉매 유효성분 물질 및 과립 형태의 불활성 물질의 혼합물이 성형된 복합 촉매 입자로 충진된 촉매층은 원료물질 입구측에 배치되고, 그 다음 촉매 유효성분 물질 및 분말 형태의 불활성 물질의 혼합물이 성형된 복합 촉매 입자가 충진된 촉매층이 배치되며, 그 다음 촉매 유효성분 물질로 성형된 순수 촉매 입자로 충진된 상기 제 2 촉매층이 배치되는 것을 특징으로 하는 아크롤레인의 제조방법.
a) 청구항 13의 산화 반응기를 이용하고, 프로필렌에 고정층 촉매 부분 산화반응을 수행하여 아크롤레인을 제조하는 단계, 및
b) 상기 제조되는 아크롤레인에 고정층 촉매 부분 산화반응을 수행하는 단계
를 포함하는 아크릴산의 제조방법.
KR1020090003833A 2008-01-17 2009-01-16 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화 반응기, 및 이를 이용한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법 KR101043400B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080005383 2008-01-17
KR20080005383 2008-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090079835A KR20090079835A (ko) 2009-07-22
KR101043400B1 true KR101043400B1 (ko) 2011-06-22

Family

ID=40885814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090003833A KR101043400B1 (ko) 2008-01-17 2009-01-16 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화 반응기, 및 이를 이용한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100298601A1 (ko)
KR (1) KR101043400B1 (ko)
CN (1) CN101918126B (ko)
BR (1) BRPI0906766A2 (ko)
WO (1) WO2009091212A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10569259B2 (en) 2015-12-22 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Catalyst for dehydration of glycerin, preparation method thereof, and production method of acrolein using the catalyst

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101554317B1 (ko) * 2013-05-24 2015-09-18 주식회사 엘지화학 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 링 촉매 및 이의 용도
EP3045446B1 (en) * 2014-04-30 2019-10-09 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing (meth)acrylic acid
KR102224278B1 (ko) 2017-04-12 2021-03-08 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화적 탈수소화용 반응기 및 산화적 탈수소화 방법
KR102262896B1 (ko) 2017-11-30 2021-06-09 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응용 촉매 시스템, 이를 포함하는 부타디엔 제조용 반응기 및 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2020203266A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日本化薬株式会社 不飽和アルデヒドの製造方法
CN113912570B (zh) * 2020-07-10 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 以降低稀释气为目的的丙烯直接环氧化反应以制备环氧丙烷的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08238433A (ja) * 1994-12-21 1996-09-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法
KR20010105296A (ko) * 2000-05-19 2001-11-28 아이다 겐지 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법
KR20050067069A (ko) * 2003-12-26 2005-06-30 주식회사 엘지화학 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법
KR20060088292A (ko) * 2005-02-01 2006-08-04 주식회사 엘지화학 불포화 지방산의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3775872B2 (ja) * 1996-12-03 2006-05-17 日本化薬株式会社 アクロレイン及びアクリル酸の製造方法
DE69906417T2 (de) * 1998-05-12 2004-01-08 Cat Tech Inc., Pasadena Vorrichtung zum füllen von Reaktorröhren
JP4185217B2 (ja) * 1999-05-25 2008-11-26 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒、並びに（メタ）アクロレインおよび（メタ）アクリル酸の製造方法
JP3744751B2 (ja) * 1999-12-08 2006-02-15 株式会社日本触媒 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法
DE10101695A1 (de) * 2001-01-15 2002-07-18 Basf Ag Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure
JP4813758B2 (ja) * 2003-02-27 2011-11-09 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
JP4477640B2 (ja) * 2003-12-24 2010-06-09 エルジー・ケム・リミテッド 固定層触媒酸化反応器における改善された熱制御システムによる不飽和酸の製造方法
TWI292755B (en) * 2003-12-26 2008-01-21 Lg Chemical Ltd Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid
US20060004627A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Shumeet Baluja Advertisements for devices with call functionality, such as mobile phones
TWI349001B (en) * 2005-03-18 2011-09-21 Lg Chemical Ltd Method of producing unsaturated acid from olefin
KR100807972B1 (ko) * 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08238433A (ja) * 1994-12-21 1996-09-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法
KR20010105296A (ko) * 2000-05-19 2001-11-28 아이다 겐지 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산의 제조방법
KR20050067069A (ko) * 2003-12-26 2005-06-30 주식회사 엘지화학 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법
KR20060088292A (ko) * 2005-02-01 2006-08-04 주식회사 엘지화학 불포화 지방산의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10569259B2 (en) 2015-12-22 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Catalyst for dehydration of glycerin, preparation method thereof, and production method of acrolein using the catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN101918126A (zh) 2010-12-15
KR20090079835A (ko) 2009-07-22
CN101918126B (zh) 2014-07-23
WO2009091212A2 (ko) 2009-07-23
WO2009091212A3 (ko) 2009-10-29
BRPI0906766A2 (pt) 2015-07-14
US20100298601A1 (en) 2010-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7129195B2 (en) Heterogenically catalysed gas-phase partial oxidation method for precursor compounds of (meth)acrylic acid
KR101043400B1 (ko) 촉매 시스템, 이를 포함하는 산화 반응기, 및 이를 이용한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조방법
KR100709055B1 (ko) 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매
JP4426069B2 (ja) アクリル酸の製造方法
JP4318367B2 (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
EP2617491B1 (en) Catalyst for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid using catalyst
US20030065216A1 (en) Modified carrier, complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid
KR100661727B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산의 제조방법
KR20160032037A (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
KR101819465B1 (ko) 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카본산의 제조 방법
US20040176641A1 (en) Composite-oxide catalyst and process for production of acrylic acid using said catalyst
JP4242597B2 (ja) 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法
JP2016539936A (ja) 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造法
EP1987877A2 (en) Oxide catalyst, process for producing acrolein or acrylic acid and process for producing water-absorbent resin
JP4334797B2 (ja) 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法
KR20030079685A (ko) 접촉 기상 산화방법
KR100660988B1 (ko) 불포화 알데히드의 제조방법
KR101558941B1 (ko) 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법
US9073845B2 (en) Method for producing acrolein and acrylic acid with a fixed-bed multitubular reactor
JP2010523322A (ja) 接触パイプの長手方向部分への装入方法
JP2008264766A (ja) 酸化物触媒および該触媒を用いたアクロレインまたはアクリル酸の製造方法ならびに当該アクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法
JP3939187B2 (ja) 不飽和アルデヒドの製造方法
JP2005320315A (ja) 接触気相酸化反応
JP5582708B2 (ja) アクロレイン製造用触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法
EP2647429B1 (en) Catalyst for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid production method using said catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160601

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 9