JP3744751B2 - 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は担体、複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくは気相接触酸化反応によるアクロレインからアクリル酸の製造に使用するのに好適な、担体およびこの担体を用いてなる複合酸化物触媒、ならびにこの触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
アクロレインの気相接触酸化反応によってアクリル酸を効率よく製造するための改良触媒は数多く提案されている。例えば、特公昭44−12129号公報にはモリブデン、バナジウム、タングステンからなる触媒、特公昭49−11371号公報にはモリブデン、バナジウム、銅、タングステン、クロムからなる触媒、特公昭50−25914号公報にはモリブデン、バナジウムからなる触媒、特開昭52−85091号公報にはモリブデン、バナジウム、銅と、アンチモン、ゲルマニウムの少なくとも1種の元素とからなる触媒が記載されている。
【0003】
しかしながら、これら従来の触媒は、工業的実施において目的とするアクリル酸の収率が不十分であったり、活性の低下が速く、触媒寿命の点からも十分満足できるとはいえない。このため、安定性に優れ、長期間にわたって高収率でアクリル酸の製造を可能とする触媒の開発が必要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、担体、特にアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するのに好適な酸化触媒用担体を提供することにある。
【0005】
本発明の他の目的は、複合酸化物触媒、特にアクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するのに好適な複合酸化物触媒を提供することにある。
【0006】
本発明の他の目的は、触媒の存在下にアクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化して長期にわたって高収率でアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般的に用いられる不活性担体の表面の少なくとも一部にアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素とケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムから選ばれる少なくとも1種の元素とを含む酸化物、あるいは上記元素のほかに周期律表第IA属元素、第IIIB属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素を含む酸化物を担持し、このようにして得られた酸化物担持担体にモリブデンとバナジウムとを含む複合酸化物を担持させた複合酸化物触媒を用いると、アクリル酸を高い収率で長期間安定して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、不活性担体の表面の少なくとも一部に下記式(1)
XaYbZcOd (1)
(ここで、Xはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Yはケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Zは周期律表第IA属元素、第IIIB属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、そしてOは酸素であり、a、b、cおよびdはそれぞれX、Y、ZおよびOの原子比を表し、a=1のとき、0<b≦100(好ましくは、0.01≦b≦100)、0≦c≦10であり、dはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)で表される酸化物を担持させてなることを特徴とする、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための酸化触媒用の担体である。
【0009】
また、本発明は、モリブデンとバナジウムとを含んでなる複合酸化物、なかでも下記一般式(2)
MoeVfWgCuhAiBjOk (2)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Cuは銅、Aはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも1種の元素、Bはリン、テルル、鉛、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、そしてOは酸素であり、e、f、g、h、i、jおよびkはそれぞれMo、V、W、Cu、A、BおよびOの原子比を表し、e=12のとき、2≦f≦15、0≦g≦10、0<h≦6(好ましくは、0.01≦h≦6)、0≦i≦6、0≦j≦5であり、kはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)で表される複合酸化物を上記担体させてなることを特徴とする、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための複合酸化物触媒である。
【0010】
また、本発明は、アクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する気相接触酸化反応において、この反応を上記複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる不活性担体としては、各種触媒、特にアクロレインの酸化触媒の調製に一般に用いられている不活性担体であればいずれも使用することができる。その代表例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを挙げることができる。なかでも、アルミナ、シリカ−アルミナが好適に用いられる。
【0012】
本発明の担体は、上記不活性担体の表面の少なくとも一部に前記一般式(1)で表される酸化物を担持させたものである。すなわち、本発明の担体は、不活性担体と、その表面の少なくとも一部に担持されてなる、一般式(1)で表される酸化物とからなるものである。不活性担体上に担持された一般式(1)で表される酸化物の形態については特に制限はないが、通常、有効量の酸化物が不活性担体上にほぼ均一な厚さで被覆されているのが好ましい。なお、以下の説明においては、便宜上、本発明の担体を酸化物担持担体という。
【0013】
一般式(1)で表される酸化物の担持量については、少なくとも担持効果が十分得られる程度であればよい。具体的には、不活性担体上に、一般式(1)で表される酸化物を下記式:
担持率(%)=[1−(不活性担体の質量/酸化物担持担体の質量)]×100で表される担持率が1〜50%、好ましくは3〜30%となるように担持するのがよい。担持率が1%未満では担持効果が十分得られず、一方、50%を超えると不活性担体自体が有する担体表面の粗さ、気孔などが担持した酸化物によって失われるため、酸化物担持担体とその上に担持する触媒成分との接着力が低下し、触媒成分の剥離などの問題が発生する。
【0014】
本発明の酸化物担持担体における、不活性担体表面への一般式(1)で表される酸化物の担持の状態は、EPMA(電子線マイクロアナライザー:ELECTRON PROBE MICRO ANALYZER)による断面の線分析または面分析により確認することができる。
【0015】
一般式(1)で表される酸化物のなかでも、X成分のアルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであり、Y成分がケイ素またはアルミニウムであり、Z成分がナトリウム、カリウム、鉄、コバルト、ニッケルまたはホウ素であって、a=1のとき、0<b≦100(好ましくは、0.01≦b≦100)、0≦c≦10である酸化物が好適に用いられる。
【0016】
本発明の酸化物担持担体は、目的化合物を不活性担体に担持するのに一般に用いられている各種方法にしたがって調製することができる。例えば、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素とケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、あるいはさらに周期律表第IA属元素、第IIIB属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素を含む水溶液、懸濁液、あるいは粉体を不活性担体に含浸、吹き付け、あるいは蒸発乾固などにより担持し、必要に応じて乾燥した後、500℃〜2,000℃、好ましくは700℃〜1,800℃、更に好ましくは800℃〜1,700℃の温度範囲で1〜10時間程度熱処理すればよい。なお、出発原料として、X成分とY成分とを同時に含む化合物を用いてもよいことはいうまでもない。
【0017】
本発明の複合酸化物触媒は、上記酸化物担持担体にモリブデンとバナジウムとを含む複合酸化物、好ましくは前記一般式(2)で表される複合酸化物を担持したものであり、担体として上記酸化物担持担体を用いる点を除けば、この種の複合酸化物触媒の調製に一般に用いられている方法にしたがって調製することができる。例えば、出発原料に関していえば、各元素成分を含有し、焼成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使用することができる。
【0018】
一般式(2)で表される複合酸化物のなかでも、A成分がアンチモンまたはスズであり、B成分がリン、テルルまたは亜鉛であって、e=12のとき、2≦f≦15、0≦g≦10、0<h≦6(好ましくは、0.01≦h≦6)、0≦i≦6、0≦j≦5である複合酸化物が好適に用いられる。
【0019】
担体および触媒の形状については特に制限はなく、リング状、球状、円柱状など任意の形状を選択することができる。その平均直径は、触媒として、1〜15mm、好ましくは3〜10mmである。
【0020】
モリブデンとバナジウムとを含む複合酸化物の担持量については、下記式
担持率(%)=[(複合酸化物の質量)/(酸化物担持担体の質量+複合酸化物の質量)]×100
で表される担持率が10〜70%、好ましくは15〜50%となるように担持するのがよい。
【0021】
本発明の複合酸化物触媒の調製の際には、触媒の強度、紛化度を改善する効果があるとして一般によく知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現よく制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などの添加物を使用することもできる。
【0022】
本発明の複合酸化物触媒は300〜600℃、好ましくは350℃〜500℃の温度で1〜10時間程度焼成して得られる。
【0023】
本発明のアクリル酸の製造方法は、上記複合酸化物触媒を用いる点を除けば、アクロレインの気相酸化反応によるアクリル酸の製造に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。したがって、本発明の気相接触酸化反応の実施に際しての装置、条件などについては特に制限はない。反応器としては一般の固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器が用いられ、反応条件については、例えば、1〜15容量%のアクロレイン、0.5〜25容量%の酸素、1〜30容量%の水蒸気および20〜80容量%の窒素などの不活性ガスなどからなる混合ガスを200〜400℃の温度範囲で0.1〜1MPaの圧力下に300〜5,000h-1(STP)の空間速度で本発明の複合酸化物触媒と接触させればよい。
【0024】
原料ガスとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガスも、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸気を添加して使用することもできる。このプロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有混合ガス中に含まれる副生成物としてのアクリル酸、酢酸、酸化炭素、プロパン、あるいは未反応プロピレンなどは本発明で使用する複合酸化物触媒に対して何ら障害をもたらすものではない。
【0025】
【発明の効果】
本発明によれば、再現性よく、高活性、高収率の触媒を得ることができる。また、本発明の複合酸化物触媒は長期にわたり高い活性を維持することから、本発明の方法によれば高収率で長期間にわたって安定してアクリル酸を製造することができる。
【0026】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【0027】
なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率(%)=[(反応したアクロレインのモル数)/(供給したアクロレインのモル数)]×100
アクリル酸選択率(%)=[(生成したアクリル酸のモル数)/(反応したアクロレインのモル数)]×100
アクリル酸収率(%)=[(生成したアクリル酸のモル数)/(供給したアクロレインのモル数)]×100
実施例1
(酸化物(Mg−Si−Al)担持担体の調製)
純水2,000mlを加熱攪拌しながら、この中に硝酸マグネシウム890gおよび硝酸アルミニウム130gを溶解した。この液に20質量%のシリカゾル1563gを添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体2,000gを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終1,300℃にて3時間焼成して酸化物担持担体(担体(1))を得た。被覆酸化物の組成(ただし、酸素は除く、以下同じ)は次のとおりであった。
Mg1Si1.5Al0.1
担持率は18.3%であった。
(複合酸化物触媒の調製)
純水2,000mlを加熱攪拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム350g、メタバナジン酸アンモニウム96.6gおよびパラタングステン酸アンモニウム44.6gを溶解した。別に純水200gを加熱攪拌しながら、硝酸第二銅87.8gおよび三酸化アンチモン4.8gを添加した。得られた2つの液を混合した後、湯浴上の磁製蒸発器に入れ、これに担体(1)1,200mlを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体(1)に付着させた後、400℃で6時間焼成して複合酸化物触媒(触媒(1))を調製した。この触媒(1)の金属元素の組成(酸素は除く、以下同じ)は次のとおりであった。
Mo12V5W1Cu2.2Sb0.5
担持率は22%であった。
(酸化反応)
このようにして得られた触媒(1)1,000mlを直径25mmのステンレン製反応管に充填した。この反応管にアクロレイン5容量%、酸素5.5容量%、水蒸気25容量%および窒素などからなる不活性ガス64.5容量%の混合ガスを導入し、反応温度260℃、空間速度(SV)1,500h-1(STP)で反応させた。反応初期および8,000時間経過時の性能を表1に示した。
比較例1
実施例1において、不活性担体をそのまま使用した以外は実施例1と同様にして触媒(2)を調製した。また、この触媒(2)を用い、実施例1と同じ条件で酸化反応を行った。結果を表1に示した。
実施例2
(酸化物(Ca−Ba−Si)担持担体の調製)
純水2,000mlを加熱攪拌しながら、この中に硝酸カルシウム8.2g、硝酸バリウム9.1gおよび硝酸ナトリウム1.5gを溶解した。この液に20質量%のシリカゾル563gを添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体2,000gを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終1,400℃にて5時間焼成して酸化物担持担体(担体(2))を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであった。
(Ca0.5Ba0.5)1Si27Na0.25
担持率は5.4%であった。
(複合酸化物触媒の調製)
実施例1において、担体(1)の代わりに担体(2)を用いた以外は実施例1と同様の方法にて複合酸化物触媒(触媒(3))を調製した。
(酸化反応)
実施例1において、触媒(1)の代わりに触媒(3)を用いた以外は実施例1と同じ条件で反応を行った。結果を表1に示した。
実施例3
(酸化物(Mg−Si−Al)担持担体の調製)
純水2,000mlを加熱攪拌しながら、この中に硝酸マグネシウム1423g、硝酸鉄112g、硝酸カリウム5.6gおよび硝酸アルミニウム208gを溶解した。この液に20質量%のシリカゾル2500gを添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体2,000gを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終1,200℃にて3時間焼成して酸化物担持担体(担体(3))を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであった。
Mg1Si1.5Al0.1K0.01Fe0.05
担持率は27%であった。
(複合酸化物触媒の調製)
実施例1において、担体(1)の代わりに担体(3)を用いた以外は実施例1と同様の方法にて複合酸化物触媒(触媒(4))を調製した。
(酸化反応)
実施例1において、触媒(1)の代わりに触媒(4)を用いた以外は実施例1と同じ条件で反応を行った。結果を表1に示した。
実施例4
(酸化物(Sr−Si−Al)担持担体の調製)
純水2,000mlを加熱攪拌しながら、この中に硝酸ストロンチウム183.6gおよび硝酸アルミニウム650gを溶解した。この液に20質量%のシリカゾル625gを添加・混合した。この液に不活性担体として平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体2,000gを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終1,500℃にて3時間焼成して酸化物担持担体(担体(4))を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであった。
Sr1Si2.4Al2
担持率は12.6%であった。
(複合酸化物触媒の調製)
実施例1において、担体(1)の代わりに担体(4)を用いた以外は実施例1と同様の方法にて複合酸化物触媒(触媒(5))を調製した。
(酸化反応)
実施例1において、触媒(1)の代わりに触媒(5)を用いた以外は実施例1と同じ条件で反応を行った。結果を表1に示した。
実施例5
(酸化物(Mg−Si)担持担体の調製)
純水2,000mlにナカライテスク(株)製ケイ酸マグネシウム300gを添加した。この液に不活性担体として平均粒径が5mmのシリカ−アルミナからなる球状担体2,000gを加え、加熱しながら蒸発乾固して担体に付着させた後、段階的に加熱処理温度を上昇させ、最終1,700℃にて2時間焼成して酸化物担持担体(担体(5))を得た。被覆酸化物の組成は次のとおりであった。
Mg1Si1.5
担持率は9.7%であった。
(複合酸化物触媒の調製)
実施例1において、担体(1)の代わりに担体(5)を用いた以外は実施例1と同様の方法にて複合酸化物触媒(触媒(6))を調製した。
(酸化反応)
実施例1において、触媒(1)の代わりに触媒(6)を用いた以外は実施例1と同じ条件で反応を行った。結果を表1に示した。
【0028】
【表1】
Claims (4)
- 不活性担体の表面の少なくとも一部に下記式(1)
XaYbZcOd (1)
(ここで、Xはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素、Yはケイ素、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Zは周期律表第IA属元素、第IIIB属元素、ホウ素、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、そしてOは酸素であり、a、b、cおよびdはそれぞれX、Y、ZおよびOの原子比を表し、a=1のとき、0<b≦100、0≦c≦10であり、dはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)で表される酸化物を担持させてなることを特徴とする、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための酸化触媒用の担体。 - モリブデンとバナジウムとを含んでなる複合酸化物を請求項1の担体に担持させてなることを特徴とする、アクロレインの気相接触酸化によりアクリル酸を製造するための複合酸化物触媒。
- モリブデンとバナジウムとを含んでなる複合酸化物が下記一般式(2)
MoeVfWgCuhAiBjOk (2)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Wはタングステン、Cuは銅、Aはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも1種の元素、Bはリン、テルル、鉛、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも1種の元素、そしてOは酸素であり、e、f、g、h、i、jおよびkはそれぞれMo、V、W、Cu、A、BおよびOの原子比を表し、e=12のとき、2≦f≦15、0≦g≦10、0<h≦6、0≦i≦6、0≦j≦5であり、kはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。)で表される複合酸化物である請求項2に記載の複合酸化物触媒。 - アクロレインを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する気相接触酸化反応において、この反応を請求項2または3の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
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