JPS5835973B2 - アクロレイン又はメタクロレインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、プロピレンまたはイソブチレンを触媒の存
在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させて、高選択
率で収率よく、アクロレインまたはメタクロレインを製
造する方法に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、改良されたモリブデン、
マグネシウム、鉄およびビスマス系の触媒の存在下に、
プロピレンまたはインブチレンを気相酸化して高収率で
アクロレインまたはメタクロレインを製造する方法に関
するものである。

従来、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンを触
媒の存在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させてア
クロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを
製造する方法はよく知られている。

またこの接触反応に使用する触媒についてもすでに多数
提案されているが、例えば特公昭４４−６２４５号公報
、特公昭４７−４２２４１号公報、特公昭４８−１７２
５３号公報、ＵＳＰ。

３４５４６３０、ＵＳＰ、３５２２２９９、ＵＳＰ−３
８５５３０８、ＵＳＰ、３９０７７１３、ＵＳＰ。

３９２８４６２などに記載された触媒をはじめ、Ｍｏ
−Ｂｉ −Ｆｅ −Ｃｏ −（Ｎｉ ）系の触媒につい
ての提案が多く、コバルト、ニッケルなどを含有せずに
、触媒の主成分としてマグネシウムを含有するＭｏ−Ｍ
ｇ−Ｆｅ−Ｂ１系の触媒についての提案は、非常に少な
い。

従来、コバルト、ニッケルなどを含有しないモリブデン
、マグネシウム、鉄およびビスマスをベースとする不飽
和アルデヒド製造用触媒については、例えば特開昭４９
−３０３０８号公報〔アクロレインおよびアクリル酸の
製造方法：Ｍｏ−Ｂ１−Ｍｇ−Ｆｅ −（Ｍｎ ） −
〇 ）、特開昭４７１７７１１号公報〔オレフィンをア
ルデヒドおよび酸への酸化法：ＣＡ） （Ｂ） −Ｃ
−Ｆｅ −Ｂｉ −Ｍ。

ＯｌただしＡ−アルカリ金属、Ｂ＝Ｐ、Ａｓ、Ｃ周期律
表第■族元素〕などで提案されているが、アクロレイン
、メタクロレインなど不飽和アルデヒドの収率は低く、
なかでもメタクロレインの収率は非常に低い。

例えば特開昭４７−１７７１１号公報の記載によると、
Ｍｇ４．５Ｆｅ４Ｂｉ２Ｐｏ、５Ｍ０１２０５、触媒に
よる、メタクロレインの収率は４８．５％（実施例１５
）と５０％にも満たず、またアクロレインの収率も最高
で７８．３％（実施例６）である。

この発明者らは、モリブデン、マグネシウム、鉄および
ビスマスをベースとするＭｏ −ＭｇＦｅ−Ｂ係の触媒
について、また触媒成分としてコバルト、ニッケルなど
を含有させなくてもアクロレインは勿論のこと、メタク
ロレインについても高選択率、高収率で製造することが
できる触媒を開発することを目的として鋭意研究を行な
った。

その結果、Ｍｏ −Ｍｇ −Ｆｅ −Ｂ ｉ系に触媒成
分としてアルカリ金属およびバナジウム、さらにはチタ
ン、スズ、鉛、亜鉛、タンタルおよびジルコニウムより
なる群から選択された１種以上の元素を加えた特定の触
媒によって、前記従来公知のＭｏ −Ｍｇ −Ｆｅ −
Ｂ ｉ系の触媒の難点を改良することができ、また前記
目的を達成できることを知り、この発明に到った。

この発明は、プロピレンまたはインブチレンを触媒の存
在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させてアクロレ
インまたはメタクロレインを製造する方法において、触
媒として次の一般組成式、ＭｏａＭｇｂＦｅｃＢｉｄＡ
ｏＶｆＸ２０ｈ〔この式において、Ｍｏはモリブデン、
Ｍｇはマグネシウム、Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス、Ａは
アルカリ金属、好ましくはセシウム、カリウムおよびル
ビジウムよりなる群から選択された１種以上のアルカリ
金属、■はバナジウム、Ｘはチタン、スズ、鉛、亜鉛、
タンタルおよびジルコニウムよりなる群から選択された
少なくとも１種以上の元素およびＯは酸素を示し、添字
のａ＝ｈは原子数を示し、ａ−１２とすると、ｂ−３〜
１３、好ましくは４〜１２、ｃ−０，０５〜７、好まし
くはｏ、ｉ〜５、ｄ＝ｏ、００１〜５、好ましくは０．
００５〜４、ｅ ＝０．０００５〜０．５、好ましくは
０．００１〜０．３、ｆ＝０．００１〜２、好ましくは
０．００５〜１．５、ｇ＝ｏ〜５、好ましくは０．００
１〜３で、ｈは前記酸素以外の触媒成分元素の原子価に
よっておのずと定まる値であり、通常３９〜８１の値を
とる。

〕で表わされる酸化組成物を使用することを特徴とする
アクロレインまたはメタクロレインの製造方法に関する
ものである。

この発明においては、触媒として前記−膜組成式で表わ
される酸化組成物を使用することが重要である。

この発明で使用する触媒において、セシウム、カリウム
、ルビジウムなどアルカリ金属とバナジウムとは、その
いずれが欠除してもこの発明の目的を達成することが困
難になる。

モリブデン１２原子に対してアルカリ金属とバナジウム
とが触媒成分として前記−膜組成式で示した範囲内で加
えられているとアクロレインまたはメタクロレインの選
択率とプロピレンまたはインブチレンの反応率との両者
が高（、高収率でアクロレインまたはメタクロレインを
製造することができる。

アルカリ金属が加えられていなかったり、また加えられ
ていてもその量が少なすぎたりすると、一般にアクロレ
インまたはメタクロレインの選択率が低く、バナジウム
が加えられていなかったり、また加えられていてもその
量が少なすぎると、一般にプロピレンまたはインブチレ
ンの反応率が低い。

またこの発明で使用する触媒において、アルカリ金属と
バナジウムとともに、チタン、スズ、鉛、亜鉛、タンタ
ルおよびジルコニウムよりなる群から選択された少なく
とも１種以上の元素が、モリブデン１２原子に対して、
前記−膜組成式で示した範囲を越えない量で加えられて
いると、一段とアクロレインまたはメタクロレインの収
率が向上する。

この発明において使用する触媒は前記−膜組成式で表わ
されるが、モリブデン１２原子に対して各触媒成分の量
が前記−膜組成式で表わされる範囲外になると、プロピ
レンまたはインブチレンの反応率が低下したり、アクロ
レインまたはメタクロレインの選択率が低下したりして
、アクロレインまたはメタクロレインの収率が低くなる
ので適当ではない。

この発明によると、従来のＭｏ −Ｍｇ −Ｆ ｅＢｉ
系の触媒では、予測できないほどの高い収率で工業的に
、インブチレンからメタクロレインを製造することがで
きるという大きな特長がある。

勿論、インブチレンからメタクロレインを製造する場合
と同様に、プロピレンからも高い収率でアクロレインを
製造することができる。

またこの発明で使用する触媒は、比較的に触媒の機械的
強度もすぐれているので、長期間の使用に耐え、また触
媒寿命も長いという利点がある。

この発明で使用する前記−膜組成式で表わされる触媒は
、触媒を構成する各触媒成分元素を含有する化合物、例
えば各触媒成分元素の酸化物、塩などを触媒調製の出発
原料として、従来公知の酸化触媒の調製法を従って調製
することができるが、触媒調製の最終段階で、５００〜
７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の温度で、１〜
２０時間、好ましくは２〜１０時間焼成して完成した触
媒にするのが適当である。

焼成温度が低すぎたり、高すぎたりすると、アクロレイ
ンまたはメタクロレインの収率や触媒の機械的強度など
に悪影響を及ぼすので、焼成は前記範囲内の温度で行な
うのが適当である。

また焼成は、一般には酸素含有ガス雰囲気下、例えば空
気雰囲気下で行なうのが適当である。

この発明で使用する前記−膜組成式で表わされる触媒は
、一般には触媒調製の出発原料を水の存在下で、詳しく
は出発原料を水、硝酸水溶液、アンモニア水などに溶解
または分散懸濁させて、できるだけ均一に混合した後、
まず１００〜１５０℃、好ましくは１２０℃前後の温度
で加熱乾燥させ、水分を蒸発させた後、さらに１５０〜
３００℃、好ましくは２００℃前後の一段と高い温度で
加熱して、揮発性の化合物、例えば硝酸アンモニウム、
窒素酸化物などを蒸発させて乾燥物にし、次いで乾燥物
を使用条件に応じて成形、整粒し、前記５００〜７００
℃、好ましくは５５０〜６５０℃で焼成して、完成した
触媒にする。

このようにして調製された触媒の各触媒成分元素は、主
として複数の触媒成分元素が酸素とともに結合した酸化
物、各触媒成分元素がそれぞれ酸素と結合した酸化物、
およびこれらの混合物として触媒中に存在している。

触媒調製の出発原料としては、できるだけ水、硝酸水溶
液、アンモニア水などに可溶性の各触媒成分元素を含有
する化合物を使用するのがよく、特に硝酸塩やアンモニ
ウム塩などが好適である。

触媒調製の出発原料として使用できる各触媒成分元素を
含有する化合物としては、例えばモリブデン酸、モリブ
デン酸アンモニウム、二酸化モリブデンなどのモリブデ
ン化合物、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸
化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム
などのマグネシウム化合物、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、
酸化第一鉄、酸化第二鉄′、炭酸第一鉄、酸化第二鉄、
炭酸第一鉄、硫化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、水
酸化第一鉄、水酸化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、
硫酸第一鉄アンモニウムなどの鉄化合物、硝酸ビスマス
、二塩化ビスマス、三塩化ビスマス、五酸化ビスマス、
三酸化ビスマス、四酸化ビスマス、酸化硝酸ビスマス、
水酸化ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス
などのビスマス化合物、硝酸セシウム、炭酸セシウム、
塩化セシウム、水酸化セシウム、硝酸カリウム、塩化カ
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸ルビジウ
ム、炭酸ルビジウム、塩化ビジラム、水酸化ルビジウム
などのアルカリ金属化合物、塩化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、塩化バナジル、蓚酸バナジル、硫
酸バナジル、五酸化バナジウムなどのバナジウム化合物
、二酸化チタン、チタン酸、三塩化チタン、四塩化チタ
ンなどのチタン化合物、酸化第二スズ、水酸化スズ、酸
化第一スズ、スズ酸、塩化第一スズ塩化第二スズなどの
スズ化合物、硝酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩化鉛、
水酸化鉛、酸化塩などの鉛化合物、硝酸並塩、炭酸亜鉛
、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛化合物、
タンタル酸、五酸化タンタル、水酸化タンタル、五酸化
タンクルなどのタンタル化合物、酸化ジルコニウム、酸
化硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどのジルコ
ニウム化合物を挙げることができる。

次にこの発明で使用する触媒の具体的調製法の１例を、
モリブデン、マグネシウム、鉄、ビスマス、セシウム、
バナジウム、チタンおよび酸素からなる触媒を例にとっ
て説明する。

まず所定量のモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン
酸アンモニウムおよび二酸化チタンを水、好ましくは温
水、に加えて懸濁、溶解させる。

次いで、この懸濁、溶解させた溶液に、所定量の硝酸ビ
スマスの硝酸溶液と、所定量の硝酸第二鉄、硝酸マグネ
シウムおよび硝酸セシウムを水（温水）に溶解させた溶
液とを、攪拌下で滴下混合する。

滴下混合によって得られた混合液は、これを１００〜１
５０℃、好ましくは１２０℃前後の温度でドラムドライ
ヤー、スプレードライヤーなどで、一度水分を蒸発させ
て除去した後、再度１５０〜３００℃、好ましくは２０
０℃前後の温度で硝酸アンモニウムや窒素酸化物などの
発生がやむまで加熱乾燥して乾燥物にした後、乾燥物を
使用条件に応じて適宜、底形、整粒し、５００〜７００
℃、好ましくは５５０〜６５０℃で酸素含有ガス雰囲気
下で焼成する。

焼成によって目的とする完成した触媒が得られる。

勿論、この発明で使用する触媒は、前記具体的調製法で
得られた触媒、調製法、出発原料などだけに限定される
ことはない。

しかし、前記したように出発原料としてはできるだけ水
に可溶な硝酸塩、アンモニウム塩などを使用し、異なっ
た温度で２度の乾燥を行ない、次いで焼成する方法で調
製するのが、触媒活性の再現性、触媒の機械的強度、耐
久性などがすぐれているので好適である。

この発明で使用する触媒は、担体に担持させたものでも
、また担持させないものでもよい。

担体としては、従来酸化触媒の担体として公知のものが
いずれも使用でき、具体的には例えばシリカ、アルミナ
、アルミナ−シリカ、チタニア、げいそう土、カーボラ
ンダムなどを挙げることができる。

触媒成分を担体に担持させる方法は、特に制限されない
。

触媒調製時に触媒成分を担持させても、また調製後に担
持させてもよい。

触媒の大きさおよび形状などは、使用条件に合せて適宜
その大きさ形状などを定めるのがよい。

この発明を実施するにあたり、原料のプロピレンまたは
インブチレンは、必ずしも精製された高純度のものであ
る必要はなく、ｎ−ブタン、イソブタン、プロパンなど
の炭化水素が含まれていても差支えない。

また原料としてプロピレンまたはインブチレンとともに
ｎ−ブテンな含有する炭化水素混合物を使用することも
できる。

この場合は、プロピレンまたはインブチレンはアクロレ
インまたはメタクロレインに、またｎ−ブテンは１・３
−ブタジェンにそれぞれ収率よく変換される。

従って、例えば石油ナフサの分解時にＣ４留分として副
生ずるインブチレンおよびｎ−ブテンをかなりの量で含
有する炭化水素混合物、とのＣ４留分から１・３ブタジ
エンを抽出分離した後の残留分として副生ずるイソブチ
レンおよびｎ−ブテンを含有する炭化水素混合物も有効
利用することができ、この場合はこれらの副生物から直
接メタクロレインと１・３−ブタジェンとを同時に収率
よく製造できるという利点がある。

インブチレンおよびｎ−ブテンを含有する炭化水素混合
物中に占めるイソブチレンおよびｎ−ブテンは、その合
計量が５０容量％以上、好ましくは７０容量％以上であ
ることが好適である。

またこの発明を実施するにあたり、この接触反応に対し
て実質的に不活性なガスを希釈ガスとして使用すること
ができる。

希釈ガスとしては、例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガス
、ｎ−ブタン、インブタン、プロパンなどを挙げること
ができる。

希釈ガスのなかでも水蒸気は、これが反応系に存在する
と、反応が円滑に進行し、触媒活性の持続、アクロレイ
ンまたはメタクロレインの選択率の向上など好ましい結
果をもたらすので、反応系に水蒸気を存在させるのがよ
い。

反応を流動床で行なう場合はあえて水蒸気を添加しなく
ても反応は円滑に進行するが、固定床で行なう場合も流
動床で行なう場合でも反応系に水蒸気がプロピレンまた
はインブチレン１モルに対して０．１〜１０モル、好ま
しくは１〜８モル存在するようにして反応を行なうのが
よく、一般には前記の量の範囲で水蒸気を添加して反応
を行なうのが好ましい。

またこの発明において、使用する分子状酸素は特に高純
度のものでなくてもよい。

一般には分子状酸素含有ガス、例えば純酸素を前記希釈
ガスで希釈したガス、空気などを使用するのが経済的で
、便利でもある。

分子状酸素の使用量は、プロピレンまたはインブチレン
１モルに対して、０．４〜５モル、好ましくは０．５〜
３モルが適当である。

反応温度は、一般には３００〜５００℃、好ましくは３
１０〜４８０ ’Ｃが、また接触時間は０．２〜２０秒
、好ましくは０．３〜１０秒が適当である。

また反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが
、一般には常圧が適当である。

また反応は、固定床、流動床などいずれでもよく、流動
床で行なう場合は、２０〜ｉｏｏμ程度の粒径の触媒を
使用するのが適当である。

★ ★ 次に実施例および比較例を示し、この発明を説明す
る。

各側において、プロピレンまたはインブチレンの反応率
（％）、アクロレインまたはメタクロレインの選択率（
％）およびアクロレインまたはメタクロレインの収率（
％）は、１時間予備運転を行なった後の反応結果で、次
の定義に従う。

実施例 １ ４０℃に加温した水２００ｄに、モリブデン酸アンモニ
ウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４ ・４ Ｈ２Ｏ、］１
４１．３Ｐおよびメタバナジン酸アンモニウムＣＮＨ４
ＶＯ３，ｌ ０．７８ｆを加えて溶解サセ、コレに、
硝酸ビスマス（Ｂｉ （ＮＯｓ ）３・５Ｈ２０〕３８
．８Ｐを１５％硝酸水溶液５０ｒｒＬｌに溶解させた溶
液と、硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０〕６４
．６Ｐ１硝酸マグネシウム ＣＭｇ （ＮＯ３）２・６Ｈ２０） １８３．７ ｆお
よび硝酸セシウムＣＣ３ＮＯｓ ） ０．０７８ ｆ？
を４０℃に加温した水２００ｒＩＬｌに加えて溶解させ
た硝酸塩の溶液とを、攪拌下に滴下して混合し、スラリ
ー状の混合溶液とした。

次いでこのスラリー状の混合溶液をドラムドライヤーで
１２０℃すばやく乾燥させた後、２００℃で硝酸アンモ
ニウム、窒素酸化物などの発生がやむまで１０時間乾燥
して乾燥物にした。

乾燥物は、これをタブレットに成形した後、空気雰囲気
下、１００℃／ ｈｒ で昇温して６００℃で５時間焼
成し、触媒を得た。

この触媒の組成（原子比、酸素は省略、以下同様）は、 Ｍｏ、、）ＭｇＢＦｅ２Ｂｉ１Ｃｓ□、、）０５ｙ
である。

次いでこのようにして調製した触媒１０ｍを、内径８ｍ
ｍφのガラス製のＵ字型反応管に充填し、イソブチレン
：空気：水蒸気のモル比が、ｌ：１０：４の混合ガスを
１８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、接触時間３．３秒、
反応温度３９０℃で、インブチレンの接触反応を行なっ
た。

その結果は、第１表に示す。

実施例 ２〜１０ 実施例１と同様の方法で、出発原料の使用量をかえて、
第１表に記載の組成の触媒を調製し、実施例１と同様の
反応条件で、インブチレンの接触反応を行なった。

ただし、実施例３．６および９については、反応温度を
３９０℃から３８０’Ｃにかえた。

その結果は、第１表に示す。

実施例 １１〜１２ 実施例１の出発原料の１つである硝酸セシウムを硝酸カ
リウムＣＫＮＯ３）または硝酸ルビジウムＣＲｂＮ０３
）にかえ、実施例１と同様の方法で第１表に記載の組成
の触媒を調製し、実施例１１は反応温度を３８０℃にか
えたが、そのほかは実施例１と同様の反応条件で、イン
ブチレンの接触反応を行なった。

その結果は、第１表に示す。

比較例 １〜９ 実施例１と同様の方法で、出発原料の使用量をかえて、
第２表に記載のこの発明の範囲外の組成の触媒を調製し
、一部の比較例について反応温度※※を第２表に記載の
温度にかえたほかは実施例１と同様の反応条件で、イン
ブチレンの接触反応を行なった。

その結果は、第２表に示す。

実施例 １３ ４０°Ｃに加温した水２００ｒｒＬｌに、モリブデン酸
アンモニウム（（ＮＨ４） ６ＭＯ７０２４・４Ｈ２０
）１４１．３ｙ′、二酸化チタン６．３８Ｐおよびメタ
バナジン酸アンモニウＡ（ＮＨ４ＶＯ３，ｌ ０．７
８Ｐを加えて懸濁、溶解させた。

次いでこれに、硝酸ビスマス（Ｂｉ （ＮＯｓ ）３・
５Ｈ２０〕３８．８ｆを１５％硝酸５０ｒＩＬｌに溶解
させた硝酸ビスマスの硝酸溶液と、硝酸セシウム（Ｃ８
ＮＯ３）０．１５６グ、硝酸第二鉄ＣＦｅ （ＮＯａ
）３’Ｈ２０）６４．６ Ｆおよび硝酸マグネシウムＣ
Ｍｇ （ＮＯａ ） ２ ・６ Ｈ２０）１８３．１’
を４０℃に加温した水２００ｍ１に加えて溶解させた硝
酸塩の混合溶液とを、攪拌下に滴下混合してスラリー状
の混合溶液とした。

スラリー状の混合溶液は、これをドラムドライヤーで１
２０℃ですばやく乾燥させた後、２００℃で硝酸アンモ
ニウム、窒素酸化物などの発生がやむまで１０時間乾燥
して乾燥物にした。

乾燥物は、これをタブレットに成形した後、空気雰囲気
下、１００℃／ ｈｒ で昇温しで５８０℃で５時間焼
成し、触媒を得た。

この触媒の組成は、ＭｏｌｏＭｇｇ Ｆｅ２ Ｂｉ １
ｃｓｏ、０１ ｖｏ、、 ’ｒｉ １である。

次いでこのようにして調製した触媒を使用して、実施例
１と同様の反応条件でイソブチレンの接触反応を行なっ
た。

その結果は、第３表に示す。

実施例 １４〜１５ 出発原料の使用量をかえたほかは、実施例１３と同様の
方法で、第３表に記載の組成の触媒を調製し、実施例１
と同様の反応条件でイソブチレン※※の接触反応を行な
った。

ただし、実施例１４は、反応温度だけを３７０℃にかえ
た。

その結果は、第３表に示す。

実施例 １６〜２２ 実施例１３の二酸化チタンのかわりに、酸化ジルコニウ
ム〔ｚｒＯ２〕、酸化第二スズ〔ＳｎＯ２〕、五酸化タ
ンタル〔Ｔａ２０５〕、硝酸鉛 〔Ｐｂ（ＮＯ３）２〕 または硝酸亜鉛 〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０〕を使用し、出発原料の
使用量をかえて、実施例１３と同様にして第３表に記載
の組成の触媒をそれぞれ調製した。

なお、硝酸鉛と硝酸亜鉛の場合は、硝酸セシウム、硝酸
第二鉄および硝酸マグネシウムを溶解させた硝酸塩の混
合溶液に加えて調製した。

これらの触媒を使用して、実施例１と同様の反応条件で
イソブチレンの接触反応を行なった。

ただし、実施例１７および実施例１９は、反応温度だけ
を３８０℃にかえた。

その結果＋’４第３表に示す。

実施例 ２３〜２６ 実施例１３の硝酸セシウムのかわりに、硝酸カリウムま
たは硝酸ルビジウムを使用し、二酸化チタン、酸化第二
スズ、酸化ジルコニウムを使用して、実施例１３と同様
の方法で、第３表に記載の組成の触媒をそれぞれ調製し
、実施例２３および実施例２５の反応温度を３８０℃に
かえたほかは、実施例１と同様の反応条件でイソブチレ
ンの接触反応を行なった。

その結果は、第３表に示す。

比較例 １０〜１９ 実施例１３と同様の方法で、出発原料の使用量をかえて
、また二酸化チタンのかわりに酸化ジルコニウム、酸化
第二スズ、五酸化タンタル、硝酸鉛または硝酸亜鉛を使
用して、第４表に記載のこ★★の発明の範囲外の組成の
触媒な調製し、−鄭り比較例について反応温度を第４表
に記載の温度にかえたほかは実施例１と同様の反応条件
で、インブチレンの接触反応を行なった。

その結果は、第４表に示す。

実施例 ２７〜３２ 実施例１３および実施例１６〜２２と同様の出発原料を
使用し、実施例１３と同様の方法で、複数種のＸ成分元
素を含む第５表に記載の組成の触※※媒を調製し、実施
例２９の反応温度を３８０’Ｃにかえたほかは実施例１
と同様の反応条件で、インブチレンの接触反応を行なっ
た。

その結果は、第５表に示す。

実施例 ３３〜３８ 焼成温度６００℃を５３０℃にかえたほかは、実施例１
、実施例１１．実施例１２、実施例１３、実施例２３お
よび、実施例２６と同様にして調製した前記実施例と同
様の組成の触媒１０Ｒ１を内径８關φのガラス製Ｕ字型
反応管に充填し、プロピレン：空気：水蒸気のモル比が
１：１０：４の混合ガスを３７５ ｒｒＬｌ／ｍｖｒの
流量で流し、接触時間１．６秒、反応温度３００℃でプ
ロピレンの接触反応を行なった。

その結果は、第６表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンまたはイソブチレンを触媒の存在下に分
   子状酸素と高温気相で接触反応させてアクロレインまた
   はメタクロレインを製造する方法において、触媒として
   次の一般組成式 ％式％ 〔この式において、ＭＯはモリブデン、Ｍｇはマグネシ
   ウム、Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス、Ａはアルカリ金属、
   ■はバナジウム、Ｘはチタン、スズ、鉛、亜鉛、タンタ
   ルおよびジルコニウムよりなる群から選択された少なく
   とも１種以上の元素およびＯは酸素を示し、添字のａ−
   ｈは原子数を示し、ａ−１２とすると、ｂ−３〜１３、
   ｃ＝０．０５〜７、ｄ＝０．ＯＯ１〜５、ｅ＝０．ＯＯ
   ０５〜０．５、ｆ＝ｏ、００１〜２、ｇ＝ｏ〜５で、ｈ
   は前記酸素以外の触媒成分元素の原子価によっておのず
   と定まる値であり、通常３９〜８１の値をとる。 〕で表わされる酸化組成物を使用することを特徴とする
   アクロレインまたはメタクロレインの製造方法。